氧化石墨烯/金纳米棒复合组装体的催化及原位表面增强拉曼散射监测性能

陈庆涛 石向东 饶祥海 姜利英 贾春晓 陈凤华

引用本文: 陈庆涛, 石向东, 饶祥海, 姜利英, 贾春晓, 陈凤华. 氧化石墨烯/金纳米棒复合组装体的催化及原位表面增强拉曼散射监测性能[J]. 无机化学学报, 2026, 42(1): 120-128. doi: 10.11862/CJIC.20250091 shu
Citation:  Qingtao CHEN, Xiangdong SHI, Xianghai RAO, Liying JIANG, Chunxiao JIA, Fenghua CHEN. Catalytic and in situ surface-enhanced Raman scattering detection properties of graphene oxide/gold nanorod assembly[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(1): 120-128. doi: 10.11862/CJIC.20250091 shu

氧化石墨烯/金纳米棒复合组装体的催化及原位表面增强拉曼散射监测性能

    通讯作者: 陈凤华, E‑mail:phenix@zzuli.edu.cn
  • 基金项目:

    河南省科技厅科技攻关计划项目 252102321042

    河南省科技厅科技攻关计划项目 242102230096

    河南省高等学校重点科研项目 24A430049

摘要: 采用静电吸附层层组装技术,在氨基修饰的硅片上构建了不同组装层数(n)的氧化石墨烯(GO)与金纳米棒(AuNR)复合组装体(GO/AuNR)n。系统研究了该复合组装体在催化还原4-硝基苯酚(4-NP)和光催化降解罗丹明B(RhB)反应中的性能,并评估了其作为表面增强拉曼散射(SERS)基底在检测多种污染物(如4-NP、RhB、吡啶和4-氨基苯硫酚)以及实时原位监测上述催化反应过程中的应用。结果表明,(GO/AuNR)n复合组装体相较于单一AuNR表现出更优异的催化活性和SERS增强性能,且随着组装层数的增加,其催化与SERS性能均显著提升。

English

  • 芳香族有机污染物[4-硝基苯酚(4-NP)、罗丹明B(RhB)等]经过生物链进入生物体,对人类的生命健康造成严重的危害,因此迫切需要发展一种简单、低成本的去除污染物和原位同步检测的方法[1-2]。将这些有机污染物催化还原转化为高附加值的产物或者利用绿色、高效、节能的光催化降解技术是2个有效的方法[3-4]。表面增强拉曼散射(SERS)作为一种分析技术,具有灵敏度和选择性高、分析速度快、可实现无损检测等优点,在重金属离子、有机污染物、病原微生物、食品中农药及非法添加剂等多目标物的快速痕量检测和监测中得到了广泛关注[5-6]

    贵金属纳米材料(如Au、Ag、Pt)凭借其独特的局部表面等离子体共振(LSPR)效应,在催化领域可作为高效的氧化还原与光催化反应催化剂[7-9],在分析领域则是优异的SERS基底材料[10]。基于上述特性,将贵金属纳米材料用于构建SERS检测与光催化降解/还原协同作用的监测-降解一体化平台,在环境净化方面具有巨大的实际应用潜力。氧化石墨烯(GO)是近年来二维碳材料领域的研究热点,具有大的比表面积、高度离域化的π电子共轭体系和极高的电子迁移率等优异性能,是较好的光催化剂载体材料[11]。将GO与贵金属纳米材料复合后,其通过与芳香有机物分子间的π-π相互作用,为含苯环结构的污染物提供大量吸附位点。此外,这种相互作用还能产生显著的化学增强(CM)效应,从而有效提高拉曼检测的灵敏度。同时,GO固有的荧光猝灭效应有助于降低背景荧光,进一步提升SERS信号的信噪比[12-13]。此前,研究人员已在GO及磁性石墨烯表面原位负载Au或Ag纳米颗粒方面取得了系列进展。如同济大学姚爱华[14-15]、中国科学院上海硅酸盐研究所杨勇[16]及武汉工程大学李菊梅[17]等,成功将此类复合材料用于水体中RhB、4-NP、亚甲蓝和环丙沙星等污染物的原位SERS检测、催化转化及光催化降解,其研究成果均表明石墨烯-贵金属复合材料在催化-SERS联用技术方面潜力巨大。然而与单分散的贵金属纳米粒子相比,可控组装的纳米结构不仅能通过形成大量“热点”来显著增强其光学效应与SERS信号[18-19],还能通过灵活调节组装参数来实现对其催化及SERS性能的精确调控[20-21]。尽管如此,关于此类可控组装结构用于催化-SERS联用技术的文献却未见报道。

    在此,我们通过静电吸附层层组装技术,在氨基修饰的硅片上进行了GO与金纳米棒(AuNR)的组装,制备了组装不同层数(n)的(GO/AuNR)n复合组装体,并以4-NP和RhB为模型污染物,分别评价了其催化还原4-NP和光催化降解RhB的效果,以及其在532 nm激光激发下对多种污染物的SERS检测和实时监测性能。结果表明,(GO/AuNR)n具有很好的催化及SERS检测活性,且性能均随着组装层数的增加而增强。

    氯乙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯金酸(HAuCl4)、硝酸银(AgNO3)、硼氢化钠(NaBH4)、抗坏血酸(Vc)、三氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、RhB、4-NP、吡啶(Py)、4-氨基苯硫酚(PATP)等均购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯,实验用水为实验室自制去离子水。

    将1 cm×1 cm的硅片依次用丙酮和乙醇超声清洗10 min以除去表面的油脂及杂质,在食人鱼(piranha)溶液中继续超声1 h以氧化硅片,再用大量去离子水冲洗后得到端基为羟基的硅片,最后将硅片浸入APTES水溶液(质量分数为0.1%)中静置24 h,取出后用大量的二次水冲洗并用N2吹干,得到氨基修饰的硅片。实验过程中始终保持硅片正面朝上。

    将等质量的NaOH和氯乙酸钠(1.875 g)加入到100 mL的GO溶液(0.375 mg·mL-1,GO采用改进的Hummers方法[22]制备)中,超声反应2 h后置于截留分子量为8 000 Da的透析袋中透析3 d,得到表面羧基化的GO(GO-COOH)水溶液。

    首先采用种子介导生长法制备CTAB修饰的AuNR溶液[23]。然后将修饰有氨基的硅片浸入到GO-COOH溶液中静置24 h,取出后用大量的二次水冲洗,N2吹干后再次浸入到AuNR溶液中静置24 h,取出后用大量的二次水冲洗并用N2吹干,得到一层组装的(GO/AuNR)1复合体。重复上述步骤得到不同组装层数的复合体(GO/AuNR)n

    采用日本JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌表征。采用RIGAKU D/max 2500型X射线衍射仪测试样品的物相结构,测试电压为40 kV,电流为20 mA,扫描速率为2 (°)·min-1,Cu靶1辐射,λ=0.154 05 nm。采用LabRam HR 800型共聚焦显微镜拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试,激发光波长为532 nm,功率为20 mW。采用日本Hitachi U-3900H型紫外可见分光光度计进行紫外可见吸收(UV-Vis)光谱的测定。

    采用4-NP的催化还原反应作为模型反应,以评估复合组装体的催化性能。实验时,将15 mL NaBH4溶液(0.8 mol·L-1)与15 mL 4-NP溶液(2.7 mmol·L-1)混合均匀,随后加入一片(GO/AuNR)n组装体以启动反应。利用UV-Vis吸收光谱(λmax=400 nm)实时测定反应物浓度的动力学变化,同时借助SERS实时监测反应中间体及产物的分子结构演变。

    RhB的光催化降解实验在自制的光反应装置中进行。具体步骤如下:将一片(GO/AuNR)n组装体加入50 mL 10 mg·L-1的RhB溶液中,首先在黑暗环境下磁力搅拌40 min,以确保反应体系达到吸附-脱附平衡。随后,使用500 W氙灯(光源距离液面约15 cm)进行照射以启动光催化反应。在光照过程中,每隔一定时间取样,取出的2 mL溶液通过UV-Vis在λmax=554 nm处检测RhB的浓度变化;同时,将取出的硅片作为基底,利用SERS监测反应体系的分子结构变化进程。

    图 1a为所制备AuNR溶液的UV-Vis吸收光谱。如图所示,AuNR呈现出2个明显的等离子体共振吸收峰,分别位于510和730 nm处,分别对应AuNR的横向和纵向表面等离子体共振(surface plasmon resonance,SPR)吸收峰。(GO/AuNR)3组装体的UV-Vis吸收光谱(图 1b)在相同位置也出现了AuNR的特征吸收峰,这证实了复合组装体的成功构筑。此外,由于黑色GO本身具有的广谱强吸收特性,复合组装体在整个可见光区的光吸收能力得到了进一步增强。图 1c为纯AuNR的XRD图,在2θ=38.1°和44.3°处分别观察到面心立方金(PDF No.04-0784)的(111)和(200)晶面。复合组装体的XRD图(图 1d)显示,随着组装层数的增加,AuNR的特征峰强度逐渐增强,表明硅片上AuNR的负载量随层数递增。

    图 1

    图 1.  (a) AuNR和(b) (GO/AuNR)3的UV-Vis吸收光谱; (c) AuNR和(d) (GO/AuNR)n的XRD图
    Figure 1.  UV-Vis absorption spectra of (a) AuNR and (b) (GO/AuNR)3; XRD patterns of (c) AuNR and (d) (GO/AuNR)n

    图 2a可以看出AuNR的分散性好,无明显团聚现象,直径约为11 nm,长约为50 nm,长径比约为4.5;图 2b2c分别为(GO/AuNR)1和(GO/AuNR)3的SEM图,由图可以看出,在高倍率下,密集排列的AuNR的尖端信号相互叠加,呈现出单个纳米棒的端部形态,这主要是由于溶液中AuNR的表面因CTAB的修饰而呈现正电荷,在与石墨烯发生静电作用时,AuNR的尖端正电性更强,在静电引力的驱动下更倾向于以尖端向GO靠近,从而垂直地组装在GO的表面,这与文献报道的结果一致[24-25]。此外,SEM结果清晰地表明,随着组装层数的增加,硅片单位面积上的AuNR分布更为密集。这种结构上的变化意味着相邻AuNR之间形成大量电磁“热点”的概率显著增加,从而为大幅增强SERS信号创造了条件[26]

    图 2

    图 2.  (a) AuNR的TEM图; (b) (GO/AuNR)1和(c) (GO/AuNR)3的SEM图
    Figure 2.  (a) TEM image of AuNR; SEM images of (b) (GO/AuNR)1 and (c) (GO/AuNR)3

    图 3a是以(GO/AuNR)3作为催化剂,NaBH4还原4-NP的UV-Vis吸收光谱。由图可以看出,4-NP位于400 nm处的特征吸收峰强度随着还原反应的进行逐渐下降,同时逐渐出现了还原产物4-氨基苯酚(4-AP)位于230和300 nm处的特征吸收峰。当还原反应进行约10 min后,4-NP位于400 nm处的吸收峰基本消失,说明4-NP在(GO/AuNR)3的催化作用下已基本还原为4-AP。在相同催化还原条件下,不添加催化剂时,NaBH4对4-NP的还原效率和反应速率常数分别为12.3%和0.008 min-1,远小于使用催化剂时的还原效率和反应速率常数,表明无催化剂时反应进行缓慢且几乎不反应(图 3c3d)。此外,我们还分别以(GO/AuNR)1、(GO/AuNR)5和(GO/AuNR)7为催化剂,进行了催化还原反应测试,结果如图 3b所示。从图中可以看出以(GO/AuNR)1、(GO/AuNR)3、(GO/AuNR)5和(GO/AuNR)7为催化剂的催化还原反应均为一级动力学反应,速率常数分别为0.125、0.231、0.500和0.561 min-1,均高于AuNR的反应速率常数(0.095 min-1),说明GO与AuNR复合组装后具有比单独AuNR更优异的催化效率,并且组装体的催化性能随着组装层数的增加而逐渐增强。

    图 3

    图 3.  (a) (GO/AuNR)3催化NaBH4还原4-NP和(e) 光催化降解RhB的时间相关UV-Vis吸收光谱; 不加光催化剂条件下NaBH4还原4-NP的(c) 时间相关UV-Vis吸收光谱和(d) ln(c/c0)-t曲线; (GO/AuNR)n和AuNR (b)催化NaBH4还原4-NP的ln(c/c0)-t曲线和(f)光催化RhB降解曲线

    Inset: c/c0-t curve.

    Figure 3.  Time-dependent UV-Vis adsorption spectra of (a) the 4-NP reduced by NaBH4 and (e) the photocatalytic degradation of RhB catalyzed by (GO/AuNR)3; (c) Time-dependent UV-Vis adsorption spectra of the 4-NP reduced by NaBH4 and (d) ln(c/c0)-t curve without the addition of photocatalyst; (b) ln(c/c0)-t curves for the 4-NP reduced by NaBH4 and (f) photocatalytic degradation curve of RhB catalyzed by (GO/AuNR)n and AuNR

    图 3e是在氙灯照射下(GO/AuNR)3光催化降解RhB过程中的时间相关UV-Vis吸收光谱,其对应的吸附-降解曲线如图 3f所示。从图中可以看出,在黑暗条件下搅拌40 min时(GO/AuNR)3组装体对RhB的吸附率为43.9%,氙灯照射70 min后其对RhB的降解率可达92.2%。此外,从图 3f中可以看出AuNR、(GO/AuNR)1、(GO/AuNR)5和(GO/AuNR)7在相同条件下对RhB的吸附率分别为13.3%、24.9%、71.1%和77.2%,氙灯光照射70 min后对RhB的光催化降解率分别为39.9%、79.1%、94.7%和97.3%,其吸附和光催化降解RhB的性能顺序均为AuNR < (GO/AuNR)1 < (GO/AuNR)3 < (GO/AuNR)5 < (GO/AuNR)7,这一规律充分证明了GO与AuNR复合后光催化性能的显著提升,且该性能随组装层数的增加而逐步增强。

    此外,通过循环催化实验考察了所制备(GO/AuNR)3光催化剂的可重复使用性和稳定性。如图 4a4b所示,分别进行3次催化NaBH4还原4-NP和光催化降解RhB反应后,(GO/AuNR)3的光催化活性仍然很高,光催化降解率分别可达82.6%和61.8%,说明所制备催化剂具有一定的循环使用稳定性,这为其在污水处理中的实际应用奠定了基础。

    图 4

    图 4.  (GO/AuNR)3催化NaBH4还原4-NP (a)和光催化降解RhB (b)的循环性能
    Figure 4.  Cyclic performances of catalytic reduction of 4-NP by NaBH4 (a) and photocatalytic degradation of RhB (b) using (GO/AuNR)3

    为评估所制备SERS基底的适用性与可靠性,我们选用(GO/AuNR)3组装体作为基底,在LabRam HR 800型拉曼光谱仪上,使用532 nm激光(功率20 mW)进行测试。分别以Py、PATP、4-NP和RhB四种芳香污染物为探针分子,相应的拉曼光谱如图 5所示。从谱图中可以明显看出Py在988、1 032、1 216、1 574 cm–1处的特征峰,PATP在1 002、1 076、1 142、1 390、1 435、1 587 cm–1处的特征峰,4-NP在865、1 114、1 290、1 343、1 594 cm–1处的特征峰,以及RhB在618、772、807、1 135、1 362、1 512、1 600、1 649 cm-1处的特征峰,并且每种有机污染物的拉曼光谱图都有着明显区别于其他3种物质的特征峰,因此可知所制备的(GO/AuNR)3可以应用于环境水体中苯环类有机污染物的检测。

    图 5

    图 5.  以(GO/AuNR)3为基底检测多种污染物的SERS谱图

    (a) Py, (b) PATP, (c) 4‑NP, and (d) RhB.

    Figure 5.  SERS spectra for detecting various pollutants based on the (GO/AuNR)3 substrate

    为了进一步研究组装层数对组装体SERS基底拉曼增强效果的影响,分别以AuNR、(GO/AuNR)1、(GO/AuNR)3、(GO/AuNR)5和(GO/AuNR)7为基底,以Py为探针分子进行了拉曼光谱测试,结果如图 6所示。从图中可以看出,与AuNR相比,随着组装层数的增加,Py的拉曼峰强有明显增强,说明复合组装体作为SERS基底材料时,其拉曼增强活性也随着组装层数的增加而增强。

    图 6

    图 6.  以AuNR和(GO/AuNR)n为SERS基底材料的Py拉曼光谱
    Figure 6.  Raman spectra of Py with AuNR and (GO/AuNR)n as SERS substrates

    (GO/AuNR)3作为催化剂进行催化还原或者光催化降解RhB时,同时以(GO/AuNR)3为SERS基底材料,采集了污染物溶液的时间相关拉曼光谱,结果如图 7所示。图 7a为原位SERS监测NaBH4还原4-NP的过程变化谱图,图中由上往下分别为实时监测到的4-NP的催化还原过程。起始状态下,检测到位于1 113和865 cm-1的4-NP的硝基的特征峰,以及位于1 345、1 600 cm-1的分别归属于GO的G带和D带的特征峰。随着反应的进行,硝基位于1 113 cm-1的振动特征峰逐渐消失,说明4-NP逐步被还原,4-AP的峰检测不到,说明4-AP没有被AuNR吸附。在催化还原的过程中,硝基位于865 cm-1的特征峰逐渐增强,并出现了逐步增强的位于852和1 287 cm-1处的归属于中间产物亚硝基的特征峰,但是该谱峰随着反应的进行逐渐变弱,直至反应基本完成时所有的峰消失。

    图 7

    图 7.  以(GO/AuNR)3为基底对(a) NaBH4还原4-NP和(b) RhB的光催化降解过程的实时原位SERS谱图
    Figure 7.  Real-time in situ SERS spectra of (a) the reduction of 4-NP by NaBH4 and (b) the photocatalytic degradationprocess of RhB using (GO/AuNR)3 as the substrate

    图 7b为SERS检测(GO/AuNR)3光催化降解RhB的过程变化谱图,图中由上往下分别为实时检测到的RhB的催化降解过程。起始状态下,位于1 649、1 512、1 362 cm-1的特征峰是与苯环相关的C=C键伸缩振动,618 cm-1的特征峰归属于C—C—C键,772~1 135 cm-1范围内的峰是由C—H键振动引起的。随着光催化反应的进行,RhB的特征峰逐渐消失,说明其逐渐被降解,与UV-Vis吸收光谱数据相吻合。以上结果表明(GO/AuNR)3催化剂可以有效地实现催化过程的原位实时SERS监测。

    我们成功地通过静电吸附层层组装技术制备了不同层数的GO/AuNR复合组装体,研究结果表明GO与AuNR复合组装后具有比单独的AuNR更优异的催化还原4-NP和光催化降解RhB的效率,并且组装体的催化性能随着组装层数的增加而逐渐增强。同时以所制备的组装体为SERS基底,在532 nm激光激发下,可以实现对多种污染物的SERS检测以及对催化还原4-NP和光催化降解RhB两个催化反应过程的实时原位SERS监测,并且其拉曼增强活性也随着组装层数的增加而增强,显示了其在环境中有机污染物的SERS检测和降解领域良好的应用前景。


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  • 图 1  (a) AuNR和(b) (GO/AuNR)3的UV-Vis吸收光谱; (c) AuNR和(d) (GO/AuNR)n的XRD图

    Figure 1  UV-Vis absorption spectra of (a) AuNR and (b) (GO/AuNR)3; XRD patterns of (c) AuNR and (d) (GO/AuNR)n

    图 2  (a) AuNR的TEM图; (b) (GO/AuNR)1和(c) (GO/AuNR)3的SEM图

    Figure 2  (a) TEM image of AuNR; SEM images of (b) (GO/AuNR)1 and (c) (GO/AuNR)3

    图 3  (a) (GO/AuNR)3催化NaBH4还原4-NP和(e) 光催化降解RhB的时间相关UV-Vis吸收光谱; 不加光催化剂条件下NaBH4还原4-NP的(c) 时间相关UV-Vis吸收光谱和(d) ln(c/c0)-t曲线; (GO/AuNR)n和AuNR (b)催化NaBH4还原4-NP的ln(c/c0)-t曲线和(f)光催化RhB降解曲线

    Figure 3  Time-dependent UV-Vis adsorption spectra of (a) the 4-NP reduced by NaBH4 and (e) the photocatalytic degradation of RhB catalyzed by (GO/AuNR)3; (c) Time-dependent UV-Vis adsorption spectra of the 4-NP reduced by NaBH4 and (d) ln(c/c0)-t curve without the addition of photocatalyst; (b) ln(c/c0)-t curves for the 4-NP reduced by NaBH4 and (f) photocatalytic degradation curve of RhB catalyzed by (GO/AuNR)n and AuNR

    Inset: c/c0-t curve.

    图 4  (GO/AuNR)3催化NaBH4还原4-NP (a)和光催化降解RhB (b)的循环性能

    Figure 4  Cyclic performances of catalytic reduction of 4-NP by NaBH4 (a) and photocatalytic degradation of RhB (b) using (GO/AuNR)3

    图 5  以(GO/AuNR)3为基底检测多种污染物的SERS谱图

    Figure 5  SERS spectra for detecting various pollutants based on the (GO/AuNR)3 substrate

    (a) Py, (b) PATP, (c) 4‑NP, and (d) RhB.

    图 6  以AuNR和(GO/AuNR)n为SERS基底材料的Py拉曼光谱

    Figure 6  Raman spectra of Py with AuNR and (GO/AuNR)n as SERS substrates

    图 7  以(GO/AuNR)3为基底对(a) NaBH4还原4-NP和(b) RhB的光催化降解过程的实时原位SERS谱图

    Figure 7  Real-time in situ SERS spectra of (a) the reduction of 4-NP by NaBH4 and (b) the photocatalytic degradationprocess of RhB using (GO/AuNR)3 as the substrate

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  • 发布日期:  2026-01-10
  • 收稿日期:  2025-03-18
  • 修回日期:  2025-11-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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