English

• 0.   引言

  具有d或f价轨道开壳构型(d¹~d⁹、f¹~f¹³)的过渡金属元素能够表现出多方面特殊的物理与化学性质，如独特的氧化还原性、催化性质，发光特性及磁性等^[1-5]。在低配位场(配位数2或3)的环境中，这些配合物中的成单电子更容易受到线型或非对称配位场的影响，从而展现特异性。在当前的配位化学中，低配位开壳层过渡金属配合物仍然属于欠发展的一个领域，配合物的合成依然困难重重^[6]。主要原因有二，其一是低配位金属中心往往具有高活性，容易发生后续转化反应；其二是难以阻止低配位产物通过桥联发生低聚，使金属的配位数增加到4以上。例如很多过渡金属的二卤化物^[7]，在气相中可以是二配位，但在凝聚态下金属中心配位数通常为6。如果使用空间位阻很大且侧链稳定的单齿配体来阻断金属中心的低聚反应，就可以提升低配位配合物的动力学稳定性^[8]。几乎所有目前已知的低配位过渡金属配合物都依赖于配体的大空间位阻，如使用各种大体积的支链烷基、支链芳基、大胺基、支链巯基作为保护基，以使低配位配合物至少在室温下得以分离和表征^[9-12]。鉴于低配位配合物高度配位不饱和，它们均对于活性小分子极其敏感，如微量的氧气或水，这也是研究其性质的另一个阻碍。

  在过去十几年无机合成化学的发展中，利用超大体积单齿胺基配体合成了一些金属的低配位化合物，但其数量和种类还比较有限。最简单的二胺基金属配合物A^[13-20]具有近直线的构型(Scheme 1)，大都以超大硅基或超大芳基作为大胺基的侧链保护基。在三胺基铒与铀的配合物B^[21-22]中，使用了对称的大体积二硅胺基，形成了三角配位的平面构型。对于包含M—M金属单键的二胺基线型配合物C^[23]，目前发现了Zn、Cd、Hg的相关产物，其胺基侧链为一个超大的芳基搭配一个三甲硅基。第一过渡系的金属Cr、Mn、Fe、Co还易于形成氮桥或卤桥连接的二胺基双金属核心配合物D^[24-26]，其中的大胺基连接有超大芳基搭配大硅基，或者用对称二硅基作为保护基。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Reported ultra-bulky amino low-coordinate complexes

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  鉴于低配位过渡金属配合物在材料化学、催化前体和磁学性质方面的研究前景，我们继续致力于合成此类新型配合物。2019年以来，本课题组利用超大体积胺稳定了一系列主族金属的低价低配位化合物^[27-28]。其中六异丙基二硅基胺基钾[K(N(SiⁱPr₃)₂)]在主族金属的脱盐取代反应中，转化率较高，表现出良好的大位阻保护效应，但是在与过渡金属卤化物的反应中不易分离到取代产物。因此，我们开创了六异丙基二硅基胺基钠[Na(N(SiⁱPr₃)₂)] (2)的高效合成方法，表征了其与四氢呋喃(THF)和甲苯(Tol)分子形成的配合物的晶体结构。本工作利用该超大胺基稳定了低配位的直线型二胺基铁[Fe(Ⅱ)(N(SiⁱPr₃)₂)₂] (3)和二胺基二氯合二铬[Cr(Ⅱ)(N(SiⁱPr₃)₂)Cl]₂ (4)(Scheme 2)，并且通过晶体结构解析和计算化学进一步研究了产物中金属的成键。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Synthesis of complexes 3 and 4

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  1.   实验部分

  1.1   主要试剂及仪器

  对于空气敏感的化合物，以及对于氧气、水分子有吸附能力的化合物需要处理成无水无氧的样品，用于合成实验。所使用实验装置为高纯氮保护的通用Schlenk双排管和氩气手套箱。所有的溶剂按照溶剂手册方法干燥后蒸馏使用。实验所需药品中，六异丙基二硅基胺(1)依据文献方法合成^[20]，氨基钠(98.5%，Adamas)、无水FeCl₂(99%，Tansoole)、无水CrCl₂(97%，Macklin)为市场购置。表征所用仪器为核磁共振仪(Bruker Ascend 400 MHz)、单晶X射线衍射仪(Bruker SMART APEX CCD)、熔点仪(申光SGWX-4)、元素分析仪(Perkin-Elmer 2400CHN)。

  1.2   化合物的合成及表征

  超大硅胺基钠2的合成：在手套箱中，称量二硅基胺1(15.0 g，45.5 mmol)和氨基钠(3.19 g，81.9 mmol)，转入侧阀烧瓶，再利用双排管系统加入50 mL四氢呋喃，常温搅拌10 h后再回流4 h。减压除去易挥发组分得白色固体混合物。加入80 mL己烷提取可溶物，过滤，浓缩滤液至约30 mL，置于低温(-20 ℃)下重结晶。24 h后出现大量无色块状晶体，过滤并加热至50 ℃真空干燥，得到二硅基胺基钠的白色粉末2-THF(16.7 g，39.4 mmol)，产率为87%。取适量产品2-THF溶解于己烷中，置于-20 ℃下重结晶，得到单晶X射线衍射所需的晶体。取适量产品2-THF加热至85 ℃，利用真空除去可挥发组分，得到二硅基胺基钠2的灰色粉末。加甲苯将其溶解，置于低温(-20 ℃)下得到无色六边形晶体。经单晶X射线衍射测试，验证其为2与甲苯分子的配合物2-Tol。2-THF：m.p. 43~45 ℃。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 1.03(m, ³J_HH=7.6 Hz, 6H, CH(CH₃)₂)，1.33(d，³J_HH=7.5 Hz，36H，CH(CH₃)₂)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 16.7(CH(CH₃)₂)，20.1(CH(CH₃)₂)。²⁹Si NMR(119 MHz，C₆D₆，298 K)：δ -13.5 (N-SiⁱPr₃)。2：¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 0.92 (m，³J_HH=7.6 Hz, 6H, CH(CH₃)₂), 1.23(d，³J_HH=7.5 Hz, 36H，CH(CH₃)₂)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 16.2(CH(CH₃)₂)，20.0(CH(CH₃)₂)。²⁹Si NMR(119 MHz，C₆D₆，298 K)：δ -13.3(N‑SiⁱPr₃)。元素分析按2的灰色粉末(C₁₈H₄₂NNaSi₂)的计算值(%)：C，61.47；H，12.04；N，3.98。实验值(%)：C，62.32；H，12.46；N，3.61。

  二胺基铁3的合成：在手套箱中称取2-THF(0.700 g，1.65 mmol)和FeCl₂(0.105 g，0.825 mmol)，再利用双排管系统加入15 mL乙醚，溶液呈现浅绿色，搅拌24 h。减压除去乙醚，加入10 mL己烷溶解反应混合物，过滤，将滤液浓缩至5 mL，置于低温下(-20 ℃)，得到产物3的浅绿色块状晶体(0.416 g，0.583 mmol)，产率为71%。该晶体适合于单晶衍射的结构表征。m.p. 59~60 ℃。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 1.21 (m, 84H, CH(CH₃)₂)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 13.4(CH(CH₃)₂)，18.8(CH(CH₃)₂)。²⁹Si NMR(119 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 6.6(N-SiⁱPr₃)。元素分析按C₃₆H₈₄FeN₂Si₄的计算值(%)：C，60.62；H，11.87；N，3.93。实验值(%)：C，61.02；H，11.69；N，3.70。

  二胺基二氯合二铬4的合成方法一：于侧阀烧瓶中称取胺基钠2-THF(0.210 g，0.496 mmol)和CrCl₃(0.039 g，0.248 mmol)，室温下加入10 mL乙醚，溶液逐渐出现绿色，持续搅拌24 h。减压除去溶剂，加入10 mL己烷提取反应混合物，过滤，将浅绿色澄清滤液浓缩至约5 mL，置于低温下(-20 ℃)，得到少量绿色块状晶体4，产率低于10%。该晶体适合于单晶衍射的结构表征。方法二：于侧阀烧瓶中称取胺基钠2-THF(0.700 g，1.65 mmol)和CrCl₂(0.203 g，1.65 mmol)，室温下加入10 mL乙醚，溶液呈现浅绿色，持续搅拌24 h。减压除去溶剂，加入15 mL己烷提取可溶产物，将浅绿色澄清滤液浓缩至约8 mL，置于低温下(-20 ℃)，得到产物4的绿色块状晶体(0.423 g，0.508 mmol), 产率为73%。m.p. 71~72 ℃。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 1.12 (m，84H，CH(CH₃)₂)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 13.4(CH(CH₃)₂)，18.8(CH(CH₃)₂)。²⁹Si NMR(119 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 6.6(N-SiⁱPr₃)。元素分析按C₃₆H₈₄Cl₂Cr₂N₂Si₄的计算值(%)：C，51.95；H，10.17；N，3.37。实验值(%)：C，52.53；H，10.49；N，3.16。

  1.3   晶体结构的表征

  在惰性气氛下，将配合物2-THF、2-Tol、3和4的晶体转移至保护油中，选取合适的单晶，放在前述单晶衍射仪上，用石墨单色器化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)收集晶体衍射数据。衍射强度进行了吸收矫正、Lp矫正。晶体结构由SHELXS-2014直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性参数进行了全矩阵最小二乘法修正，最终得到精确的晶体结构和合格的晶体学数据。配合物2-THF、2-Tol、3和4的主要的晶体参数见表 1。

  表 1

  

  表 1  配合物2-THF、2-Tol、3和4的晶体参数

  Table 1.  Crystallographic data for complexes 2-THF, 2-Tol, 3, and 4

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  Parameter	2-THF	2-Tol	3	4
  Empirical formula	C22H50NNaOSi2	C25H50NNaSi2	C36H84N2Si4Fe	C36H84N2Si4Cl2Cr2
  Formula weight	423.80	443.83	713.26	832.31
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Triclinic	Triclinic
  Space group	C2/c	P21/c	P1	P1
  a / nm	3.301 0(19)	1.822 9(8)	1.091 6(4)	0.898 4(4)
  b / nm	1.230 7(6)	0.900 7(5)	1.337 1(6)	1.042 2(5)
  c / nm	3.300 4(19)	1.719 6(8)	1.694 0(8)	1.434 7(7)
  α / (°)			77.994(2)	106.427(2)
  β / (°)	92.598(2)	95.472(2)	74.043(10)	92.620(10)
  γ / (°)			68.857(10)	113.202(10)
  V / nm3	13.394 7(13)	2.810 3(2)	2.200 9(17)	1.165 3(10)
  Z	20	4	2	1
  μ / mm-1	0.160	0.153	0.476	0.709
  F(000)	4720	984	792	452
  Reflection collected	105 413	59 698	88 538	43 923
  Unique reflection	15 322	6 459	9 059	5 569
  Rint	0.160 8	0.070 6	0.066 7	0.096 8
  R1 indices [I > 2σ(I)]	0.077 8	0.051 2	0.032 9	0.042 0
  wR2 indices (all data)	0.217 5	0.127 2	0.078 7	0.097 5
  Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	740 and -470	290 and -390	360 and -270	450 and -480

  2.   结果与讨论

  配合物2-THF和2-Tol的晶体结构如图 1所示。2个配合物的超大硅基侧链伸展方式以及氮与钠的配位构型都很相似，其中Na⁺嵌入到2个超大硅基之间，与N原子建立离子型的相互作用。二者结构不同在于Na⁺的另一侧分别与四氢呋喃和甲苯分子形成配位。在2-Tol中，苯环以π电子的负电荷对Na⁺的正电荷形成遮盖。在二者的晶体中，分子均是单体结构，超大胺基使Na⁺不再有机会接近相邻分子的负性N原子，对降低中心金属原子的配位数有显著效果。这与侧链为三甲硅基的胺基碱金属配合物(Li和Na)的桥联二聚体结构不相同^[29-30]，而与同是超大胺基的碱金属配合物E([(THF)₂Li(N(SiPh₃)₂)])和F([K(N(SiⁱPr₃)₂)])相似^{[14, 20]}。在2个分子结构中，围绕N原子的3个钝角之和分别为359.81°和359.92°，说明胺基钠核心区{NaNSi₂}四原子是共平面构型。其中Si—N—Si的键角分别为145.85(19)°和143.97(11)°，介于已报道超大胺基锂E和超大胺基钾F的相应键角之间。这是由于Li⁺、Na⁺、K⁺这些阳离子对N原子上负电荷施加的极化力减弱而导致的。Li⁺对N原子有强烈的极化作用，因而N—Li键的共价性比较明显，致使配合物E中的N原子向sp²杂化靠近。而K⁺对N的极化作用很弱，使得N上的负电荷尽可能向两侧的硅基分散，形成强烈的α硅基效应^[31]，从而在超大胺基钾F中的Si—N—Si键角张开更大，即倾向于sp杂化的直线型键角。简而言之，随着N—M间的离子性作用增强，Si—N—Si键角趋向180°；若是其共价性作用增强，则Si—N—Si键角趋向120°。这在超大二硅胺基过渡金属配合物中均可以观察到。此外在2-THF中，由于O→Na⁺间的配位作用强于甲苯→Na⁺间的作用，造成了 2-THF中的N—Na距离比2-Tol中的增加了3 pm，从而降低了2-THF中N—Na的相互作用，使Si—N—Si键角比2-Tol中的键角略大。

  图 1

  

  图 1.  配合物2-THF (左)与2-Tol (右)的晶体结构

  Figure 1.  Molecular structures of complexes 2-THF (left) and 2-Tol (right)

  Thermal ellipsoids are drawn at the 30% probability level, except for the C atoms of the ⁱPr groups at the silyl groups at nitrogen; All hydrogen atoms are omitted for clarity; Selected bond lengths (nm) and angles(°): 2-THF: Si1—N1 0.167 5(3), Si2—N1 0.166 2(3), Na1—N1 0.229 4(3), Na1—O1 0.225 5(3), Si1—N1—Si2 145.85(19), Si1—N1—Na1 105.93(15), Si2—N1—Na1 108.03(16); 2-Tol: Si1—N1 0.166 99(16), Si2—N1 0.167 02(17), Na1—N1 0.226 16(19), Si1—N1—Si2 143.97(11), Si1—N1—Na1 105.71(8), Si2—N1—Na1 110.24(8).

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  二胺基铁3与二胺基二氯合二铬4的晶体结构与重要成键参数如图 2所示。配合物3是一例罕见的近乎直线型的二配位超大胺基铁(Ⅱ)配合物，其N—Fe—N键角为178.10(6)°。3中两侧胺基围绕N原子的3个键角之和分别为359.62°和359.37°，说明{FeNSi₂}四原子为共平面构型，而两侧的2个超大硅胺基是斜交叉分布的。配合物3的Si1—N1—Si2键角为134.91(8)°，相比于原料胺基钠显著减小，显示出较强的N—Fe共价成键作用。目前已知的二胺基铁A1~A8(表 2)中的N—Fe键长在0.184 2~0.193 8 nm范围内，而3中的N—Fe键长(约0.193 nm)接近上限，可见六异丙基二硅胺基的大位阻效应相当可观，以致拉长了N与Fe的成键距离，并形成了几乎直线的配位构型。

  图 2

  

  图 2.  配合物3 (左)与4 (右)的晶体结构

  Figure 2.  Molecular structures of complexes 3 (left) and 4 (right)

  Thermal ellipsoids are drawn at the 30% probability level, except for the C atoms of the ⁱPr groups at the silyl groups at nitrogen; All hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetric code: ^ⅰ 2-x, 1-y, 1-z; Selected bond lengths (nm) and angles(°): 3: Fe1—N1 0.193 16(13), Fe1—N2 0.192 70(14), N1—Si3 0.173 50(13), N1—Si4 0.174 31(13), N2—Si1 0.174 34(14), N2—Si2 0.173 62(14), N1—Fe1—N2 178.10(6), Si1—N1—Si2 134.91(8), Si1—N2—Fe1 111.80(7); 4: Cr1—Cl1 0.236 78(8), Cr1—Cl1^ⅰ 0.233 45(8), Cr1—N1 0.193 47(19), N1—Si1 0.173 73(19), N1—Si2 0.173 73(19), Cr1—Cl1—Cr1^ⅰ 87.79(3), Cl1—Cr1—Cl1^ⅰ 92.21(3), N1—Cr1—Cl1 145.32(6), N1—Cr1—Cl1^ⅰ 122.45(6), Si1—N1—Cr1 107.02(10), Si1—N1—Si2 138.48(12).

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  表 2

  

  表 2  配合物3与A1~A8的键长键角的比较

  Table 2.  Comparison of bond lengths and bond angles of complex 3 with A1-A8

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  Complex	d(M—N) / nm	∠N—M—N / (°)	Ref.
  3	0.193 16(13), 0.192 70(14)	178.10(6)	This work
  Fe{N(SiMePh2)2}2 (A1)	0.191 6, 0.191 8	169.0	[32]
  Fe{N(SiMe2Ph)2}2 (A2)	0.189 6, 0.190 9	172.1	[14]
  Fe{N(Mes)B(Mes)2}2 (A3)	0.193 8	166.6	[33]
  Fe{N(CH2tBu)Dip}2 (A4)	0.184 2	168.8	[34]
  Fe{N(tBu)2}2 (A5)	0.188 0	179.5	[16]
  Fe{NHAriPr6}2 (A6)	0.190 2	180	[15]
  Fe{NHArMe6}2 (A7)	0.190 9, 0.191 3	140.9	[15]
  Fe{N(SiMe3)Dip}2 (A8)	0.185 3	180	[19]

  配合物4的晶体结构显示其具有中心对称性，其中Cr(Ⅱ)为三配位，边侧与超大硅胺基的N成键，内侧与2个桥联Cl^-配位，形成{Cr₂Cl₂}的菱形二聚体核心，键角Cr1—Cl1—Cr1^ⅰ和Cl1—Cr1—Cl1^ⅰ分别为87.79(3)°和92.21(3)°。4的分子中，以Cr(Ⅱ)为顶点的3个键角之和为359.98°，因此可以确认{NCrCl₂CrN}的结构是共平面的，而该平面与两侧的2个大胺基平面具有二面扭角，为63.81°。配合物4中Cr—N键长为0.193 47(19) nm，这个距离远大于Cr²⁺与N的共价半径之和(0.143 nm)。目前已报道的大胺基稳定的{Cr₂Cl₂}菱形配位物有2例：D1^[25]和D2^[26](图 3)，且相较4增加了一对电子的配位，为四配位构型。其结构中呈现出更长的Cr—N距离，是因为来自第四方的电子配位(双键π电子或THF)削弱了Cr与N的相互作用，使得Cr—N距离进一步加长。由此可以看出，降低配位数可以很大程度上影响配位场效应，从而发现配合物的独特性质。桥联的Cl^-与Cr的距离(0.235 1~0.241 2 nm)在3个配合物中相差很小，说明四元环构型受到配位场影响较小，结构相对稳固。

  图 3

  

  图 3.  已报道的配合物D1和D2^[25-26]

  Figure 3.  Reported complexes D1 and D2^[25-26]

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  根据单晶X射线衍射得到的配合物几何结构，在ωB97XD/def2-SVP水平下计算得到配合物3和4不同自旋态的能量表明，2个配合物均是高自旋的五重态。鉴于高自旋低配位的过渡金属配合物属于典型的电子强关联体系(strongly correlated systems of electrons)，使用单参考态的DFT方法继续深入分析分子特性可能造成较大误差，因此多参考态方法如完全活性空间自洽场^[2](CASSCF)是更优的选择。然而在CASSCF计算含有过渡金属的配合物时，活性空间必须纳入大量电子和轨道，而CASSCF的计算复杂度随活性空间扩展呈指数级上升，直接应用极为困难。为了更合理描述配合物3和4的成键情况，这里使用一种改进的多参考态方法，即BDF程序^[35]中的iCAS(imposed automatic selection and localization of complete active spaces)方法^[36]，对目标分子的超大活性空间进行合理计算。iCAS法能够通过预先选定金属的d轨道以及配体的关键轨道(例如π/σ键)，自动构建包含静态关联的活性空间，从而精准地描述金属-配体相互作用。具体而言就是基于预先选定的轨道，构建局域化的预分子轨道(pre-LMOs)，并依据最大重叠原则自动选定初始活性空间。

  依照该算法，在配合物3中选取了Fe原子的3d4s4d轨道以及每个N原子上一个sp²杂化轨道和一个未杂化的2p轨道，组成了共15个轨道和包含14个电子的活性空间。将Fe的4d轨道纳入活性空间，是为了显式地(explicitly)处理d轨道在径向相关的分布，即“双d壳层效应^[37](double d-shell effect)”。图 4给出了iCAS/def2svp计算水平下收敛的9个低能级的活性轨道。图中上方4个轨道的电子占据数均接近于2，其中左上2个轨道是Fe—N的σ键合作用，而右上2个轨道主要呈现出N的孤对特征，说明离域π电子主要集中在N上，Fe—N之间的π键合作用不明显，对加强成键贡献不大。计算电荷分布的结果是，Fe原子带了1.03正电荷，两侧N原子上分别带了1.21负电荷，这表明Fe—N之间具有较强的离子键特征。图 4下方是5个被占据的轨道，源自Fe的3d轨道。其中有一个轨道的电子占据数接近于2，其它4个基本是单电子占据的轨道，且能量相近，与五重态高自旋对应。活性空间的其他轨道中电子分布极少，分别包含了Fe—N的σ^*反键轨道、Fe—N的π^*反键轨道以及Fe的更高层d轨道等，在图中未展示。

  图 4

  

  图 4.  配合物3的9个低能级活性轨道及电子占据数

  Figure 4.  Nine lower energy active orbitals of complex 3 and the number of electrons within them

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  配合物4的核心区结构略复杂一些，参考3的预选轨道方案，选取Cr的3d4s4d轨道、2个N原子参与配位的sp²杂化轨道和未杂化的2p轨道，以及每个Cl原子的一个3p轨道组成超大活性空间，包含28个轨道和20个活性电子。虽然自旋态相同，但与3不同的是，4中有8个活性轨道近似于单电子占据状态。如图 5所示，仅有左侧6个轨道的电子占据数接近于2。这6个轨道可以视为2个Cr—N的σ成键作用、2组Cl的p型孤对和2组N原子上的p型孤对。剩余的8个电子几乎均匀地分布在2个Cr原子能量较高的8个3d轨道上。由于轨道的空间取向匹配，可以看出存在明显的Cr…Cr相互作用。

  图 5

  

  图 5.  配合物4的14个低能态活性轨道和其中的电子数

  Figure 5.  Fourteen lower energy active orbitals of complex 4 and the number of electrons within them

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  3.   结论

  在本工作中，利用超大体积的六异丙基二硅基胺基钠2与FeCl₂、CrCl₂的脱盐反应合成了2例低配位的配合物：二胺基铁(Ⅱ)3和二胺基二氯合二铬(Ⅱ)4。超大胺基的配位使3几乎呈现直线构型，使4中Cr的配位数降低到三，且通过2个桥联Cl^-形成了以菱形{Cr₂Cl₂}为核心的二聚体。利用改进的多参考态方法(iCAS法)计算得出，3的成键贡献主要来自2个Fe—N的σ键，且Fe(+1.03)和N(-1.21)所带电荷数确认了较强的离子性配键特征。2个离域π轨道呈现出N的孤对特征，成键贡献较小。另外3个被占据的轨道源自Fe的3d轨道。与3不同，4中的每个Cr原子被4个能量较高的d电子所占据，6个满电子分子轨道对应2组Cr—N的σ成键作用、2组Cl上的p型孤对和2组N上的p型孤对，单电子占据的轨道中存在一个明显的d类型轨道重叠，显示了Cr-Cr的相互作用。后续对于更多种类低配位3d金属配合物的合成与自旋态的论证将在本文的基础上继续报道。

  
  
• 1. [1]

     QIN X, LIU X W, HUANG W, BETTINELLI M, LIU X G. Lanthanide-activated phosphors based on 4f-5d optical transitions: Theoretical and experimental aspects[J]. Chem. Rev., 2017, 117(5): 4488-4527 doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00691

  2. [2]

     SZALAY P G, MÜLLER T, GIDOFALVI G, LISCHKA H, SHEPARD R. Multiconfiguration self-consistent field and multireference configuration interaction methods and applications[J]. Chem. Rev., 2012, 112(1): 108-181 doi: 10.1021/cr200137a

  3. [3]

     WOODRUFF D N, WINPENNY R E P, LAYFIELD R A. Lanthanide single-molecule magnets[J]. Chem. Rev., 2013, 113(7): 5110-5148 doi: 10.1021/cr400018q

  4. [4]

     POWER P P. Stable, two-coordinate, open shell (d⁰-d⁹) transition metal complexes[J]. Comments on Inorganic Chem., 1989, 8(5): 177-202 doi: 10.1080/02603598908035794

  5. [5]

     KAYS D L. Recent developments in transition metal diaryl chemistry[J]. Dalton Trans., 2011, 40(4): 769-778 doi: 10.1039/C0DT01247E

  6. [6]

     POWER P P. Stable two-coordinate, open-shell (d¹-d⁹) transition metal complexes[J]. Chem. Rev., 2012, 112(6): 3482-3507 doi: 10.1021/cr2004647

  7. [7]

     HARGITTAI M. The molecular geometry of gas-phase metal halides[J]. Coord. Chem. Rev., 1988, 91: 35-88 doi: 10.1016/0010-8545(88)80013-4

  8. [8]

     POWER P P. Some highlights from the development and use of bulky monodentate ligands[J]. J. Organomet. Chem., 2004, 689(24): 3904-3919 doi: 10.1016/j.jorganchem.2004.06.010

  9. [9]

     FISCHER R C, POWER P P. π-Bonding and the lone pair effect in multiple bonds involving heavier main group elements: Developments in the new millennium[J]. Chem. Rev., 2010, 110(7): 3877-3923 doi: 10.1021/cr100133q

  10. [10]

      HADLINGTON T J. Heavier tetrylene- and tetrylyne-transition metal chemistry: It′s no carbon copy[J]. Chem. Soc. Rev., 2024

  11. [11]

      FANG W, ZHU Q, ZHU C Q. Recent advances in heterometallic clusters with f-block metal-metal bonds: Synthesis, reactivity and applications[J]. Chem. Soc. Rev., 2022, 51(20): 8434-8449 doi: 10.1039/D2CS00424K

  12. [12]

      NESTEROV V, REITER D, BAG P, FRISCH P, HOLZNER R, PORZELT A, INOUE S. NHCs in main group chemistry[J]. Chem. Rev., 2018, 118(19): 9678-9842 doi: 10.1021/acs.chemrev.8b00079

  13. [13]

      CAI I C, ZIEGLER M S, BUNTING P C, NICOLAY A, LEVINE D S, KALENDRA V, SMITH P W, LAKSHMI, K V, TILLEY T D. Monomeric, divalent vanadium bis(arylamido) complexes: Linkage isomerism and reactivity[J]. Organometallics, 2019, 38(7): 1648-1663 doi: 10.1021/acs.organomet.9b00134

  14. [14]

      CHEN H, BARTLETT R A, DIAS H V R, OLMSTEAD M M, POWER P P. The use of very crowded silylamide ligands —N(SiMe_nPh_3-n)₂ (n=0, 1, or 2) to synthesize crystalline, two-coordinate, derivatives to manganese(Ⅱ), iron(Ⅱ), and cobalt(Ⅱ) and the free ion [Ph₃SiNSiPh₃]^-[J]. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111(12): 4338-4345 doi: 10.1021/ja00194a028

  15. [15]

      MERRILL W A, STICH T A, BRYNDA M, YEAGLE G J, FETTINGER J C, DE HONG R, REIFF W M, SCHULZ C E, BRITT R D, POWER P P. Direct spectroscopic observation of large quenching of first-order orbital angular momentum with bending in monomeric, two-coordinate Fe(Ⅱ) primary amido complexes and the profound magnetic effects of the absence of Jahn- and Renner-Teller distortions in rigorously linear coordination[J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(35): 12693-12702 doi: 10.1021/ja903439t

  16. [16]

      REIFF W M, SCHULZ C E, WHANGBO M H, SEO J I, LEE Y S, POTRATZ G R, SPICER C W, GIROLAMI G S. Consequences of a linear two-coordinate geometry for the orbital magnetism and Jahn-Teller distortion behavior of the high spin iron(Ⅱ) complex Fe[N(t-Bu)₂]₂[J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(2): 404-405 doi: 10.1021/ja806660f

  17. [17]

      BOYNTON J N, MERRILL W A, REIFF W M, FETTINGER J C, POWER P P. Two-coordinate, quasi-two-coordinate, and distorted three coordinate, t-shaped chromium(Ⅱ) amido complexes: Unusual effects of coordination geometry on the lowering of ground state magnetic moments[J]. Inorg. Chem., 2012, 51(5): 3212-3219 doi: 10.1021/ic202661n

  18. [18]

      BRYAN A M, MERRILL W A, REIFF W M, FETTINGER J C, POWER P P. Synthesis, structural, and magnetic characterization of linear and bent geometry cobalt(Ⅱ) and nickel(Ⅱ) amido complexes: Evidence of very large spin-orbit coupling effects in rigorously linear coordinated Co²⁺[J]. Inorg. Chem., 2012, 51(6): 3366-3373 doi: 10.1021/ic2012414

  19. [19]

      LIN C Y, GUO J D, FETTINGER J C, NAGASE S, GRANDJEAN F, LONG G J, CHILTON N F, POWER P P. Dispersion force stabilized two-coordinate transition metal-amido complexes of the —N(SiMe₃)Dipp (Dipp=C₆H₃-2, 6-Pr^ⅰ₂) ligand: Structural, spectroscopic, magnetic, and computational studies[J]. Inorg. Chem., 2013, 52(23): 13584-13593 doi: 10.1021/ic402105m

  20. [20]

      CHILTON N F, GOODWIN C A P, MILLS D P, WINPENNY R E P. The first near-linear bis(amide) f-block complex: A blueprint for a high temperature single molecule magnet[J]. Chem. Commun., 2015, 51(1): 101-103 doi: 10.1039/C4CC08312A

  21. [21]

      GOODWIN C A P, TUNA F, MCLNNES E J L, LIDDLE S T, MCMASTER J, VITORICA-YREZABAL I J, MILLS D P. [U^Ⅲ{N(SiMe₂^tBu)₂}₃]: A structurally authenticated trigonal planar actinide complex[J]. Chem.‒Eur. J., 2014, 20(45): 14579-14583 doi: 10.1002/chem.201404864

  22. [22]

      ZHANG P, ZHANG L, WANG C, XUE S F, LIN S Y, TANG J K. Equatorially coordinated lanthanide single ion magnets[J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(12): 4484-4487 doi: 10.1021/ja500793x

  23. [23]

      HICKS J, UNDERHILL E J, KEFALIDIS C E, MARON L, JONES C. A mixed-valence tri-zinc complex, [LZnZnZnL] (L=bulky amide), bearing a linear chain of two-coordinate zinc atoms[J]. Angew. Chem., 2015, 127(34): 10138-10142 doi: 10.1002/ange.201504818

  24. [24]

      OLMSTEAD M M, POWER P P, SHONER S C. Three-coordinate iron complexes: X-ray structural characterization of the iron amide-bridged dimers [Fe(NR₂)₂]₂ (R=SiMe₃, C₆H₅) and the adduct Fe[N(SiMe₃)₂]₂(THF) and determination of the association energy of the monomer Fe{N(SiMe₃)₂}₂ in solution[J]. Inorg. Chem., 1991, 30(11): 2547-2551 doi: 10.1021/ic00011a017

  25. [25]

      HICKS J, JONES C. Extremely bulky amido first row transition metal(Ⅱ) halide complexes: Potential precursors to low coordinate metal-metal bonded systems[J]. Inorg. Chem., 2013, 52(7): 3900-3907 doi: 10.1021/ic302672a

  26. [26]

      LI Y Z, ZENG Z P, GUO Y, LIU X M, ZHANG Y Q, OUYANG Z W, WANG Z X, LIU X Y, ZHENG Y Z. Synergy of magnetic anisotropy and ferromagnetic interaction triggering a dimeric Cr(Ⅱ) zero-Field single-molecule magnet[J]. Inorg. Chem., 2023, 62(16): 6297-6305 doi: 10.1021/acs.inorgchem.2c04359

  27. [27]

      GUO Y, XIA Z Q, LIU J J, YU J X, YAO S L, SHI W Q, HU K Q, CHEN S P, WANG Y Y, LI A Y, DRIESS M, WANG W Y. A tetra-amido-protected Ge₅-spiropentadiene[J]. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(49): 19252-19256 doi: 10.1021/jacs.9b10946

  28. [28]

      QIN Y Y, KANG Y M, ZHANG L, SUN J P, ZHANG Z J, XU J L, ZENG F L, LI A Y, WANG W Y, SHI W Q. Germylene-Fe complexes caused by heterometallic coupling and investigation into the 3d-4p bonding[J]. Chin. Chem. Lett., 2024, 35(3): 108691 doi: 10.1016/j.cclet.2023.108691

  29. [29]

      MCNEIL A J, COLLUM D B. Reversible enolization of β-amino carboxamides by lithium hexamethyldisilazide[J]. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(15): 5655-5661 doi: 10.1021/ja043470s

  30. [30]

      WOLTORNIST R A, COLLUM D B. Sodium hexamethyldisilazide: Using ¹⁵N-²⁹Si scalar coupling to determine aggregation and solvation states[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(15): 6852-6855 doi: 10.1021/jacs.0c00331

  31. [31]

      ELSCHENBROICH C. Organometallics[M]. 3rd ed. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006: 141

  32. [32]

      BARTLETT R A, POWER P P. Two-coordinate, nonlinear, crystalline d⁶ and d⁷ complexes: Syntheses and structures of M{N(SiMePh₂)₂}₂, M=Fe or Co[J]. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109(24): 7563-7564 doi: 10.1021/ja00258a069

  33. [33]

      CHEN H, BARTLETT R A, OLMSTEAD M M, POWER P P, SHONER S C. Series of two-coordinate and quasi-two-coordinate transition-metal complexes: Synthesis, structural, and spectroscopic studies of sterically demanding borylamide ligands —NRBR′₂ (R=Ph, R′=Mes, Xyl; R=R′=Mes), their lithium salts, Li(Et₂O)₂NRBR′₂, and their transition-metal derivatives, M(NPhBMes₂)₂ (M=Cr, Co, Ni), Co(NPhBXyl₂)₂ and M(NMesBMes₂)₂ (M=Cr→Ni)[J]. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112(3): 1048-1055 doi: 10.1021/ja00159a025

  34. [34]

      AU-YEUNG H Y, LAM C H, LAM C K, WONG W Y, LEE H K. Unusual iron(Ⅱ) and cobalt(Ⅱ) complexes derived from monodentate arylamido ligands[J]. Inorg. Chem., 2007, 46(19): 7695-7697 doi: 10.1021/ic700850e

  35. [35]

      ZHANG Y, SUO B B, WANG Z K, ZHANG N, LI Z D, LEI Y B, ZOU W L, GAO J, PENG D L, PU Z C, XIAO Y L, SUN Q M, WANG F, MA Y T, WANG X P, GUO Y, LIU W J. BDF: A relativistic electronic structure program package[J]. J. Chem. Phys., 2020, 152(6): 064113 doi: 10.1063/1.5143173

  36. [36]

      LEI Y B, SUO B B, LIU W J. iCAS: Imposed automatic selection and localization of complete active spaces[J]. J. Chem. Theory Comput., 2021, 17(8): 4846-4859 doi: 10.1021/acs.jctc.1c00456

  37. [37]

      ANDERSSON K, ROOS B O. Excitation energies in the nickel atom studied with the complete active space SCF method and second-order perturbation theory[J]. Chem. Phys. Lett., 1992, 191(6): 507-514 doi: 10.1016/0009-2614(92)85581-T

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  Scheme 1  Reported ultra-bulky amino low-coordinate complexes

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  Scheme 2  Synthesis of complexes 3 and 4

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  图 1  配合物2-THF (左)与2-Tol (右)的晶体结构

  Figure 1  Molecular structures of complexes 2-THF (left) and 2-Tol (right)

  Thermal ellipsoids are drawn at the 30% probability level, except for the C atoms of the ⁱPr groups at the silyl groups at nitrogen; All hydrogen atoms are omitted for clarity; Selected bond lengths (nm) and angles(°): 2-THF: Si1—N1 0.167 5(3), Si2—N1 0.166 2(3), Na1—N1 0.229 4(3), Na1—O1 0.225 5(3), Si1—N1—Si2 145.85(19), Si1—N1—Na1 105.93(15), Si2—N1—Na1 108.03(16); 2-Tol: Si1—N1 0.166 99(16), Si2—N1 0.167 02(17), Na1—N1 0.226 16(19), Si1—N1—Si2 143.97(11), Si1—N1—Na1 105.71(8), Si2—N1—Na1 110.24(8).

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  图 2  配合物3 (左)与4 (右)的晶体结构

  Figure 2  Molecular structures of complexes 3 (left) and 4 (right)

  Thermal ellipsoids are drawn at the 30% probability level, except for the C atoms of the ⁱPr groups at the silyl groups at nitrogen; All hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetric code: ^ⅰ 2-x, 1-y, 1-z; Selected bond lengths (nm) and angles(°): 3: Fe1—N1 0.193 16(13), Fe1—N2 0.192 70(14), N1—Si3 0.173 50(13), N1—Si4 0.174 31(13), N2—Si1 0.174 34(14), N2—Si2 0.173 62(14), N1—Fe1—N2 178.10(6), Si1—N1—Si2 134.91(8), Si1—N2—Fe1 111.80(7); 4: Cr1—Cl1 0.236 78(8), Cr1—Cl1^ⅰ 0.233 45(8), Cr1—N1 0.193 47(19), N1—Si1 0.173 73(19), N1—Si2 0.173 73(19), Cr1—Cl1—Cr1^ⅰ 87.79(3), Cl1—Cr1—Cl1^ⅰ 92.21(3), N1—Cr1—Cl1 145.32(6), N1—Cr1—Cl1^ⅰ 122.45(6), Si1—N1—Cr1 107.02(10), Si1—N1—Si2 138.48(12).

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  图 3  已报道的配合物D1和D2^[25-26]

  Figure 3  Reported complexes D1 and D2^[25-26]

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  图 4  配合物3的9个低能级活性轨道及电子占据数

  Figure 4  Nine lower energy active orbitals of complex 3 and the number of electrons within them

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  图 5  配合物4的14个低能态活性轨道和其中的电子数

  Figure 5  Fourteen lower energy active orbitals of complex 4 and the number of electrons within them

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  表 1  配合物2-THF、2-Tol、3和4的晶体参数

  Table 1.  Crystallographic data for complexes 2-THF, 2-Tol, 3, and 4

  Parameter	2-THF	2-Tol	3	4
  Empirical formula	C22H50NNaOSi2	C25H50NNaSi2	C36H84N2Si4Fe	C36H84N2Si4Cl2Cr2
  Formula weight	423.80	443.83	713.26	832.31
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Triclinic	Triclinic
  Space group	C2/c	P21/c	P1	P1
  a / nm	3.301 0(19)	1.822 9(8)	1.091 6(4)	0.898 4(4)
  b / nm	1.230 7(6)	0.900 7(5)	1.337 1(6)	1.042 2(5)
  c / nm	3.300 4(19)	1.719 6(8)	1.694 0(8)	1.434 7(7)
  α / (°)			77.994(2)	106.427(2)
  β / (°)	92.598(2)	95.472(2)	74.043(10)	92.620(10)
  γ / (°)			68.857(10)	113.202(10)
  V / nm3	13.394 7(13)	2.810 3(2)	2.200 9(17)	1.165 3(10)
  Z	20	4	2	1
  μ / mm-1	0.160	0.153	0.476	0.709
  F(000)	4720	984	792	452
  Reflection collected	105 413	59 698	88 538	43 923
  Unique reflection	15 322	6 459	9 059	5 569
  Rint	0.160 8	0.070 6	0.066 7	0.096 8
  R1 indices [I > 2σ(I)]	0.077 8	0.051 2	0.032 9	0.042 0
  wR2 indices (all data)	0.217 5	0.127 2	0.078 7	0.097 5
  Largest diff. peak and hole / (e·nm-3)	740 and -470	290 and -390	360 and -270	450 and -480

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  表 2  配合物3与A1~A8的键长键角的比较

  Table 2.  Comparison of bond lengths and bond angles of complex 3 with A1-A8

  Complex	d(M—N) / nm	∠N—M—N / (°)	Ref.
  3	0.193 16(13), 0.192 70(14)	178.10(6)	This work
  Fe{N(SiMePh2)2}2 (A1)	0.191 6, 0.191 8	169.0	[32]
  Fe{N(SiMe2Ph)2}2 (A2)	0.189 6, 0.190 9	172.1	[14]
  Fe{N(Mes)B(Mes)2}2 (A3)	0.193 8	166.6	[33]
  Fe{N(CH2tBu)Dip}2 (A4)	0.184 2	168.8	[34]
  Fe{N(tBu)2}2 (A5)	0.188 0	179.5	[16]
  Fe{NHAriPr6}2 (A6)	0.190 2	180	[15]
  Fe{NHArMe6}2 (A7)	0.190 9, 0.191 3	140.9	[15]
  Fe{N(SiMe3)Dip}2 (A8)	0.185 3	180	[19]

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