近几十年来，石油和天然气等不可再生能源的广泛使用造成大气中以CO2为主的温室气体排放量增加，这严重干扰了自然界的碳循环，导致了全球气候变暖，引起了人们对气候变化和环境问题的极大关注。CO2是一种廉价而丰富的碳源，因此可以将其捕获并有效地用于制造燃料能源，以减少人类对化石燃料的依赖[1-3]。这不仅可以解决全球能源危机，还可以将大气中多余的CO2用于工业，进而形成“碳循环”，促进环境净化和碳平衡。
卤氧化铋(BiOX，X=Cl、Br、I)由于无毒、廉价和优异的化学稳定性而被广泛研究[4-6]。作为一种具有层状结构的三元氧化物半导体，其沿层自构建的内部静电场有利于光生载流子的有效分离[7-9]。其中，BiOBr是由[Bi2O2]2+和卤素原子Br组成的独特层状结构，这为调节其带隙结构带来了便利[10]。由于BiOBr具有2.8~2.9 eV的合适带隙，其可以被可见光激发并具有优异的光催化性能。然而，由于BiOBr的光生电子-空穴复合速率快，反应位点少，因此迫切需要找到新的方法来抑制其光生载流子的复合。
金属有机框架(MOFs)作为一种新型的光催化剂，与半导体光催化剂相比具有许多独特的优点。其多样化的有机连接体和金属节点以及网状性质使其结构具有高度的可编程性：通过改变或提供有机连接体和金属节点，可以使其光敏范围从紫外光扩展到可见光，甚至到红外光[11]；通过调控MOFs中非金属原子与金属的配位位置来诱导光催化剂位点的重构，可以提高其反应活性和选择性[12-13]；通过调控MOFs催化剂的晶面暴露比例，可以提高其对CO2分子的吸附能力，从而实现更高的光催化效率[14]。对于铁基MOFs，其具有的Fe-O团簇可高效地吸收可见光，具有环境友好、毒性低、稳定性好和反应活性位点多等优势[15-16]。
基于此，我们采用溶剂热法成功制备了BiOBr和NH2-MIL-101(Fe)复合的光催化剂BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)，并对其组成、结构和光催化还原CO2产CH3OH的性能进行了详细的研究。
2-氨基对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸二氢钠、乙二醇、异丙醇均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠、甲醇、甲酸均购于国药集团化学试剂有限公司。除甲醇和甲酸为色谱纯外，其他物质均为分析纯。上述所有试剂在使用之前不需要进一步处理。
采用溶剂热法制备NH2-MIL-101(Fe)[17]。首先，称取1.08 g的FeCl3·6H2O(4 mmol)、0.36 g 2-氨基对苯二甲酸(2 mmol)分散到60 mL DMF中，超声处理2 h后，再转移至不锈钢高压反应釜(100 mL)的聚四氟乙烯内衬中110 ℃反应24 h。待反应釜完全冷却后将产物用DMF和乙醇分别洗涤3次，最后在60 ℃的真空烘箱中干燥8 h，得到最终产物。
BiOBr和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)同样采用溶剂热法制备[18]。首先，将CTAB(4 mmol)和Bi(NO3)3·5H2O(4 mmol)加入乙二醇(18 mL)中，然后在100 ℃下搅拌至溶液变得清澈透明。接着缓慢加入异丙醇(12 mL)和不同用量的NH2-MIL-101(Fe)并搅拌30 min，其中NH2-MIL-101(Fe)与BiOBr的物质的量之比分别为0、0.03、0.06、0.09和0.12。随后，将混合物转移到不锈钢高压反应釜(50 mL)的聚四氟乙烯内衬中并在160 ℃下反应12 h，所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在80 ℃真空烘箱中干燥10 h，得到纯BiOBr、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.03、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.06、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.12，分别对应NH2-MIL-101(Fe)与BiOBr的物质的量之比为0、0.03、0.06、0.09和0.12。
采用Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析样品中的官能团，扫描范围为400~4 000 cm-1。利用TD-3500型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构，测试参数：Cu Kα辐射源，λ= 0.154 056 nm，管电流为40 mA，管电压为40 kV，测试角度范围2θ=5°~80°。采用ZEISS Gemini型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面结构和微观形貌，测试前对样品进行喷金处理，工作电压为5 kV。利用UV 3600 PLUS型紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)测试样品对光的吸收能力，使用BaSO4作为参比进行校准，测试范围为200~800 nm。利用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品的表面元素组成和价态，以C1s峰(284.8 eV)校准。利用QM/TM型瞬态/稳态荧光光谱仪测试样品的发光性能，测试电压为700 V，扫描范围为380~600 nm，激发波长为350 nm。
工作电极的制备：将催化剂放至研钵中研磨，然后依次加入导电剂乙炔黑、黏结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)并研磨成均匀的浆料，三者质量比为8∶1∶1。研磨时加入一定量的NMP，在研钵中不断研磨至浆料变干之后，继续加入一定量的NMP研磨，如此重复2~5次，研磨30 min左右，直至浆料逐渐变得黏稠。将研磨好的浆料均匀地涂在1 cm×1 cm的导电玻璃上，并放置在60 ℃烘箱中干燥，保证物质充分干燥，并且无开裂现象发生。
电化学测试使用三电极体系在电化学工作站(CHI 660E)上进行，以制备好的电极作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.1 mol·L-1的硫酸钠溶液为电解液。电化学阻抗谱(EIS)的测试频率范围为0.1~105 Hz。Mott-Schottky曲线的测试范围为-1.0~1.0 V(vs Ag/AgCl)，频率为1 000 Hz。
为了评估光催化剂还原CO2的催化活性，在玻璃烧瓶中加入50 mg光催化剂和30 mL超纯水，放置搅拌器，并用软木塞密封玻璃容器。先将催化反应体系在黑暗环境中超声分散10 min，然后用排气针向其中注入高纯度CO2，以排出溶解的空气并使催化反应溶液中的CO2达到饱和，在光催化反应时不断地向体系中通入CO2，保证体系中的CO2时刻处于饱和状态。用300 W Xe灯(λ≥420 nm)照射悬浮液以开启反应。反应进行6 h，每隔2 h用取样针抽取5 mL溶液，经0.22 μm滤膜过滤，在每次取完样后，补充体系中的反应液至30 mL，并再次通入高纯度的CO2，使体系中的CO2达到饱和状态。通过配备Inert Cap WAX毛细管柱和火焰离子化检测器(FID)的GC-7920型气相色谱仪与配备Ultimate LP-C18色谱柱的岛津LC-16高效液相色谱仪对还原产物的组成和含量进行分析，并计算产物的产率。
BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)复合催化剂的FTIR谱图(图 1)在505 cm-1处的特征峰归属于Bi—O[19]，1 370和1 550 cm-1处的峰为NH2-MIL-101(Fe)中二氨基对苯二甲酸的O—C=O的伸缩振动峰，3 460和3 342 cm-1处的峰归属于—NH2的伸缩振动，1 255 cm-1处的峰为NH2-MIL-101(Fe)中的C—N吸收峰。这些特征峰的出现证明BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的成功制备。
通过XRD表征了BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)的物相结构(图 2)。BiOBr和NH2-MIL-101(Fe)的衍射峰与文献中报道一致[20-21]。所合成的BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)中没有明显的NH2-MIL-101(Fe)信号峰，这可能是由于复合材料中NH2-MIL-101(Fe)的含量较低，无法检出特征峰。
为了探究样品的元素分布和化学键，对其进行了XPS测试。图 3的全谱图显示BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09中确实含有Bi、O、Br、C、N和Fe元素。
图 4a是Bi4f的高分辨谱图，其中159.01和164.32 eV处的峰分别归属于Bi4f5/2和Bi4f7/2，代表Bi3+的存在[22]。图 4b为BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的O1s高分辨谱图，图中位于532.01、531.15和529.92 eV处的峰分别对应吸附的H2O分子中的O—H、2-氨基对苯二甲酸的羰基和Fe—O。图 4c是BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的C1s高分辨谱图，其呈现出3种典型的信号，分别对应C—N(284.66 eV)、C—O(285.43 eV)和O—C=O(288.60 eV)。BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的Br3d高分辨谱图中(图 4d)，69.06和68.10 eV处的2个峰分别归属于Br3d3/2和Br3d5/2[20]。图 4e是N1s高分辨谱图，其中398.90和399.71 eV的峰分别对应BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)中的N—C和—NH2。BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的Fe2p谱图可以拟合为5个峰：Fe2p3/2(711.25和713.16 eV)、Fe2p1/2(725.18 eV)和卫星峰(728.03和717.43 eV)，代表Fe3+的存在[23]。因此，XPS分析也证实了复合材料中存在BiOBr和NH2-MIL-101(Fe)。值得注意的是，各元素在BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09中的结合能分别比纯BiOBr或NH2-MIL-101(Fe)的结合能更小或更大，表明NH2-MIL-101(Fe)的电子跨越异质界面跳跃到了BiOBr中。BiOBr和NH2-MIL-101(Fe)之间的这种电子受体-电子供体耦合作用产生了从NH2-MIL-101(Fe)到BiOBr方向的内部电场[18]。
(a) Bi4f; (b) O1s; (c) C1s; (d) Br3d; (e) N1s; (f) Fe2p.
利用能谱(EDS)分析了BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09中的元素分布情况，结果如图 5所示。该图表明Bi、Br、O、Fe、N和C元素的存在及均匀分布，证明了BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的成功制备。在与BiOBr溶剂热复合过程中，NH2-MIL-101(Fe)的大颗粒八面体晶体结构发生了改变，变成了小颗粒并均匀分布在BiOBr纳米片中，最终形成微球状的BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)异质结构。
BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的SEM图如图 6所示，BiOBr是直径约为4 μm的微球(图 6a)，NH2-MIL-101(Fe)则呈现出规则的八面体形貌(图 6b)。复合后，NH2-MIL-101(Fe)的八面体型形貌发生了改变(图 6c)，变成了小颗粒并均匀负载在BiOBr纳米片上，形成了具有类似BiOBr的微球状BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)异质结构。BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)的异质界面有利于光反应过程中光生载流子的界面传输和分离[24]。另外，这种三维结构可以提供丰富的反应空间，具有高效的光催化效率[25]。
如图 7a所示，采用UV-Vis DRS测量光催化剂的吸收边。由图可知纯BiOBr、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.03、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.06、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.12的吸收边分别为430、450、463、482和498 nm。与纯BiOBr相比，异质结的构建显著扩大了BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)的可见光吸收范围。另外，可以看出BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.12出现了明显的尾部吸收，这种尾部吸收有助于改进光催化性能。样品的带隙由下式计算：
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(1) |
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(2) |
其中α、h、ν和Eg分别代表半导体的吸收常数、普朗克常数、光子频率和带隙[22]，ECB和EVB分别是光催化剂的导带(CB)和价带(VB)能量。如图 7b所示，纯BiOBr、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.03、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.06、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.12催化剂的带隙分别约为2.64、2.53、2.36、2.21和1.99 eV，BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的Eg远小于纯BiOBr，证明其光生电荷载流子浓度增加，光催化活性增加。
在外界光源照射下，材料的最外层电子吸收光子向更高能级跃迁，当跃迁电子返回原能级与空穴复合时会向外散发能量，该过程宏观上通常表现为发光。因此，在给定的外界光照条件下，材料的PL强度越大，说明其跃迁电子越容易与空穴复合，也即该材料的光生电荷分离效率越差[26]。采用PL光谱对改性前后样品的光生电荷分离情况进行进一步分析，如图 8所示。BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的PL峰强度最低，且远低于纯BiOBr，所以其光生载流子的分离能力最强。
The excitation wavelength was 350 nm.
光催化剂的平带电势(Efb)可以通过Mott-Schottky曲线确定。如图 9所示，BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09光催化剂的斜率均为正值，表明它们都为n型半导体。纯BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09光催化剂的平带电势分别为-0.49、-0.76和-0.61 V(vs Ag/AgCl)，即-0.29、-0.56和-0.41 V(vs NHE)。一般来说，n型半导体的平带电势比CB电势小0.1 V[27]，因此BiOBr和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的CB电势分别为-0.39和-0.51 V(vs NHE)，而还原CO2制备CH3OH所需电势为-0.38 V(vs NHE)，因此二者具备将CO2还原为CH3OH的能力。NH2-MIL-101(Fe)的掺杂降低了BiOBr的平带电势，增强了光催化剂的还原能力。这主要是因为异质结的构建实现了低能载流子的快速消除和高能载流子的有效分离，进而提高了光生电子的利用率和光催化还原CO2的效率[18]。
在EIS测试中，通过外加电路给材料施加一个交变电压信号，测量不同电压变化频率下样品反馈的电流信号，以此来获取阻抗信息。高频区间的曲线呈半圆形，该频段物质转移不充分。曲线弧半径反映了材料的界面电阻，弧半径越小，则材料的界面电阻越小，电荷的传输能力与光生电荷分离能力越强[22]。图 10为纯BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的EIS。由图可知，与纯BiOBr和NH2-MIL-101(Fe)相比，BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09表现出相当小的弧半径，这意味着其光生载流子传输和分离性能显著增强，有利于光催化反应的进行。
光生电荷分离能力是影响材料光催化性能的关键，通过瞬态光电流曲线得到了BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的光电流，结果如图 11所示。由图可见，BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)的光电流较小，这是由于其光生电荷分离能力不足[28]。而BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的光电流较高，且具有良好的稳定性和重现性。而在关灯条件下，则几乎观测不到明显的光电流，表明构建异质结有助于光生载流子的分离。
NH2-MIL-101(Fe)与BiOBr构建异质结后极大地提高了光催化还原CO2的性能，如图 12a所示。采用气相色谱和高效液相色谱对还原产物进行了分析，CH3OH是BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)光催化剂光催化还原CO2的最终产物，而NH2-MIL-101(Fe)在光催化反应过程中无CH3OH生成。此外，我们还分别在黑暗、无光催化剂和不加入CO2的情况下进行了光催化实验，结果均没有检测到CH3OH和HCOOH的信号，证明BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)光催化的最终产物CH3OH是来源于加入的CO2。
如图 12a所示，在光催化反应进行6 h后，BiOBr、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.03、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.06、BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.12光催化CO2转化为CH3OH的产率分别为16.88、23.15、39.95、49.68和43.85 μmol·g-1。其中BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的光催化效率最高，CH3OH的生产速率达到8.28 μmol·g-1·h-1。由表 1可以看出，本工作中的BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09相较于其他光催化剂具有较好的光催化活性。
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| Sample | Experimental conditions | Production rate of CH3OH / (μmol·g-1·h-1) | Ref. |
| AgUiO-66@g-C3N4 | 10 mg sample, 30 mL H2O, 80 ℃, 0.6 MPa, 300 W Xe | 9.32 | [29] |
| BMO/CN-30% | 10 mg sample, 20 mL H2O, 300 W Xe (400 nm < λ < 780 nm) | 3.61 | [30] |
| V-Bi19Br3S27 | 30 mg sample, 2 mL H2O, 105 kPa, 300 W Xe | 0.65 | [31] |
| Graphene@ZnO | 100 mg sample, 15 mL H2O, NaHCO3 (84 mg), H2SO4 (0.2 mL, 2 mol·L-1, 300 W Xe, 150 mW·cm-2 | 0.59 | [32] |
| ZnOxCd1-xS/Au@g-C3N4 | 50 mg sample, 15 mL H2O, NaHCO3 (84 mg), H2SO4 (0.3 mL, 2 mol·L-1), 300 W Xe (λ≥420 nm) | 1.31 | [33] |
| BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09 | 50 mg sample, 30 mL H2O, 300 W Xe (λ≥420 nm) | 8.28 | This work |
为探究材料光催化还原CO2的循环耐久性，对BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09进行了循环测试(图 12b)。在每次循环实验中，保持光照条件、催化剂投加量等条件一致。每次反应完成后，取出玻璃烧瓶中的催化剂，经过纯水离心洗涤，便可继续投入循环实验。5次循环实验共持续30 h，首次生成了49.68 μmol·g-1的CH3OH(6 h)，而经过5次循环实验后，光催化剂仍能达到42.18 μmol·g-1的CH3OH产率，是首次的84.9%，说明BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09表现出优异的循环耐久性。此外，由图 12c可知，BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09光催化剂在循环前后晶体结构没有明显变化。上述结果表明，BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09光催化剂具有出色的结构和性能稳定性。
CO2光催化还原是一个多步骤的过程，包括CO2吸附、活化和C=O解离等。为了探究BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)光催化CO2的还原机理和光生电子-空穴对的传输机制，以二甲基亚砜(DMSO，0.5 mL)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，0.168 g)和叔丁醇(TBA，0.5 mL)分别用作光生电子(e-)、光生空穴(h+)和羟基自由基(·OH)的捕获剂，以没有添加任何捕获剂的光催化反应作为对照，进行光催化反应。在经过6 h的光催化反应后，添加DMSO和EDTA-2Na明显降低了光催化CO2还原制备CH3OH的效率，而添加TBA对CH3OH产率的影响可以忽略不计(图 13)。这说明了e-和h+在CO2的光催化还原过程中起着重要作用，而·OH对光催化CO2还原制备CH3OH的过程没有明显影响。反应机理如下所示：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
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(6) |
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(7) |
根据文献[34]提出了一种可能的催化机制，即BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的CB电势为-0.51 V(vs NHE)，而还原CO2制备CH3OH所需电势为-0.38 V(vs NHE)，因此可以预测光催化剂BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09具有将CO2还原成CH3OH的能力。在黑暗环境下，NH2-MIL-101(Fe)的电子自发地跳跃到BiOBr中以平衡它们的费米能级(Ef)，从而引起NH2-MIL-101(Fe)到BiOBr的内部电场(IEF)以及NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr能带的向上(向下)弯曲。当光照射到BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)表面，BiOBr和NH2-MIL-101(Fe)的VB电子同时被激发到CB，BiOBr上的CB电子与NH2-MIL-101(Fe)的VB相结合，使NH2-MIL-101(Fe)的CB上的高还原性电子得到有效保留。催化剂BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09产生光生电子-空穴对(式3)，其表面的电子可与CO2结合形成自由基·CO2-(式4)。·CO2-可进一步转化为HCOOH(式6)，最后HCOOH与·H反应生成CH3OH(式7)。光催化机理图如图 14所示。
综上所述，通过简单的路线合成了不同复合比例的BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)。这些催化剂能够在可见光照射下光催化还原CO2制备CH3OH。光催化反应6 h后，BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09在可见光照射下产生CH3OH的产率是纯BiOBr的2.94倍，这归因于BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)中构建的异质结构抑制了光生载流子的复合，增加了光生电子的还原性能。此外，这种BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)表现出良好的稳定性和可回收性，经过5次循环实验后，仍能达到42.18 μmol·g-1的CH3OH产率，是首次的84.9%，这将有助于新型CO2光催化剂的开发。
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图 1 BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)的FTIR谱图
Figure 1 FTIR spectra of BiOBr, NH2-MIL-101(Fe), and BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)
图 2 BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的XRD图
Figure 2 XRD patterns of BiOBr, NH2-MIL-101(Fe), and BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09
图 3 BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)的XPS总谱图
Figure 3 XPS survey spectra of BiOBr, NH2-MIL-101(Fe), and BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)
图 4 BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的XPS谱图
Figure 4 XPS spectra of BiOBr, NH2-MIL-101(Fe), and BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09
(a) Bi4f; (b) O1s; (c) C1s; (d) Br3d; (e) N1s; (f) Fe2p.
图 5 BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的(a) SEM图及(b~g) 相应的EDS元素分布图
Figure 5 (a) SEM image and (b-g) EDS elemental distribution mappings of BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09
图 6 (a) BiOBr、(b) NH2-MIL-101(Fe)和(c) BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的SEM图
Figure 6 SEM images of (a) BiOBr, (b) NH2-MIL-101(Fe), and (c) BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09
图 7 BiOBr和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)的(a) UV-Vis DRS和(b) 带隙
Figure 7 (a) UV-Vis DRS and (b) band gaps of BiOBr and BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)
图 8 BiOBr和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)的PL光谱
Figure 8 PL spectra of BiOBr and BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)
The excitation wavelength was 350 nm.
图 9 纯BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的Mott-Schottky曲线
Figure 9 Mott-Schottky plots for pure BiOBr, NH2-MIL-101 (Fe), and BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09
图 10 BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)的EIS
Figure 10 EIS of BiOBr, NH2-MIL-101(Fe), and BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)
图 11 BiOBr、NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的瞬态光电流曲线
Figure 11 Transient photocurrent curves of BiOBr, NH2-MIL-101(Fe), and BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09
图 12 (a) 纯BiOBr和BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)光催化还原CO2的CH3OH产率; BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的(b) 循环性能和(c) 光催化还原前后的XRD图
Figure 12 (a) Yields of CH3OH prepared by photocatalytic reduction of CO2 from pure BiOBr and BiOBr/NH2-MIL-101(Fe); (b) Cycling performance and (c) XRD patterns before and after the photocatalytic reduction of BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09
图 13 CO2还原过程中活性物质的捕获实验
Figure 13 Trapping experiments of active species during CO2 reduction
图 14 BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)可能的光催化机理图
Figure 14 Possible photocatalytic mechanism of BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)
表 1 BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09的光催化性能与已报道的工作的比较
Table 1. Comparison of photocatalytic performance of BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09 with the reported work
| Sample | Experimental conditions | Production rate of CH3OH / (μmol·g-1·h-1) | Ref. |
| AgUiO-66@g-C3N4 | 10 mg sample, 30 mL H2O, 80 ℃, 0.6 MPa, 300 W Xe | 9.32 | [29] |
| BMO/CN-30% | 10 mg sample, 20 mL H2O, 300 W Xe (400 nm < λ < 780 nm) | 3.61 | [30] |
| V-Bi19Br3S27 | 30 mg sample, 2 mL H2O, 105 kPa, 300 W Xe | 0.65 | [31] |
| Graphene@ZnO | 100 mg sample, 15 mL H2O, NaHCO3 (84 mg), H2SO4 (0.2 mL, 2 mol·L-1, 300 W Xe, 150 mW·cm-2 | 0.59 | [32] |
| ZnOxCd1-xS/Au@g-C3N4 | 50 mg sample, 15 mL H2O, NaHCO3 (84 mg), H2SO4 (0.3 mL, 2 mol·L-1), 300 W Xe (λ≥420 nm) | 1.31 | [33] |
| BiOBr/NH2-MIL-101(Fe)-0.09 | 50 mg sample, 30 mL H2O, 300 W Xe (λ≥420 nm) | 8.28 | This work |
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