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• 电化学能量转换和储存技术是解决能源问题的重要技术之一，其中金属空气电池和燃料电池由于其高效的能量转换效率而受到广泛关注。氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)在燃料电池和金属空气电池中起着关键作用^[1-5]。目前，为了促进这2种反应的进行，常选用含有铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)的贵金属催化剂，但由于这些金属价格高昂且储量低，能量转换和储存技术的商业化发展受到限制，因此开发价格低廉且高效的非贵金属催化剂迫在眉睫^[6-10]。

  碳材料具有价格低廉、容易制备、导电性良好、比表面积大、机械稳定性好、电化学潜力大等突出优点^[11]。其中，石墨烯以其优异的电学、热学、光学和力学性质脱颖而出^[12]。然而石墨烯自身结构稳定，难以与其他原子结合，导致其作为催化剂时活性不佳^[13]。为了解决这个问题，科研人员尝试在石墨烯表面掺杂非金属元素，进而改变其催化性能。对于氮掺杂石墨烯材料(N-C)，有研究表明氮的引入可以有效提高石墨烯对氧分子的还原性能^[14]。这归功于氮掺杂改变了碳材料的电中性，造成石墨烯的电子结构发生变化，从而达到提升材料催化性能的目的^[15]。除了可以通过氮掺杂调节石墨烯的催化性能以外，在石墨烯表面负载过渡金属单原子同样有效。其中铁元素价格低廉，将其以单原子形式负载于N-C表面能够获得性能优异的氮掺杂和铁单原子负载的石墨烯电催化材料(Fe-N-C)。与其他过渡金属基N-C材料相比，ORR活性大小的顺序为Fe-N-C > Co-N-C > Cu-N-C≥Mn-N-C > Ni-N-C^[16]。同时Fe-N-C作为OER催化剂也得到了广泛的研究。因此在石墨烯中引入氮或者在其表面负载铁单原子均能够有效提升材料的ORR/OER活性，目前尚未有研究系统地对比氮掺杂和铁单原子负载这2种改性方法的活性差异。

  在石墨烯中掺杂的氮原子存在3种形式，分别为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮^[8]。氮原子以不同的方式掺杂会对石墨烯的催化性能产生不同的影响^[17-19]。Ding等^[20]认为吡啶氮和吡咯氮的ORR电催化活性都高于石墨氮，这可能是前2种氮掺杂方式能够使材料保留平面结构，从而获得高电导率。然而，部分研究者认为石墨氮才是活性位点。例如，Yang等^[21]使用三聚氰胺和L-半胱氨酸作为前驱体合成的3D无金属N-C材料显示出ORR和OER双功能催化活性。他们在碱性电解质中进行了活性位点探测实验，发现ORR的活性位点是石墨氮，而OER的活性位点是吡啶氮。另外，Guo等^[22]认为N-C材料的ORR活性位点是吡啶氮旁边的碳原子。如上所述，目前N-C的活性位点存在争议，而且材料中通常同时含有多种不同类型的氮，因此很难辨别特定氮掺杂构型与催化活性之间的直接联系。

  对于Fe-N-C，通常将铁单原子与吡啶氮配位形成的结构(FeN_x)作为活性位点。比如在OER四电子反应过程中，FeN₄能够有效降低反应限速步[H₂O(l)+O*→OOH*+e^-+H⁺]的自由能势垒^[23]。现阶段研究表明铁单原子的配位结构是影响Fe-N-C催化活性的关键因素。为了建立二者之间的联系，Li等^[24]基于第一性原理计算，通过变化铁单原子周围碳和氮原子的个数，获得了不同的配位结构：FeN_x(x=1~6)。此外，研究^[25-26]发现硼、氧、磷、硫的引入同样可以调节FeN_x的配位结构，使Fe-N-C的ORR/OER活性发生改变。实际上在N-C中还可以通过调控材料的缺陷结构以实现FeN_x配位结构的变化。例如在石墨烯结构中失去1个或者2个碳原子的同时引入吡啶氮替换缺陷边缘的碳原子，可分别获得3个或者4个吡啶氮与过渡金属单原子配位的结构^[27]。然而目前此类研究较少，且实验中很难精确控制缺陷结构以改变铁原子的配位数，导致FeN_x作为活性位点时其催化活性与吡啶氮配位数(x)之间的关系不清晰。

  为了设计出适用于OER/ORR的双功能催化剂，有必要了解Fe-N-C体系中原子结构变化与催化活性之间的关系，阐明石墨烯中引入氮或者在其表面负载铁单原子的活性差异。因此我们基于第一性原理方法，首先在石墨烯中构建不同的缺陷结构，进而引入石墨氮(命名为N_grap)、吡啶氮(命名为N_pyri)及吡咯氮(命名为N_pyrr)，并通过改变N_pyri与铁单原子的配位数得到一系列的Fe-N-C材料，然后将铁单原子、不同类型的氮原子以及氮原子旁边的碳原子分别作为活性位点，计算OER/ORR的吉布斯自由能的变化以及过电势的大小，寻找能够反映Fe-N-C材料活性的指示符，最后分析并比较了造成催化活性差异的原因，为了解Fe-N-C体系中不同活性位点的电催化性能提供理论参考依据。

  1.   计算模型及方法

  1.1   计算模型

  首先，为了了解氮掺杂种类的改变对材料ORR/OER性能的影响，在石墨烯(图 1a)中引入N_pyri、N_pyrr、N_grap，构建不同的N-C结构。第1种是将N_pyri掺入石墨烯中，得到的材料记为N_pyri-C(图 1b)；第2种是将N_pyrr掺入石墨烯中，得到的材料记为N_pyrr-C(图 1c)；第3种是将N_grap掺入石墨烯中，得到的材料记为N_grap-C(图 1d)。

  图 1

  

  图 1.  石墨烯和N-C的原子结构

  Figure 1.  Atomic structures of graphene and N-C

  (a) Graphene; (b) N_pyri-C; (c) N_pyrr-C; (d) N_grap-C; The brown balls represent carbon atoms, and the gray blue balls represent nitrogen atoms.

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  接下来，为了了解过渡金属铁单原子负载于N-C表面时，N_pyri配位数变化对ORR/OER性能的影响，通过改变铁单原子周围N_pyri的配位数构建不同模型，所得材料记为Fe-N_x-C(x=3、4、5、6)，对应原子结构如图 2所示。

  图 2

  

  图 2.  Fe-N_x-C的原子结构

  Figure 2.  Atomic structures of Fe-N_x-C

  (a) Fe-N₃-C; (b) Fe-N₄-C; (c) Fe-N₅-C; (d) Fe-N₆-C; The brown balls represent carbon atoms, the gray blue balls represent nitrogen atoms, and the bronze balls represent iron atoms.

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  1.2   参数设置

  基于Vienna ab-initio simulation package 5.3软件^[28]进行自旋极化计算，采用广义梯度近似(general gradient approximation)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(GGA/PBE)方法^[29]处理交换关联泛函，考虑到色散力的影响，选用Grimme方法^[30]进行校正。在实施计算时，使用平面波函数将其截断能设为450 eV，这一设定确保了平面波函数的完备性；为了防止周期性边界条件下原子层之间的相互作用，将原子结构的真空层设置为1.5 nm，在优化过程中单个原子的能量收敛标准为1×10^-4 eV·atom^-1，原子间相互作用力不超过0.2 eV·nm^-1，将k点网络设置为3×3×1进行采样。所有计算都在倒易空间中进行。

  2.   结果与分析

  2.1   热力学稳定性

  对于N-C，首先需要分析体系的热力学稳定性。我们通过计算形成能(E_f)判断在石墨烯中引入N_pyri、N_pyrr、N_grap的难易程度，相应的计算公式^[31]如下：

  $ E_{\mathrm{f}}=\left(E_{\mathrm{tot}}-n_{\mathrm{C}} E_{\mathrm{C}}-n_{\mathrm{N}} E_{\mathrm{N}}\right) / n_{\mathrm{N}}$

  (1)

  其中，E_tot是N-C的总能量，E_C是石墨烯中碳原子的能量，E_N是氮气中氮原子的能量，n_C和n_N分别是材料模型中碳和氮原子的个数。计算可得N_pyri-C、N_pyrr-C和N_grap-C的E_f分别是1.14、2.86和0.81 eV。这表示N_grap最容易被引入，其次是N_pyri，而N_pyrr的引入则相对困难。另外，E_f均为正值，说明氮掺杂之后体系的热力学稳定性下降。但不同种类的氮均被成功引入石墨烯中^[17-21]，这意味着这种改性方法是可行的。另外，Fe-N-C的形成能(E_f′)可以用以下公式^[32]计算：

  $ E_{\mathrm{f}}^{\prime}=E_{\mathrm{tot}}^{\prime}-E_{\mathrm{sub}}^{\prime}-E_{\mathrm{Fe}} $

  (2)

  其中，E_tot′是Fe-N-C的总能量，E_sub′是N-C的能量，E_Fe是Fe原子的能量。E_f′越小说明材料的热力学稳定性越佳，且铁单原子的负载越容易。计算可得Fe-N₃-C、Fe-N₄-C、Fe-N₅-C和Fe-N₆-C中E_f′依次为-4.94、-7.72、-7.02和-4.62 eV，意味着铁单原子能够以不同的配位数与N_pyri结合并稳定地负载在N-C表面，且随着氮配位数的变化，铁单原子负载的难易程度发生改变，其中配位数为4或5时更容易。与之前的研究对比可以发现：对于Fe-N₃-C，Xie等^[33]构建了相同的结构，其E_f′(-4.97 eV)与本文的结果非常接近；Li等^[34]同样构建了Fe-N₃-C结构，其E_f′= -5.13 eV，此外构建的Fe-N₄-C结构与本文中一致，且E_f′=-7.35 eV，与本文的结果相近。对于Fe-N₅-C，之前的研究^[35-37]通常关注于某石墨烯片层内4个氮原子以及其他片层内1个氮原子与铁单原子配位的情况。本文中与铁单原子配位的5个N_pyri处于同一石墨烯片层，此时E_f′=-7.02 eV，与Fe-N₄-C的E_f′接近，说明这种情况不可忽视，有研究的必要性。对于Fe-N₆-C，Du等^[38]报道了某石墨烯片层内4个氮原子以及其他片层内2个氮原子与铁单原子配位的情况；也有文献^[39-40]研究的情况与本文相同，即与铁单原子配位的6个N_pyri处于同一石墨烯片层，此时的E_f′=-4.62 eV。因此，不同配位环境下铁单原子的热力学稳定性良好，证明了本文中原子结构的合理性。另外我们也考虑了铁单原子负载于其他位置的可能性。以Fe-N₄-C为例，除了4个N_pyri的中心位置(图 2b)以外，也可以将铁单原子分别放置于2个氮和3个碳的中心位置(图S1a，Supporting information)以及1个氮的正上方(图S1b)进行负载。然而结构优化完成后，铁单原子均转移至4个N_pyri的中心(图S1c和S1d)。这意味着铁单原子能够自发地与4个N_pyri形成类卟啉结构并稳定地负载于石墨烯表面。此结构也在Tang等^[41]的工作中通过理论计算和实验方法得到验证。

  2.2   OER和ORR活性

  为了了解石墨烯上氮掺杂种类的改变对其ORR/OER性能的影响，参考Nørskov等^[42]提出的四电子转移过程及其反应机理(详细的过程已经在Supporting information中列出)。首先，需要计算中间产物(OH*、O*和OOH*)的吉布斯自由能变化(ΔG_OH*、ΔG_O*和ΔG_OOH*)，以便判断反应的难易程度。用N_pyri-C表面的N_pyri作为活性位点计算ΔG_OH*为例(图 3a)：根据公式ΔG_OH*=E_OH*+E_{OH*, zp}-TS，其中E_OH*定义为OH*吸附于N_pyri的总能量(-457.58 eV)减去N_pyri-C的能量(-448.41 eV)，再加上H₂的一半能量(-3.38 eV)，最后再减去H₂O的能量(-14.22 eV)后得到的OH*的能量，即E_OH*=1.67 eV；E_{OH*, zp}定义为OH*吸附于N_pyri的零点能(0.40 eV)，加上H₂的一半零点能(0.14 eV)，再减去H₂O的零点能(0.57 eV)后得到的OH*的零点能，即E_{OH*, zp}=-0.03 eV；当温度(T)为298.15 K时，熵(S)与T的乘积(TS)为-0.38 eV，进而计算得到ΔG_OH*=2.02 eV。利用类似的方法，计算得到O*和OOH*吸附于N_pyri的ΔG_O*=2.28 eV，ΔG_OOH*=5.18 eV。接下来利用ΔG_OH*、ΔG_O*和ΔG_OOH*计算四电子转移过程中的吉布斯自由能变化(ΔG₁、ΔG₂、ΔG₃和ΔG₄)：在第1个电子转移过程[H₂O(l)+*→OH*+e^-+H⁺]中，ΔG₁即为ΔG_OH*，值为2.02 eV，其中*代表催化剂表面的活性位点；在第2个电子转移过程(OH*→O*+e^-+H⁺)中，ΔG₂等于ΔG_O*减去ΔG_OH*，即ΔG₂=0.26 eV；在第3个电子转移过程[H₂O(l)+O*→OOH*+e^-+H⁺]中，ΔG₃等于ΔG_OOH*减去ΔG_O*，即ΔG₃=2.90 eV；在第4个电子转移过程[OOH*→*+O₂(g)+e^-+H⁺]中，ΔG₄等于4.92 eV减去ΔG_OOH*，即ΔG₄=-0.26 eV。最后，利用ΔG₁、ΔG₂、ΔG₃和ΔG₄中的最大值除以1个基础电荷(e)，再减去标准状态下的平衡电势(1.23 V)，可算得OER的过电势η_OER=1.67 V；同时用标准状态下的平衡电势减去ΔG₁、ΔG₂、ΔG₃和ΔG₄除以1个基础电荷后的最小值，计算得到ORR的过电势η_ORR=1.49 V。利用类似的方法，将N_pyrr-C表面的N_pyrr、N_grap-C表面的N_grap、N_pyri-C表面N_pyri旁边的碳(C_pyri)、N_pyrr-C表面N_pyrr旁边的碳(C_pyrr)以及N_grap-C表面N_grap旁边的碳(C_grap)作为活性位点时对应的η_OER和η_ORR分别计算出来(图 3b~3f)。不同活性位点上η_OER从小到大的顺序依次为C_grap(0.62 V)、C_pyrr(1.10 V)、N_grap(1.13 V)、C_pyri(1.37 V)、N_pyri(1.67 V)、N_pyrr(2.16 V)。不同活性位点上η_ORR从小到大的顺序依次为C_grap(0.83 V)、N_grap(1.13 V)、C_pyrr(1.23 V)、C_pyri(1.41 V)、N_pyri(1.49 V)、N_pyrr(1.53 V)。因此，C_grap对于OER和ORR均是最佳的活性位点。另外在未掺杂氮的石墨烯表面，η_OER和η_ORR分别为1.35和1.42 V(图 4)，说明N_pyri、N_pyrr以及N_grap的引入能够不同程度地提升材料的OER/ORR活性。之前的实验研究^[43-45]也表明不同类型的氮会对催化活性产生影响。比如Jia等^[46]合成了一种主要由N_pyri和N_grap组成的N-C材料，其作为阴极催化剂用于锌空气电池中时，在5 mA·cm^-2的电流密度下能够稳定放电95 h，比容量高达730 mAh·g^-1。其他研究也同样指出N_pyri和N_grap含量较高时更有利于提升N-C材料的催化活性。特别是N_grap对于提升材料催化性能的作用不可忽视。比如Lu等^[47]发现大量N_grap掺杂的碳纳米管可作为促进水分解的优良电催化剂。Liu等^[48]发现N_grap掺杂石墨烯的氧还原活性优于N_pyri和N_pyrr掺杂石墨烯。Jiang等^[49]进行了系统的密度泛函理论计算，揭示了超薄氮掺杂碳纳米片表面活性位点的催化机制，发现N_grap在提高ORR/OER活性方面起着关键作用。这与我们得出的N_grap催化效果最佳的结论相符。另外，之前的研究也探讨了氮掺杂石墨烯中活性位点的差异。Chen等^[50]认为ORR活性位点不太可能是N_pyri本身或C_pyri，这与我们得出的结论相同，因为C_pyri或N_pyri作为活性位点时η_ORR(分别为1.41和1.49 V)与未掺杂氮的石墨烯表面的η_ORR(1.42 V)接近。同时，对比不同类型N-C表面的η_ORR和η_OER发现，C_pyri、C_pyrr、C_grap的活性分别高于N_pyri、N_pyrr、N_grap，意味着实际活性位点应该是氮旁边的碳原子。在之前的研究^[51-52]中同样发现氮旁边的碳原子对于催化活性的提升起到了重要作用。

  图 3

  

  图 3.  N-C表面不同活性位点上OER/ORR的吉布斯自由能阶图

  Figure 3.  Gibbs energy profiles of OER/ORR on different active sites of N-C surface

  (a) N_pyri; (b) N_pyrr; (c) N_grap; (d) C_pyri; (e) C_pyrr; (f) C_grap.

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  图 4

  

  图 4.  未改性石墨烯表面OER/ORR的吉布斯自由能阶图

  Figure 4.  Gibbs energy profiles of OER/ORR on pristine graphene

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  对于石墨烯表面铁单原子周围N_pyri配位数不同的情况，用类似的方法进行分析。将Fe-N₃-C表面3个N_pyri配位的Fe原子(FeN₃)、Fe-N₄-C表面4个N_pyri配位的Fe原子(FeN₄)、Fe-N₅-C表面5个N_pyri配位的Fe原子(FeN₅)以及Fe-N₆-C表面6个N_pyri配位的Fe原子(FeN₆)作为活性位点时对应的η_OER和η_ORR分别计算出来(图 5)。不同活性位点上η_OER从小到大的顺序依次为FeN₅、FeN₄、FeN₆、FeN₃。这说明对于OER，铁单原子的氮配位数为5时最适宜。Li等^[53]制备了具有FeN₅结构的单原子催化剂，其可以有效促进反应中间体的产生，加速OER和ORR过程，且用于锌空气电池时具有极高的能量密度(928.25 Wh·kg^-1)、显著的峰值功率密度(107.12 mW·cm^-2)和较长的循环寿命(400 h)。Lyu等^[54]制备得到含有FeN₅活性位点的Fe-N-C催化剂，其表现出优于贵金属的ORR活性。这说明本文的计算结果具有一定的参考性。同时与其他情况进行对比，发现FeN₅相较于未改性石墨烯的活性有所提升，但与C_grap相比活性较弱。另外，不同活性位点上η_ORR从小到大的顺序依次为FeN₄、FeN₅、FeN₃、FeN₆。这说明对于ORR，铁单原子的氮配位数为4时最适宜，且相较于未改性石墨烯以及不同种类的N-C，其活性最佳。Zhang等^[55]基于第一性原理计算得到FeN₃、FeN₄上η_ORR分别为2.17、0.97 V，即FeN₄的活性优于FeN₃，与本文给出的趋势一致。Li等^[24]合成了具有不同配位数的Fe-N-C催化剂，并结合理论计算系统研究了配位数(x=1~6)对ORR活性的影响，FeN₄被证明具有最高的ORR活性。这说明本文的计算结果可靠。

  图 5

  

  图 5.  不同活性位点上OER/ORR的吉布斯自由能阶图

  Figure 5.  Gibbs energy profiles of OER/ORR on different active sites

  (a) FeN₃; (b) FeN₄; (c) FeN₅; (d) FeN₆.

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  结合以上3种情况可知，在石墨烯中掺杂不同种类的氮原子，或者进一步在N-C上负载铁单原子，均有利于提高材料的OER/ORR活性；但这2种改性方法的优势有差异，其中氮掺杂时引入N_grap最有利于提升材料的OER活性，而负载铁单原子时与N_pyri形成的四配位结构最有利于提升材料的ORR活性。另外，考虑到铁的存在有可能会对碳或氮的活性产生影响，我们以Fe-N₄-C为例，将N_pyri和C_pyri分别作为活性位点，构建中间产物的吸附构型(图S13和S14)，研究OER/ORR的反应机理。结合图 5b、S15、S16可知，铁、氮和碳上的η_OER分别为0.92、1.50和0.81 V，η_ORR分别为0.77、0.76和1.32 V，明显看出铁和氮上ORR活性较好且η_ORR接近。观察图S10和S13发现，结构优化后中间产物实际吸附位置位于铁，即铁才是ORR活性位点。另外，相较于铁，C_pyri作为OER活性位点，更有利于提升催化活性，但与C_grap(图 3f)相比其活性较差。因此，Fe-N-C体系中四配位铁最有利于提升ORR活性，C_grap最有利于提升材料OER活性的结论始终成立。

  2.3   吉布斯自由能关系曲线

  基于以上分析发现材料的催化活性与吉布斯自由能的变化密切相关。通常ΔG_OH*、ΔG_O*和ΔG_OOH*之间存在一定的线性关系，由此可以找到能够判断Fe-N-C体系电催化性能的活性描述符。

  针对石墨烯表面氮掺杂种类改变的情况，观察图 3发现除了在N_grap上OER的决速步是*OH→*O+H⁺+e^-，其他催化剂表面的决速步均是*O+H₂O→*OOH+H⁺+e^-，即这些材料的催化活性可以分别由ΔG_O*-ΔG_OH*和ΔG_OOH*-ΔG_O*反映。而根据图 6a发现，ΔG_OOH*-ΔG_O*与ΔG_O*-ΔG_OH*之间存在良好的线性关系，其用方程表示为ΔG_OOH*-ΔG_O*=-1.43(ΔG_O*-ΔG_OH*)+3.72(R²=0.94)。这说明将ΔG_OOH*-ΔG_O*作为该体系的OER活性描述符是可行的。同时观察图 3发现，ORR的反应决速步都是*+O₂(g)+H₂O(l)+e^-→OOH*+OH^-，即这些材料的催化活性都能用ΔG_OOH*预测。

  图 6

  

  图 6.  不同改性方法下吉布斯自由能的关系

  Figure 6.  Relationship of Gibbs free energy with different modification methods

  (a) N doping; (b) Fe single atom loading.

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  针对石墨烯表面铁单原子周围N_pyri配位数改变的情况，从图 5中可以发现：在FeN₃和FeN₆上OER的决速步是OOH*+OH^-→*+O₂(g)+H₂O(l)+e^-，η_OER的大小由ΔG_OOH*决定；而在FeN₄和FeN₅的表面决速步为O*+OH^-→OOH*+e^-，即ΔG_OOH*-ΔG_O*的值是判断材料催化活性的关键。另外图 6b中的线性关系ΔG_OOH*-ΔG_O*=0.41ΔG_OOH*+0.82(R²=0.96)意味着选用ΔG_OOH*-ΔG_O*作为该体系的OER活性描述符是合理的。对于ORR的决速步，在图 5中可以观察到OH*+e^-→*+OH^-所需要的能量最高，说明该体系的ORR活性描述符为ΔG_OH*。在Zhang等的工作中^[55]同样发现η_ORR强烈依赖于*OH结合强度，ΔG_OH*可作为该体系的活性描述符。

  综上可知，在Fe-N-C体系中预测氮掺杂种类改变对电催化性能的影响，可以选用ΔG_OOH* -ΔG_O*作为OER的活性描述符、ΔG_OOH*作为ORR的活性描述符；而探索铁单原子周围N_pyri配位数的改变对电催化性能的影响，则需要将ΔG_OOH*-ΔG_O*和ΔG_OH*分别作为OER和ORR的活性描述符。

  2.4   火山曲线

  火山曲线能够直观反映催化活性的总体变化趋势，现已成为筛选催化剂的重要依据^[56]。基于2.3部分的结论可知，吉布斯自由能变化可作为Fe-N-C体系的活性描述符，接下来本文将绘制对应的火山曲线图，探讨活性描述符与η_OER/η_ORR之间的变化趋势。

  对于不同类型的N-C体系，可以用ΔG_OOH*-ΔG_O*作为OER的活性描述符。图 7a是体现ΔG_OOH*-ΔG_O*和η_OER关系的火山曲线图，从图中可以观察到，随着N-C的结构发生改变，当ΔG_OOH*-ΔG_O*差值增大时η_OER先减小后增大，不同活性位点上OER从易到难依次为C_grap、C_pyrr、N_grap、C_pyri、N_pyri、N_pyrr，即N-C表面的C_grap是最佳的OER活性位点，这与图 3中所得结论吻合，所以将ΔG_OOH*-ΔG_O*选作OER催化活性的描述符是合理的。而当ΔG_OOH*作为ORR活性描述符时，根据图 7b发现ΔG_OOH*逐渐增大的同时η_ORR也逐渐增大，不同活性位点上ORR从易到难依次为C_grap、N_grap、C_pyrr、C_pyri、N_pyri、N_pyrr，说明C_grap作为活性位点时ORR催化活性最佳，与上文结论相符，即用ΔG_OOH*预测N-C的ORR催化活性是合理的。

  图 7

  

  图 7.  火山曲线

  Figure 7.  Volcano curves

  (a) η_OER vs ΔG_OOH*-ΔG_O* curves on N or C atoms; (b) η_ORR vs ΔG_OOH* curve on N or C atoms; (c) η_OER vs ΔG_OOH*-ΔG_O* curve on Fe single atom; (d) η_ORR vs ΔG_OH* curve on Fe single atom

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  对于石墨烯表面铁单原子周围N_pyri配位数不同的情况，选用ΔG_OOH*-ΔG_O*作为OER活性描述符。从图 7c中观察到，当ΔG_OOH*-ΔG_O*的差值变大时η_OER减小，OER从易到难依次为FeN₅、FeN₄、FeN₆、FeN₃，即当铁单原子周围N_pyri配位数为5时材料的OER催化活性最佳，符合图 5所得出的结论，所以能够用ΔG_OOH*-ΔG_O*作为预测OER催化活性的描述符，这与之前报道的结果相符^[57-58]；而对于ORR活性描述符，我们将ΔG_OH*与η_ORR的关系展现于图 7d中，可以观察到随着ΔG_OH*增大η_ORR减小，ORR进行的难易程度依次为FeN₄、FeN₅、FeN₃、FeN₆，说明FeN₄是最佳的ORR活性位点，与前文得出的结论一致，因此，ΔG_OH*作为ORR催化活性的描述符是可行的，这也与之前的研究结果一致^[59]。

  2.5   中间产物与活性位点间的相互作用

  研究表明^[42]，ORR/OER中间体的吉布斯自由能变化(ΔG_OH*、ΔG_O*和ΔG_OOH*)能够反映其与活性位点间的相互作用。Sabatier原则^[60]指出，过强或者过弱的相互作用均不利于反应进行，这就造成决速步的形成。在Fe-N-C体系中，随着石墨烯表面氮掺杂种类的改变，ΔG_O*和ΔG_OOH*产生差异。依照7a中ΔG_OOH*-ΔG_O*从小到大的顺序，将ΔG_O*和ΔG_OOH*的变化情况分别展示于图 8a中。由图可以观察到ΔG_O*依次减小，说明吸附位点对O*的相互作用变强；同时ΔG_OOH*先减小后增大，即吸附位点与OOH*之间的相互作用先增强后变弱。结合图 7a和8a分析，C_grap作为转折点，其对O*和OOH*的相互作用力适中，对应的OER活性最佳；N_pyrr对O*的作用力过强，同时对OOH*的作用力过弱，导致四电子转移步骤中的H₂O(l)+O*→OOH*+e^-+H⁺成为决速步，此时ΔG_OOH*-ΔG_O*最大，OER活性最差；N_grap对O*和OOH*的相互作用力均较弱，也不是最佳的选择。为了进一步了解活性位点与中间产物的相互作用，我们基于晶体轨道Hamilton布居(crystal orbital Hamilton populations，COHP)和晶体轨道Hamilton布居积分值(integrated crystal orbital Hamilton populations，ICOHP)，分析二者之间的成键情况^[61]。如图 9所示，中间产物与活性位点之间形成了O—N键或者O—C键，使其能够稳定地吸附在催化剂表面以完成反应。但是这些键的强弱存在差异，导致在不同的活性位点上η_ORR/η_OER大小产生变化。ICOHP越小说明相互作用力越强，对比发现：C_grap与O*和OOH*成键后对应的ICOHP分别为-12.12、-8.60 eV，即C_grap与中间产物的相互作用力适中；N_pyrr与O*之间成键后ICOHP为-16.07 eV，与OOH*之间成键后ICOHP为-0.04 eV，即N_pyrr对O*的作用力过强，同时对OOH*的作用力过弱；N_grap与O*和OOH*之间成键后ICOHP均为-0.02 eV，说明相互作用力均较弱。这与以上分析中ΔG的变化情况得出的结论一致，意味着中间产物与活性位点之间的相互作用是决定催化活性的关键。另外，从图 7b中可以观察到，随着ORR活性降低，ΔG_OOH*逐渐增大，这说明活性位点与OOH*之间的相互作用力过弱，比如活性最差的N_pyrr与OOH*之间的ICOHP最小(-0.04 eV)，相互作用力最弱，将不利于O₂转变为OOH*以保证后续反应顺利进行。

  图 8

  

  图 8.  不同改性方法下ΔG_O*和ΔG_OOH*的变化

  Figure 8.  Changes of ΔG_O* and ΔG_OOH* with different modification methods

  (a) N doping; (b) Fe single atom loading.

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  图 9

  

  图 9.  N-C表面不同活性位点上中间产物的COHP和ICOHP

  Figure 9.  COHP and ICOHP of intermediate products on different active sites of N-C surface

  (a) N_pyri; (b) N_pyrr; (c) N_grap; (d) C_pyri; (e) C_pyrr; (f) C_grap.

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  同样在Fe-N-C体系中，随着石墨烯表面铁单原子周围N_pyri配位数的改变，吉布斯自由能也产生了差异。依照7c中ΔG_OOH*-ΔG_O*从小到大的顺序，将ΔG_O*和ΔG_OOH*的变化情况分别展示于图 8b中，由图可知，二者出现相同趋势，均先增大后稍有降低，说明吸附位点对O*和OOH*的相互作用先减弱后稍有增强。另外根据ICOHP计算结果可知(图 10)，在FeN₃、FeN₄、FeN₅、FeN₆中铁单原子与O*形成O—Fe键后的ICOHP分别为-6.98、-5.65、-5.25、-5.03 eV，说明吸附位点对O*的相互作用逐渐减弱。这与以上ΔG_O*的变化趋势不一致。分析原因可能是由于O*吸附于FeN₆后铁单原子的位置发生了偏移(图S11b)，导致Fe—N键增强(ICOHP从-0.48 eV变为-3.49 eV)，所以ΔG_O*有所增大。而铁单原子与OOH*形成O—Fe键后的ICOHP分别为-6.19、-3.70、-2.78、-3.22 eV，说明吸附位点对OOH*的相互作用先减弱后稍有增强。结合图 7c和8a可以发现，N_pyri配位数为3时OER活性最差，此时活性位点对O*和OOH*的相互作用最强，不利于反应的进行。此外，N_pyri配位数为6时OER活性也不佳，这有可能是由于FeN₆对O*的相互作用最弱导致的。通过以上讨论结果可知，将N_pyri的配位数控制在4或5时OER活性较好。另外，从图 7d中可以观察到，随着ΔG_OH*逐渐减小ORR活性降低，说明活性位点与OH*之间的相互作用力过强，不利于OH*脱附形成水。在FeN₃、FeN₄、FeN₅、FeN₆中铁单原子与OH*成O—Fe键后的ICOHP分别为-3.40、-2.98、-2.70、-3.30 eV，即FeN₃和FeN₆对OH*的相互作用较强，导致其活性低于FeN₄和FeN₅。因此，对于Fe-N-C体系，活性位点与中间产物之间适宜的相互作用是保障材料具有良好催化活性的关键。

  图 10

  

  图 10.  FeN_x活性位点上中间产物的COHP和ICOHP

  Figure 10.  COHP and ICOHP of intermediate products on FeN_x active sites

  (a) FeN₃; (b) FeN₄; (c) FeN₅; (d) FeN₆.

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  3.   结论

  基于第一性原理方法，首先通过计算形成能判断Fe-N-C体系的热力学稳定性，发现石墨氮最容易被引入，其次是吡啶氮，吡咯氮相对困难，而铁单原子更容易与吡啶氮形成四配位或者五配位的结构。接下来将铁单原子、不同类型的氮原子以及氮原子旁边的碳原子分别作为活性位点，研究OER/ORR的反应机理可知，氮掺杂和铁单原子负载均有利于提高石墨烯的催化活性，但石墨氮旁边的碳原子是最佳的OER活性位点，而与吡啶氮形成四配位结构的铁单原子是最佳的ORR活性位点。另外，通过分析吉布斯自由能与η_ORR/η_OER之间的关系，认为ΔG_OOH*-ΔG_O*可作为Fe-N-C体系的OER活性描述符，而由于活性位点差异导致ORR决速步改变，在预测氮掺杂种类和氮配位数变化对电催化性能的影响时需分别用ΔG_OOH*和ΔG_OH*作为ORR描述符。最后，我们讨论了中间产物与活性位点之间的相互作用，认为适宜的相互作用是保证Fe-N-C体系具有良好ORR/OER催化性能的关键。

  
  
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  图 1  石墨烯和N-C的原子结构

  Figure 1  Atomic structures of graphene and N-C

  (a) Graphene; (b) N_pyri-C; (c) N_pyrr-C; (d) N_grap-C; The brown balls represent carbon atoms, and the gray blue balls represent nitrogen atoms.

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  图 2  Fe-N_x-C的原子结构

  Figure 2  Atomic structures of Fe-N_x-C

  (a) Fe-N₃-C; (b) Fe-N₄-C; (c) Fe-N₅-C; (d) Fe-N₆-C; The brown balls represent carbon atoms, the gray blue balls represent nitrogen atoms, and the bronze balls represent iron atoms.

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  图 3  N-C表面不同活性位点上OER/ORR的吉布斯自由能阶图

  Figure 3  Gibbs energy profiles of OER/ORR on different active sites of N-C surface

  (a) N_pyri; (b) N_pyrr; (c) N_grap; (d) C_pyri; (e) C_pyrr; (f) C_grap.

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  图 4  未改性石墨烯表面OER/ORR的吉布斯自由能阶图

  Figure 4  Gibbs energy profiles of OER/ORR on pristine graphene

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  图 5  不同活性位点上OER/ORR的吉布斯自由能阶图

  Figure 5  Gibbs energy profiles of OER/ORR on different active sites

  (a) FeN₃; (b) FeN₄; (c) FeN₅; (d) FeN₆.

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  图 6  不同改性方法下吉布斯自由能的关系

  Figure 6  Relationship of Gibbs free energy with different modification methods

  (a) N doping; (b) Fe single atom loading.

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  图 7  火山曲线

  Figure 7  Volcano curves

  (a) η_OER vs ΔG_OOH*-ΔG_O* curves on N or C atoms; (b) η_ORR vs ΔG_OOH* curve on N or C atoms; (c) η_OER vs ΔG_OOH*-ΔG_O* curve on Fe single atom; (d) η_ORR vs ΔG_OH* curve on Fe single atom

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  图 8  不同改性方法下ΔG_O*和ΔG_OOH*的变化

  Figure 8  Changes of ΔG_O* and ΔG_OOH* with different modification methods

  (a) N doping; (b) Fe single atom loading.

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  图 9  N-C表面不同活性位点上中间产物的COHP和ICOHP

  Figure 9  COHP and ICOHP of intermediate products on different active sites of N-C surface

  (a) N_pyri; (b) N_pyrr; (c) N_grap; (d) C_pyri; (e) C_pyrr; (f) C_grap.

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  图 10  FeN_x活性位点上中间产物的COHP和ICOHP

  Figure 10  COHP and ICOHP of intermediate products on FeN_x active sites

  (a) FeN₃; (b) FeN₄; (c) FeN₅; (d) FeN₆.

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