三维(three-dimensional，3D)金属卤化物钙钛矿作为一种典型的有机-无机杂化金属卤化物材料，得益于较高的吸收系数、易调节的带隙、较高的载流子迁移率、优异的离子容忍度和低成本等优势[1-3]，被广泛应用于光伏电池[4-5]、发光二极管[6-7]、光电探测器[8]、激光器[9-10]和闪烁体[11-12]等领域。尽管氧化物钙钛矿早在1839年就被发现[13]，但直到2009年，Miyasaka课题组才将有机组分丙烯酸甲酯(methyl acrylate，MA)引入到钙钛矿体系中，制备了3D MAPbBr3和MAPbI3染料太阳能电池，实现了3.8%的功率转换效率，证实了有机-无机杂化金属卤化物在光伏领域的应用潜力[14]。2014年，Friend等[15]进一步证明了金属卤化物钙钛矿在电致发光器件中的应用潜力。截至目前，实验室基于金属卤化物太阳能电池的转换效率已经超过26.7%，这一系列的结果激发了科研工作者对有机-无机杂化金属卤化物的研究热情。
常见的3D金属卤化物钙钛矿的结构通式为ABX3，其中A位是小尺寸一价阳离子[如Cs+、Rb+、CH3NH3+(MA+)、CH(NH2)2+(FA+)等]，B位是二价金属阳离子(如Pb2+、Cu2+、Mn2+、Cr2+等)，X位是卤素阴离子(如F-、Cl-、Br-和I-等)。CsPbX3(X=Cl-、Br-、I-)作为全无机3D金属卤化物钙钛矿的典型代表，具有可调节的发光颜色和较高的光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield，PLQY)，在照明领域展现出广阔的应用前景。尽管3D金属卤化物钙钛矿的带边激子复合产生的窄带发光具有高PLQY和可调的光学性能，但是严重的空气不稳定性容易导致材料性能下降，加之Pb对环境和生物的危害，阻碍了其在大规模光电器件中的应用。在3D结构中，BX6八面体往往通过角共享连接，利用大尺寸有机胺阳离子取代传统3D钙钛矿中的小尺寸单价阳离子，可有效打破3D网络结构的连续性，实现材料维度从3D到二维(two-dimensional，2D)、一维(one-dimensional，1D)乃至零维(zero-dimensional，0D)的可控转变(图 1)。这种维度调控不仅通过增强结构约束效应显著提升了材料稳定性，还为设计新型金属卤化物体系提供了结构基础。
低维有机-无机杂化金属卤化物的自陷态激子(self-trapped exciton，STE)的复合常常产生高效率的宽带发射。因此，设计和制备新型低维有机-无机杂化金属卤化物并实现高效的光发射成为研究者们积极探索的方向之一。近年来，关于低维有机-无机杂化金属卤化物涌现出越来越多的创新工作，但是相关的中文综述相对缺乏。本文将从低维有机-无机杂化金属卤化物的晶体结构、制备方法出发，对其光学特性、发光机理和应用领域进行总结归纳，最后对此类材料的未来挑战和机遇进行展望。
2D有机-无机杂化金属卤化物可以看作是从3D钙钛矿沿着特定晶体学方向分裂的片或层。在2D结构中，无机金属卤化物八面体单元通过共角连接，沿着晶体平面延伸，通过范德瓦耳斯相互作用和有机胺阳离子连接，形成无机-有机-无机穿插的层状结构。根据间隔阳离子的结合方式，2D有机-无机杂化金属卤化物通常可分为Ruddlesden- Popper(RP)型(R2An-1BnX3n+1结构)、Dion-Jacobson(DJ)型(RAn-1BnX3n+1结构)和层间空间交替阳离子(ACI)型((GA)AnBnX3n+1结构，GA=guanidinium)三种类型(图 2a)。其中，R是有机胺阳离子，包括芳香族或脂肪族烷基胺，如丁胺(butylamine，BA)和苯乙胺(phenylethylamine，PEA)，A为Cs+或MA+等小阳离子，B为Pb2+或Sn2+等二价金属阳离子，X为卤素阴离子Br-或I-，n表示大尺寸有机胺阳离子层之间的无机BX6八面体层数。根据n=1或其它整数又可以分为2D和准2D两种结构[16-18]。
1D有机-无机杂化金属卤化物结构可以通过垂直于2D无机薄片切割得到，其中无机BX6八面体呈轴向连接，形成带状或链状结构，具有较强的结构稳定性[19]。在1D有机-无机杂化金属卤化物中，无机BX6八面体呈共角、共边或共面分布，在分子层面上形成被有机胺阳离子包围的1D纳米线结构，这些纳米线呈现线性或之字形的形态。而且，由于有机阳离子种类和连接方式的不同，该杂化物的化学式具有多样性[20-21]。此外，构建单元之间存在的不连惯性，使得电子结构产生差异，进而让1D有机-无机杂化金属卤化物能够表现出类似纳米线的性质(图 2b)[22-23]。
进一步垂直于1D结构的切割，可以获得0D有机-无机杂化金属卤化物。在这种结构中，单个有机-无机杂化金属卤化物BX6八面体单元在空间上被有机组分完全隔离并包围。除了金属卤化物八面体外，其他类型的金属卤化物多面体，包括锥体[24]、四面体[25]和跷跷板[26]结构，也可以作为0D有机-无机杂化金属卤化物的无机单元(图 2c~2e)。离子的选择多变性为0D有机-无机杂化金属卤化物的组分设计提供了无限可能，增加了其结构的多样性和性能的可调性，扩展了材料种类。此外，多核有机-无机杂化金属卤化物团簇的研究也有报道，如(CH3NH3)3Bi2I9含有双八面体[Bi2I9]3-簇，该簇被CH3NH3+基团分开，这种特殊的结构有利于器件稳定性和寿命的提升[27]。
低维有机-无机杂化金属卤化物常见的合成方法有温度诱导结晶法、反溶剂气相扩散法、溶剂蒸发法和机械研磨法等。按照溶剂的使用量，上述方法又可分为溶剂法和无溶剂法2大类。
无溶剂法主要是指机械研磨法，是合成低维有机-无机杂化金属卤化物的常用方法。相比于溶剂法，其操作简单，无需使用有机溶剂，能精准控制化学计量比，副产物少，适合大规模生产[28]。Han等通过机械研磨法开发了2D M2CdCl4∶x%Mn(M=CH3NH3+、C2H8N+、C3H10N+)，其中MA2CdCl4∶20%Mn的PLQY接近90%[29]。Kuang等采用球磨法合成了PLQY高达69.8%的0D (TMS)2MnBr4粉体(图 3a)[30]。尽管机械研磨法具有过程简单、快速、环境友好、制备成本低的优点，但其无法实现对晶体形状和尺寸的精确控制。
温度诱导结晶法作为一种溶剂法被广泛应用于合成大尺寸晶体，可以进一步细分为冷却结晶法和逆温结晶法，常用的溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、卤化氢等。对于冷却结晶法，其前驱体需要完全溶解在溶剂中，随着体系温度的缓慢降低，前驱体的溶解度降低，晶体从体系中析出。通过调节降温速度，可以精确地控制晶体的形状和尺寸。Liu等将前驱体溶液以1 ℃·h-1的速率从90 ℃冷却至室温，成功制备了厘米级尺寸的2D BDAPbI4单晶(图 3b)[31]。与冷却结晶相反，逆温结晶适用于溶解度与温度负相关的溶剂，如Bakr等通过逆温结晶法制备了厘米级尺寸的单晶薄膜[32]。
溶剂蒸发法是指首先将前驱体溶解在溶剂中，然后使溶剂蒸发，当系统达到高度过饱和状态时，晶体就会从体系中析出。Liu等通过蒸发溶剂使溶质过饱和，实现了晶体的成核生长，成功制备了超大尺寸(> 200 mm2)的2D (PEA)2PbBr4[33]。反溶剂扩散法利用物质在不同溶剂之间的溶解度差异实现析晶，通过控制扩散速度，可以得到单晶和粉末。如图 3c所示，Yang等采用反溶剂扩散法制备了0D (PP)3MnBr5和(CP)2MnBr4，其PLQY高达73%，且具有较高的环境和热稳定性[34]。
低维有机-无机杂化金属卤化物成分多变、结构可控，拥有优异的光电性能。按照其发光模式可以大致分为4类，即导带和价带的电子-空穴对直接复合产生的本征发射、由瞬态或者永久缺陷产生的缺陷发射、以无机金属阳离子为发光中心产生的发射和以有机阳离子为发光中心产生的发射。
在2D有机-无机杂化金属卤化物中，有机组分和无机组分间的介电常数差异较大，这种差异产生了强烈的量子约束效应，从而导致高度局域化的激子被限制在无机组分中，激子结合能高达200~500 meV，促进了辐射复合过程，使得激子发光表现出高PLQY、窄半峰宽等特性(图 4a)[35-36]。随着无机层厚(n)的增加，量子限域效应逐步降低。与此同时，有机阳离子的介电约束使激子结合能降低。在此双重因素影响下，材料的带隙减小，进而表现出窄带发射特性以及可调节的发光颜色。Li等报道了2D (BA)2(MA)n-1PbnBr3n+1和(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1的带隙随着n的增加而减小，导致单晶发光颜色从白色转变到橙色最后变为黑色。随着n的不断增大，材料的吸收边和发射峰均呈现出逐渐红移的现象。其中，吸收边的红移可归因于量子约束效应随n的增加而逐渐减弱，进而致使材料的带隙发生缩小；而发射峰的红移则归结于有机阳离子对无机层的介电约束效应随着n的增大而减少，最终引发激子结合能降低[37]。
缺陷发射是固体材料中一种重要的光电性质。在某些固体材料中，材料表面存在缺陷或杂质会产生可见光的发射。而缺陷可以分为光激发、电子束激发等产生的瞬态缺陷以及由于空位等原因产生的永久缺陷。
瞬态缺陷造成的发射源于材料的软晶格特性，此时电子与声子之间的相互作用强烈。尤其是光激发时，在电子与晶格的相互作用下，光激发引起了材料内部电子分布的改变，打破了原有电子介导的原子间力的平衡，从而产生晶格畸变。当这种晶格畸变足够大时，会产生具有一定吸引力的势阱，导致电子自发地落入势阱中，使得电子在发光过程中变现出能量转移和重新分布，从而产生大的斯托克斯位移和长寿命的宽带发射[38]。在变温光谱中，可以看到此类材料的光谱随着温度升高出现展宽现象；在寿命光谱中，也可以观察到其从激发态跃迁回基态的时间更长。Huang-Rhys因子(S)常被用来判断材料是否具有软晶格特性，其大小可以由半峰宽(full width at half maximum，FWHM)公式计算得到[39]：
|
|
(1) |
其中，ℏ是约化普朗克常数，ω是声子频率，kB是玻尔兹曼常数，T是温度。从公式中可以看出，S值与FWHM正相关，S值越大，越容易产生晶格畸变。
有些研究人员把低维金属卤化物由于“软晶格”导致的宽带发射归因于STE发射[2, 40-41]。按照STE的形成过程，其可分为本征STE、缺陷STE和非本征STE。Karunadasa等用硬球假定为电子、空穴、激子，橡胶板假定为可变形的晶格，形象地描述了这3种过程。本征STE是指橡胶板本身没有凹陷，受到硬球压力作用，橡胶板的形变产生一个向下凹陷的势能场，硬球被限制在势能场内无法移动，当硬球离开时，橡胶板可逆地回到初始状态。缺陷STE是指晶格本身存在永久缺陷，硬球在橡胶板上运动时会落入并被限制在凹陷中。而在非本征STE中，橡胶板初始状态下局部存在凹陷，硬球在移动时会落入这些凹陷中(图 4b)[42]。与3D和2D有机-无机杂化金属卤化物的窄峰发射区别明显的是，在1D、0D结构中，无机BX6八面体往往表现出强烈的结构扭曲和显著的量子限域效应，这有利于激子自捕获，产生高效的STE宽带发光[43-44]。研究发现，STE的宽带发射与无机层的八面体畸变程度以及单个八面体的内部畸变程度也有关[45-47]。
Levine等认为2D有机-无机杂化金属卤化物[如丁基铵碘化铅(BA2PbI4)、苯乙铵碘化铅(PEA2PbI4)]的宽带发射来自永久缺陷的辐射复合(图 4c)[48]。他们用密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算证明了缺陷态的存在，与实验结果吻合较好。例如，PEA2PbI4晶体往往呈现窄带绿色发射，但随着碘离子浓度的增加，晶体却表现出淡黄色宽带发射，并且碘离子浓度越高，发射强度越高，表明其发射来源于碘缺陷。此外，Jeong等发现(BuA)2PbBr4晶体的宽带发射强度与厚度成正比，他们认为这种宽带发射源于外界水分子进入晶体产生的有机阳离子空位造成的缺陷辐射复合(图 4d)[49]。
0D有机-无机杂化金属卤化物除了表现出与1D结构类似的STE发射以外，A位有机阳离子进一步将发光中心孤立在0D有机-无机杂化金属卤化物中，形成类似主客体的体系，结构中孤立八面体之间的能量转移需要克服巨大的能量壁垒，这使0D有机-无机杂化金属卤化物与高维衍生物相比，其激子局域化程度更高。由于电子和空穴被限域在同一个八面体中，0D有机-无机杂化金属卤化物表现出类似溶液中单个有机-无机杂化金属卤化物离子的光物理性质，从而有效改善了其发光性能。材料的发光依赖于B位离子固有的光物理特性，且容易受到外层电子构型的影响。典型的金属离子发光中心包括ns2孤对电子的离子(如Pb2+、Bi3+、Sn2+、Sb3+等)、d10系列金属阳离子(如Ag+、Cu+等)、d5系列的Mn2+离子以及部分三价稀土离子等。
Pb基杂化卤化物因具有优异的光学性能，在太阳能电池和光电探测等领域受到广泛关注。2019年，Kanatzidis团队合成了一系列2D杂化卤化物(xAMPY)(MA)n-1PbnI3n+1(x=3、4，n=1、2、3、4)，这些化合物在室温下表现出很强的光致发光[50]。
Sb3+由于孤立的ns2发光中心和强电子-声子耦合表现出较强的发射。Liu等合成了(PPA)6InBr9、(PBA)2SbBr5和(PBA)2SbI6三种0D有机-无机杂化金属卤化物。在(PPA)6InBr9中掺杂Sb3+后，荧光发射大大增强，PLQY从原始的9.2%提高到53.0%[51]。Kovalenko等还报道了Sb3+掺杂的0D TPP2SbBr5及其相关应用[52]。另外，针对基于ns2孤对电子的Bi3+基低维有机-无机杂化金属卤化物的研究较少，并且此类材料的PLQY普遍处于较低的水平[53]。
Mn2+离子形成的配位多面体主要包括发射绿光的弱晶体场四面体[MnX4]2-、发射红光的强晶体场八面体[MnX6]4-以及会形成三聚体结构的[Mn3X12]6-，其发射机理均为4T1→6A1跃迁。通过选择合适的有机阳离子增加Mn—Mn之间的键长可以减少能量转移，实现高效发光。Chen等报道0D (Ph4P)2[MnBr4]表现出源于[MnBr]2-四面体的绿色发射特性，该发射源自Mn2+外层电子的d-d跃迁[54]。Ju等制备了0D C4H12NMnCl3和(C8H20N)2MnBr4单晶，其中Mn2+分别为八面体和四面体配位。这2种单晶分别在635和515 nm处显示出红色和绿色发射峰，PLQY分别为91.8%和85.1%[55]。
Liu等介绍了2种带宽小的0D (DFPD)4CeX7(X=Cl、Br)和(DFPD)CeCl4·2MeOH，FWHM仅为30~40 nm，这归因于Ce3+离子的2F5/2和2F7/2的辐射跃迁[56]。Yu等同样采用DFPD+作为有机间隔阳离子，合成了一系列0D (DFPD)LnX7(Ln3+=Nd3+、Eu3+、Ho3+、Sm3+、Tm3+、Tb3+、Yb3+、Er3+；X=Cl-、Br-)，其中基于Tb3+和Eu3+晶体的PLQY分别可以达到近100%和90%[57]。
掺杂光活性金属离子(如Mn2+、Sb3+等)或者形成多聚体发光中心可以在不改变晶体结构的情况下调节低维有机-无机杂化金属卤化物的光物理性质，显著提高其PLQY。Xia等将Sb3+离子掺杂到ATPP2SnCl6中，利用能量传递将PLQY从5.1%提高到73.8%[58]。近年来，我们团队将Mn2+离子掺杂进2D Cd基有机-无机杂化金属卤化物，将室温磷光(RTP)颜色从绿色调控为红色，且持续时间长达4 s，PLQY从14.8%提高到44.11%[59]。Zhao等合成了1D (C4N2H14)2Pb1-xMnxBr4微晶，发射光从蓝白色调节到白色和橙红色，PLQY由14.24%提高至23.99%[60]。
2D有机-无机杂化金属卤化物具有独特的有机和无机双组元结合方式，无机层作为天然的模板，可以引导有机胺阳离子规则排列、构象排布，加上有机胺分子自身的相互限制作用，有机胺分子被有效限制旋转和振动，从而抑制三线态激子的非辐射复合，可以实现高效磷光[61]。2018年，Lam等设计和制备了2D (TTMA)2PbBr4，实现了源自有机组分的多色RTP，实现了长寿命发光[62]。2019年，Yan等设计了具有超长蓝色热激活延迟荧光和高PLQY的2D CdCl2-4HP杂化卤化物，寿命长达103.12 ms，PLQY高达63.55%[63]。最近，我们团队合成了2种具有超长RTP发射的单组分2D B-MACC和B-EACC，其中，B-EACC在室温下表现出稳定的来自B-EA+的黄绿色磷光发射，寿命长达579 ms，PLQY达到14.86%[64]。
除了上述单一发光模式，在低维有机-无机杂化金属卤化物中还存在其他多种发光模式。Xia等发现0D (C9NH20)9[Pb3Cl11](ZnCl4)2∶Sb3+可以表现出[Pb3Cl11]5-团簇和Sb3+离子的双发射[65]。通过改变Sb3+离子的浓度，材料的发光颜色可以从绿色调节到黄色和橙色。Ma等报道0D (bmpy)9[SbCl5]2[Pb3Cl11]同时表现出[Pb3Cl11]5-的绿色发射和[SbCl5]2-的橙色发射，PLQY达到70%[66]。Xia等报道0D (C9NH20)9[Pb3Br11](MnBr4)2有565和528 nm两个发射中心，分别归因于STE发射和Mn2+离子的4D-6A1跃迁[67]。2022年，Quan等通过调节不发光八面体[SnCl6]2-和发光八面体[TeCl6]2-的比例，在0D有机-无机杂化金属卤化物(Ph3S)2Sn1-xTexCl6(x=0~1)中集成了RTP和STE发射[68]。
低维有机-无机杂化金属卤化物具有优良的发光特性，可以在WLEDs、X射线探测器、传感器、太阳能电池等领域开展应用。在本节中，我们将介绍低维有机-无机杂化金属卤化物在这些领域中的应用现状和发展前景。
低维有机-无机杂化金属卤化物可以实现从蓝紫色到红色再到近红外的可调节发射，FWHM通常大于60 nm，能够覆盖整个可见光谱，同时具有高PLQY、低自吸收和良好的光/热稳定性等优点，在WLEDs中具有很大的应用潜力。Ma等将0D (C4N2H14Br)4SnBrxI6-x(发射波长从黄色到红色光谱区域)和商用蓝色发射荧光粉BaMgAl10O17∶Eu2+结合，作为紫外线泵浦WLEDs的下转换[69]，克服了大多数黄色荧光粉中存在的红色发射不足的问题，使WLEDs获得高达85的超高显色指数(CRI)。Li等合成了0D (TETA)InCl6·Cl·H2O∶xSb3+，其优异的发光效率可以用作WLEDs的黄色荧光粉。该WLEDs的显色指数CRI为90.5，相关色温(CCT)为5 415 K，优于大多数基于混合金属卤化物的WLEDs(图 5a)[70]。与紫外光芯片相比，蓝光芯片成本低而且发光效率较高，探索能够被蓝光芯片激发的发光材料显得尤为重要。Zou等发现(CH6N3)2MnCl4∶8%Zn2+材料在650 nm处具有强烈的红色发射，PLQY超过55.9%(图 5b)。基于该材料，并结合Y3Al5O12∶Ce3+黄光荧光粉，该研究团队成功制备了蓝光芯片激发的WLEDs，其CRI高达93.7[71]。
由于稀土掺杂荧光粉的制备过程较复杂，因此，越来越多的研究集中在基于全低维混合有机-无机杂化金属卤化物的WLEDs上。Zhang等设计了基于蓝光芯片的新型WLEDs，使用绿光发射的(C5H14N3)2MnBr4和红光发射的(CH6N3)2MnBr4，在相关色温3 709 K下实现了高达90.8的CRI，CIE坐标为(0.39，0.39)(图 5c)[72]。Kuang等发现BAPPIn1.996 Sb0.004Cl10在320和365 nm激发下分别表现出黄光发射和明亮白光发射，其PLQY分别为100%和44.0%，基于该材料制备的紫外光芯片激发的WLEDs(图 5d)的CRI为73.9，CCT为6 206 K[73]。
X射线探测器在医疗成像、太空探索、无损检测和公共安全等多个领域展示出巨大的应用潜力。根据探测机制，X射线探测器分为直接探测器和间接探测器。与基于半导体的直接探测器相比，基于闪烁体的间接探测器具有检测效率高、制造成本低以及稳定性良好等优势。但以CsI∶Tl晶体为代表的传统闪烁体具有制备过程繁琐、生产成本高、衰减时间长、辐照稳定性差等缺点。而Gd2O2S∶Tb(GOS)的多晶特性导致光串扰和空间分辨率降低，它的长荧光寿命导致了“鬼影”现象和缓慢的X射线响应。Y3Al5O12∶Ce和Be4Ge3O12单晶虽然具有透明的优势，但光产额相对较低[74-75]。
低维有机-无机杂化金属卤化物具有低制造成本、可调带隙、结构多样以及卓越的光电性能[74-76]，同时其高原子序数带来的重原子效应、高X射线吸收系数和高PLQY等特点，成为高性能闪烁体的理想候选材料[77]。Xia团队报道了蓝色发光的0D (C8H20N)2Cu2Br4单晶，PLQY高达99.7%，且具有良好的稳定性和较强的X射线吸收能力(图 6a)。此外，该闪烁体表现出高达91 300 photons·(MeV)-1的光产额和低至52.1 nGy·s-1的检测限，该检测限比常规的医学诊断所需剂量低了2个数量级[78]。我们团队发现0D (4BTP)2MnBr4在524 nm有很强的绿色荧光，作为X射线闪烁体表现出优异的光学特性，包括高达98 000 photons·(MeV)-1的光产额、低至37.4 nGy·s-1的灵敏检测极限、出色的抗辐射损伤能力等，并成功实现了21.3 lp·mm-1的高分辨率X射线成像(图 6b)[79]。此外，Ma团队制备的0D (PPN)2SbCl5在大范围的X射线辐射剂量内呈现出良好的线性关系，其高达49 000 photons·(MeV)-1的光产额与商业CsI(Tl)闪烁体相当(图 6c)，检测限为191.4 nGy·s-1，远低于常规医学诊断所需值。此外，该材料还展现了极佳的稳定性，在常温环境下存储2年后，晶体的性质几乎没有变化[80]。Wei团队发现0D (C38H34P2)MnBr4凝胶具有自我修复特性和灵活性，可以在水下实现X射线成像(图 6d)，在高达1 300%拉伸的条件下保持较好的辐射发光强度，为恶劣条件下的便携式X射线探测器提供参考[81]。
在受到热、挥发性有机溶剂和湿度等刺激后，低维有机-无机杂化金属卤化物的光物理性质容易发生改变，这使其成为各种类型传感器的候选材料。Kymakis等报道了一种基于2D CH3NH3PbI3-xClx的新型臭氧传感器[82]。这种材料具有优异的光电特性，例如直接带隙、长载流子扩散长度、大吸收系数、长载流子寿命以及高载流子迁移率，基于这些特性，它可以在室温下工作，实现自供电，同时拥有超高灵敏度的性能表现。此外，通过旋涂法制备的CH3NH3PbI3-xClx薄膜具有多孔结构。这种多孔结构有利于臭氧分子的快速扩散和吸附，从而提高传感器的响应速度和灵敏度。其最低检测质量浓度为9.8 μg·m-3(图 7a)。
Zhang等发现0D (Me2NH2)4MCl6·Cl(Me=—CH3，M=Sb、In)的发光性能表现出优异的温度和组分依赖性，并探索了该材料在航空温度传感器的应用(图 7b)[83]，将其用于监测太空中5~80 K的极端温度。Gao等发现2D PEA2MnBr4具有特殊的发光特性，即在脱水状态下呈现绿色发射，在吸湿状态下呈现粉红色发射，并将其用于甲苯中的水含量检测，达到了体积分数为0.02%~0.05%的超低检测限(图 7c)[84]。
低维有机-无机杂化金属卤化物在太阳能电池和光电方面也有巨大的应用前景[85-87]。Ning等通过将双铵和单铵分子结合用于材料表面处理，构建了一个n型低维表面结构，该结构与底层3D钙钛矿相互作用，形成了有效的异质结，从而降低了界面势垒，并抑制了载流子的复合。表面处理后的宽带隙钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了20.37%，稳定性也得到了显著改善(图 8a)。同时，该课题组在提升宽带隙钙钛矿光电压的基础上，制备了全钙钛矿串联太阳能电池，最高效率为27.23%，电压高达2.12 V[88]。最近，Jo团队采用自组装的2D有机-无机杂化金属卤化物与低迁移势阱的阳离子交换来调节离子导电性，从而减轻卤化物分离和电荷不均匀性，实现了优异的稳定性(图 8b)[89]。利用这一策略制备的器件展现出高达24.38%的光电转换效率，在2 070 h内保持91.87%的初始光电转换效率(PCE)。
1D有机-无机杂化金属卤化物，因其具有较大的激子结合能，通常会对光伏器件的应用产生不利的影响，但Lee等基于1D BDAPbI4制备了一种新型低维杂化卤化物太阳能电池[90]，实现了高达14%的PCE，并在持续照明和加热条件下表现出优异的稳定性。最近，Zhao等通过共轭喹啉胺(QA)卤化物盐后处理钙钛矿表面，形成了1D (QA)PbI4覆盖层，制备了功率转换效率为24.8%的1D/3D太阳能电池，在太阳光照下运行3 500 h后，效率稳定[91]。由此可见，构建混合维度结构是提升太阳能电池效率和稳定性的可靠途径。
荧光标记防伪技术因其具有解密过程简便、设备需求简单和制备成本低廉等优点而受到广泛关注。低维有机-无机杂化金属卤化物的结构能够分别调节有机和无机组元的特性，同时无机组分形成的刚性结构还为调节有机发光提供了平台。因此，将具有RTP性质的有机组分和无机金属卤化物结合，是实现高性能、多功能RTP材料的有效途径之一。2022年，我们团队将有机阳离子的三重态激子能量稳定于I型混合量子阱结构之中，并将结构稳定于2D层状限域空间内。通过这种方式实现了双模式协同稳定，最终实现了高效超长的RTP发射。材料寿命长达480 ms，PLQY为7.86%，并且具有优异的环境稳定性以及良好的热稳定性[18]。Kuang等合成了一系列0D BAPPZn2(ClyBr1-y)8(y=0~1)[92]，通过调节卤素对RTP寿命进行调控，并利用其RTP特性实现了时空双重分辨防伪。Wu等报道了一系列低维有机-无机杂化金属卤化物材料的设计与合成，这些材料具有可调节的磷光和荧光双重发射特性。进一步研究表明，通过实施卤素取代合成策略，能够有效调节该类材料双重发射的占比和RTP寿命[93]。此外，该团队还开发了这些材料在防伪领域的应用(图 9a)。Zhao等报道了一种具有激发波长依赖性发射和RTP特性的0D ZnCl2·R/S-2-MP对映体，通过N—H…Cl氢键作用的有机配体诱导了结构手性。基于ZnCl2·R/S-2-MP优异的光物理特性，可实现信息编码[94]。最近，Zhang等发现在热刺激下，0D TMA2SbCl5·X(X=DMSO、DMF)表现出光致发光“开关”切换，TMA2SbCl5·MeCN由于结构相变显示出光致发光颜色从黄色变为橙色，优异的刺激响应性能使其应用于防伪加密领域(图 9b)[95]。
低维有机-无机杂化金属卤化物凭借其良好的光学传输和光学放大特性，在光电探测、光通信设备、光电转换器件以及光放大器等领域展现出巨大的应用潜力[96]。Mao等基于BA2FAn-1SnnI3n+1(n=1、2)组分开发了高性能光电薄膜探测器，该探测器在常温环境条件下可以稳定2~3 h，器件的暗电流为2.1×10-9 A(n=1)和2.6×10-9 A(n=2)，开/关比为458(n=1)和1 108(n=2)，检测率为1.46×1013(n=1)和6.23×1012(n=2)[97]。Wang等开发了一种基于0D [N(C2H5)4]2[Cu2Br4]/GaN异质结结构的自供电紫外光电探测器，该器件对可见光不敏感，且展现出高响应度、高探测率及毫秒级快速响应[98]。同时，低维有机-无机杂化金属卤化物可作为光催化剂促进光照下的化学反应，如水的光解制氢、二氧化碳的光还原等[99-100]。另外，低维有机-无机杂化金属卤化物的宽发射波长和高光学增益特性使其成为制造固态激光器的理想材料，可用于各种激光场景[101]。
综上所述，低维有机-无机杂化金属卤化物在光电领域具有广阔的应用前景，尽管相关的研究已经取得了显著进展，但对该类材料的组分设计、合成以及应用研究均处于早期阶段，我们认为未来关于低维有机-无机杂化金属卤化物的研究需要重点关注以下几个方面：
(1) 低维有机-无机杂化金属卤化物的光学性质容易受到组分的影响。有机阳离子作为支架组分隔离了无机金属卤化物多面体单元，以有机阳离子、双有机阳离子甚至更多元体系为主导的低维有机-无机杂化金属卤化物的光学性质尚未得到深入的探索。结合机器学习和分子设计，发展一类新型的有机分子，有望在未来赋予低维有机-无机杂化金属卤化物更多的光学特性。
(2) 低维有机-无机杂化金属卤化物作为白光实现媒介具有许多吸引人的优点，但在具体应用于WLEDs时，PLQY仍然不高，在WLEDs器件结构方面仍需进行大量探索。另外，对于白光低维有机-无机杂化金属卤化物的设计、合成和发光过程，尚未形成系统的研究体系。同时，由于低维有机-无机杂化金属卤化物存在结构缺陷、稳定性较差(易与水氧发生反应和易受光照分解等)的问题，要实现大规模应用存在一定阻力，未来有望通过表面修饰、掺杂与合金化、维度和结构调控来解决此类问题。
(3) 兼具高光产额和短荧光寿命仍然是所有闪烁体面临的重大挑战。部分以掺杂发光中心为发光来源的传统闪烁体虽然光产额得到了提高，却存在较长寿命；传统闪烁体如BaF2表现出超快寿命，但光产额较低；尽管LaBr3∶Ce具有高达70 000 photons·(MeV)-1的光产额和低至16 ns的衰减时间，但是其吸湿性和昂贵的制造成本等缺点限制了其广泛应用。低维有机-无机杂化金属卤化物的低成本制备和高性能优点为其在高光产额与短寿命之间找到平衡点提供了可能。
(4) 虽然低维有机-无机杂化金属卤化物在大尺寸单晶制备方面取得了较大突破，但对于一些特殊使用场景，例如高能辐射探测领域，需要更大、更厚甚至柔性的闪烁屏，而基于玻璃态的低维有机-无机杂化金属卤化物闪烁屏为此提供了一种潜在解决方案。
TAILOR N K, KAR S, MISHRA P, THESE A, KUPFER C, HU H L, AWAIS M, SAIDAMINOV M, DAR M I, BRABEC C, SATAPATHI S. Advances in lead-free perovskite single crystals: Fundamentals and applications[J]. ACS Mater. Lett., 2021, 3(7): 1025-1080. doi: 10.1021/acsmaterialslett.1c00242
ZHOU C K, LIN H R, HE Q Q, XU L J, WORKU M, CHAABAN M, LEE S, SHI X Q, DU M H, MA B W. Low dimensional metal halide perovskites and hybrids[J]. Mater. Sci. Eng. R‒Rep., 2019, 137: 38-65. doi: 10.1016/j.mser.2018.12.001
LV W Z, LI L, XU M C, HONG J X, TANG X X, XU L G, WU Y H, ZHU R, CHEN R F, HUANG W. Improving the stability of metal halide perovskite quantum dots by encapsulation[J]. Adv. Mater., 2019, 31(28): 1900682. doi: 10.1002/adma.201900682
RODKEY N, ZANONI K P S, PIOT M, DREESSEN C, GROTE R, CARROY P, ALONSO J E S, PALIWAL A, MUNOZ D, BOLINK H J. Efficient micrometer thick bifacial perovskite solar cells[J]. Adv. Energy Mater., 2024, 14(21): 2400058. doi: 10.1002/aenm.202400058
BALAGUERA E H, BISQUERT J. Accelerating the assessment of hysteresis in perovskite solar cells[J]. ACS Energy Lett., 2024, 9(2): 478-486. doi: 10.1021/acsenergylett.3c02779
ZHANG F, CHEN X, QI X F, LIANG W Q, WANG M, MA Z Z, JI X Z, YANG D W, JIA M C, WU D, LI X J, ZHANG Y, SHI Z F, SHAN C X. Regulating the singlet and triplet emission of Sb ions to achieve single-component white-light emitter with record high color-rendering index and stability[J]. Nano Lett., 2022, 22(12): 5046-5054. doi: 10.1021/acs.nanolett.2c00733
LIU Z B, JI X Z, MA Z Z, ZHANG F, QI X F, CHEN X, WU D, LIU Y, JIA M C, LI X J, ZHANG Y, SHAN C X, SHI Z F. Healthy and high-quality single-source lighting based on double-doped tin halide engineering[J]. Laser Photonics Rev., 2023, 17(9): 2300094. doi: 10.1002/lpor.202300094
MARTÍNEZ-GOYENECHE L, GIL-ESCRIG L, SUSIC I, TORDERA D, BOLINK H J, SESSOLO M. Narrowband monolithic perovskite-perovskite tandem photodetectors[J]. Adv. Opt. Mater., 2022, 10(22): 2201047. doi: 10.1002/adom.202201047
XING D, CHEN M H, WANG Z Y, DENG C Z, HO Y L, LIN B W, LIN C C, CHEN C W, DELAUNAY J J. Solution-processed perovskite quantum dot quasi-BIC laser from miniaturized low-lateral-loss cavity[J]. Adv. Funct. Mater., 2024, 34(26): 202314953.
ZHANG J, QIN J J, CAI W D, TANG Y P, ZHANG H T, WANG T, BAKULIN A, HU B, LIU X K, GAO F. Transport layer engineering toward lower threshold for perovskite lasers[J]. Adv. Mater., 2023, 35(30): 2300922. doi: 10.1002/adma.202300922
LIAN H W, ZHANG W X, ZOU R, GU S M, KUANG R Y, ZHU Y F, ZHANG X Y, MA C G, WANG J, LI Y. Aqueous-based inorganic colloidal halide perovskites customizing liquid scintillators[J]. Adv. Mater., 2023, 35(51): 2304743. doi: 10.1002/adma.202304743
XIA M L, XIE Z X, WANG H Q, JIN T, LIU L Y, KANG J, SANG Z R, YAN X C, WU B N, HU H, TANG J, NIU G D. Sub-nanosecond 2D perovskite scintillators by dielectric engineering[J]. Adv. Mater., 2023, 35(18): 2211769. doi: 10.1002/adma.202211769
WELLS H L. Über die cäsium- und kalium-bleihalogenide[J]. Z. Anorg. Chem., 2004, 3(1): 195-210 WELLS H L. On the cesium and potassium lead halides[J]. Z. Anorg. Chem., 2004, 3(1): 195-210
KOJIMA A, TESHIMA K, SHIRAI Y, MIYASAKA T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(17): 6050-6051. doi: 10.1021/ja809598r
TAN Z K, MOGHADDAM R S, LAI M L, DOCAMPO P, HIGLER R, DESCHLER F, PRICE M, SADHANALA A, PAZOS L M, CREDGINGTON D, HANUSCH F, BEIN T, SNAITH H J, FRIEND R H. Bright light‑emitting diodes based on organometal halide perovskite[J]. Nat. Nanotechnol., 2014, 9(9): 687-692. doi: 10.1038/nnano.2014.149
FU W, CHEN H, JEN A K Y. Two-dimensional perovskites for photovoltaics[J]. Mater. Today Nano, 2021, 14: 100117. doi: 10.1016/j.mtnano.2021.100117
ZHANG Y, WANG R, TAN Z A. Crystal growth of two-dimensional organic-inorganic hybrid perovskites and their application in photovoltaics[J]. J. Mater. Chem. A, 2023, 11(22): 11607-11636. doi: 10.1039/D3TA01496G
GE L, WANG Y, GAO X, LI M, ZHANG R Q, LIU S Y, YU Y H, LI M G, XU L G, TAO Y, CHEN R F, LV W Z. Stimulating efficient and stable ultralong phosphorescence of 2D perovskites by dual-mode triplet exciton stabilization[J]. Chem. Mater., 2022, 34(19): 8917-8924. doi: 10.1021/acs.chemmater.2c01501
CHEN Y, LIU B B, ZHOU Q, MA D Q, HAN X, HE D M, CHEN S, LI Y L, LU S R, XU Z X, CHEN C, YU H, CHEN J Z. Critical role of 1D materials in realizing efficient and stable perovskite solar cells[J]. J. Mater. Chem. A, 2023, 11(35): 18592-18604. doi: 10.1039/D3TA03174H
YUAN Z, ZHOU C K, TIAN Y, SHU Y, MESSIER J, WANG J C, VAN DE BURGT L J, KOUNTOURIOTIS K, XIN Y, HOLT E, SCHANZE K, CLARK R, SIEGRIST T, MA B W. One-dimensional organic lead halide perovskites with efficient bluish white-light emission[J]. Nat. Commun., 2017, 8(1): 14051. doi: 10.1038/ncomms14051
ZHANG W F, PAN H M, MA Y Y, LI D Y, JING Z. One-dimensional corner-sharing perovskites: Syntheses, structural evolutions and tunable photoluminescence properties[J]. J. Mol. Struct., 2022, 1253, : 132221.
WANG F, DUAN D W, ZHOU K, XUE Y Z B, LIANG X, ZHOU X F, GE C Y, ZHOU C, XIANG J, ZHU J J, ZHU Q Y, LIN H R, SHI Y M, CHEN Y H, LI G, HU H L. Ionic liquid engineering enabled in-plane orientated 1D perovskite nanorods for efficient mixed- dimensional perovskite photovoltaics[J]. Infomat, 2023, 5(8): e12459. doi: 10.1002/inf2.12459
HU H, ZHANG Y, HUANG S S, LI Z G, LIU Y G, FENG R, LI W. Temperature- and pressure-responsive photoluminescence in a 1D hybrid lead halide[J]. Chin. J. Struct. Chem., 2024, 43(10): 100395.
GAO H Z, LU Z Y, ZHAO X X, ZHANG K, ZHU X D, CHENG R X, LI S L, QI Z K, ZHANG X M. Singlet exciton and singlet/triplet self-trapped excitons for ultra-broadband white-light emission in a zero-dimensional cadmium bromide hybrid[J]. J. Mater. Chem. C, 2023, 11(26): 9023-9029. doi: 10.1039/D3TC01436C
TAN L, LUO Z S, LI Q, FAN X K, ZOU C, XU B, CHANG X Y, ZHANG Y Z, QUAN Z W. The correlation between structural factors and stokes shifts in zero-dimensional antimony(Ⅲ) halides[J]. J. Lumin., 2024, 269: 120509. doi: 10.1016/j.jlumin.2024.120509
ZHOU C K, LIN H R, SHI H L, TIAN Y, PAK C, SHATRUK M, ZHOU Y, DJUROVICH P, DU M H, MA B W. A zero-dimensional organic seesaw-shaped tin bromide with highly efficient strongly stokes-shifted deep-red emission[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2018, 57(4): 1021-1024. doi: 10.1002/anie.201710383
KAWAI T, ISHII A, KITAMURA T, SHIMANUKI S, IWATA M, ISHIBASHI Y. Optical absorption in band-edge region of (CH3NH3)3 Bi2I9 single crystals[J]. J. Phys. Soc. Jpn., 1996, 65(5): 1464-1468. doi: 10.1143/JPSJ.65.1464
PALAZON F, EL AJJOURI Y, BOLINK H J. Making by grinding: Mechanochemistry boosts the development of halide perovskites and other multinary metal halides[J]. Adv. Energy Mater., 2020, 10(13): 1902499. doi: 10.1002/aenm.201902499
XU Y C, DONG W X, SU P, LANG T C, HE H C, JIANG H M, JIA B, LIU X Y, HAN T. Mn-doped M2CdCl4 (M=CH3NH3+, C2H8N+, and C3H10N+) layered hybrid perovskite and its flexible film based on simple mechanochemical synthesis[J]. Inorg. Chem., 2024, 63(5): 2562-2568. doi: 10.1021/acs.inorgchem.3c03751
HE Z L, WEI J H, LUO J B, ZHANG Z Z, KUANG D B. Reversible human-temperature-responsive luminescence switching in a Mn(Ⅱ)-based metal halide[J]. J. Mater. Chem. C, 2023, 11(4): 1251-1257. doi: 10.1039/D2TC04727F
SHEN Y, LIU Y C, YE H C, ZHENG Y T, WEI Q, XIA Y D, CHEN Y H, ZHAO K, HUANG W, LIU S Z. Centimeter-sized single crystal of two-dimensional halide perovskites incorporating straight-chain symmetric diammonium ion for X-ray detection[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2020, 59(35): 14896-14902. doi: 10.1002/anie.202004160
ZHUMEKENOV A A, BURLAKOV V M, SAIDAMINOV M I, ALOFI A, HAGUE M A, TUREDI B, DAVAASUREN B, DURSUN I, CHO N, EL-ZOHRY A M, DE BASTIANI M, GIUGNI A, TORRE B, DI FABRIZIO E, MOHAMMED O F, ROTHENBERGER A, WU T, GORIELY A, BAKR O M. The role of surface tension in the crystallization of metal halide perovskites[J]. ACS Energy Lett., 2017, 2(8): 1782-1788. doi: 10.1021/acsenergylett.7b00468
ZHANG Y X, LIU Y C, XU Z, YE H C, LI Q X, HU M X, YANG Z, LIU S Z. Two-dimensional (PEA)2PbBr4 perovskite single crystals for a high performance UV-detector[J]. J. Mater. Chem. C, 2019, 7(6): 1584-1591. doi: 10.1039/C8TC06129G
LIU W, XIE H D, CAI W T, ZHANG R Q, XU B, YANG C. Rapid synthesis of two photoluminescent pyridinium manganese‑based halides by an anti-solvent method[J]. J. Alloy. Compd., 2023, 968: 172173. doi: 10.1016/j.jallcom.2023.172173
WANG N N, CHENG L, GE R, ZHANG S T, MIAO Y F, ZOU W, YI C, SUN Y, CAO Y, YANG R, WEI Y Q, GUO Q, KE Y, YU M T, JIN Y Z, LIU Y, DING Q Q, DI D W, YANG L, XING G C, TIAN H, JIN C H, GAO F, FRIEND R H, WANG J P, HUANG W. Perovskite light-emitting diodes based on solution-processed self-organized multiple quantum wells[J]. Nat. Photonics, 2016, 10(11): 699-704. doi: 10.1038/nphoton.2016.185
HUANG Y, PAN Y H, YANG R, BAO L H, MENG L, LUO H L, CAI Y Q, LIU G D, ZHAO W J, ZHOU Z, WU L M, ZHU Z L, HUANG M, LIU L W, LIU L, CHENG P, WU K H, TIAN S B, GU C Z, SHI Y G, GUO Y F, CHENG Z G, HU J P, ZHAO L, YANG G H, SUTTER E, SUTTER P, WANG Y L, JI W, ZHOU X J, GAO H J. Universal mechanical exfoliation of large-area 2D crystals[J]. Nat. Commun., 2020, 11(1): 2453. doi: 10.1038/s41467-020-16266-w
LI J Z, WANG J, MA J Q, SHEN H Z, LI L, DUAN X F, LI D H. Self-trapped state enabled filterless narrowband photodetections in 2D layered perovskite single crystals[J]. Nat. Commun., 2019, 10(1): 806. doi: 10.1038/s41467-019-08768-z
张清凯, 王宇箫, 张春峰. 金属卤化物钙钛矿半导体中的自陷激子[J]. 物理学进展, 2023,43,(6): 161-177. ZHANG Q K, WANG Y X, ZHAO C F. Self-trapped excitons in metal halide perovskite semiconductors[J]. Progress in Physic, 2023, 43(6): 161-177.
STADLER W, HOFMANN D M, ALT H C, MUSCHIK T, MEYER B K. Optical investigations of defects in Cd1-xZnxTe[J]. Phys. Rev. B, 1995, 51(16): 10619-10630. doi: 10.1103/PhysRevB.51.10619
LUO J J, WANG X M, LI S R, LIU J, GUO Y M, NIU G D, YAO L, FU Y H, GAO L, DONG Q S, ZHAO C Y, LENG M Y, MA F S, LIANG W X, WANG L D, JIN S Y, HAN J B, ZHANG L J, ETHERIDGE J, WANG J B, YAN Y F, SARGENT E H, TANG J. Efficient and stable emission of warm-white light from lead-free halide double perovskites[J]. Nature, 2018, 563(7732): 541-545. doi: 10.1038/s41586-018-0691-0
GUO Q X, ZHAO X, SONG B X, LUO J J, TANG J. Light emission of self-trapped excitons in inorganic metal halides for optoelectronic applications[J]. Adv. Mater., 2022, 34(52): 2201008. doi: 10.1002/adma.202201008
SMITH M D, KARUNADASA H I. White-light emission from layered halide perovskites[J]. Acc. Chem. Res., 2018, 51(3): 619-627. doi: 10.1021/acs.accounts.7b00433
ZHENG G Y, WU H D, DONG Z W, JIN T, PANG J C, LIU Y J, ZHENG Z P, NIU G D, XU L, TANG J. Direct X-ray detectors made of zero-dimensional hybrid metal halide perovskite single crystals[J]. J. Mater. Chem. C, 2024, 12(17): 6288-6296. doi: 10.1039/D4TC00594E
ZHOU B, FANG F E, LIU Z X, ZHONG H Z, ZHOU K, HU H L, MIN J C, ZHENG F Y, FANG S F, NIE J H, HUANG J K, LI L J, LI H A, WAN Y, SHI Y M. Self-trapped exciton emission in highly polar 0D hybrid ammonium/hydronium-based perovskites triggered by antimony doping[J]. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(22): 15198-15208. doi: 10.1021/jacs.4c02108
WANG S S, YAO Y P, KONG J T, ZHAO S G, SUN Z H, WU Z Y, LI L N, LUO J H. Highly efficient white-light emission in a polar two-dimensional hybrid perovskite[J]. Chem. Commun., 2018, 54(32): 4053-4056. doi: 10.1039/C8CC01663A
MAO L L, WU Y L, STOUMPOS C C, WASIELEWSKI M R, KANATZIDIS M G. White-light emission and structural distortion in new corrugated two-dimensional lead bromide perovskites[J]. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(14): 5210-5215. doi: 10.1021/jacs.7b01312
FEBRIANSYAH B, BORZDA T, CORTECCHIA D, NEUTZNER S, FOLPINI G, KOH T M, LI Y X, MATHEWS N, PETROZZA A, ENGLAND J. Metal coordination sphere deformation induced highly stokes-shifted, ultra broadband emission in 2D hybrid lead-bromide perovskites and investigation of its origin[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2020, 59(27): 10791-10796. doi: 10.1002/anie.201915708
LEVINE I, MENZEL D, MUSIIENKO A, MACQUEEN R, ROMANO N, VASQUEZ-MONTOYA M, UNGER E, PEREZ C M, FORDE A, NEUKIRCH A J, KORTE L, DITTRICH T. Revisiting sub-band gap emission mechanism in 2D halide perovskites: The role of defect states[J]. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146(33): 23437-23448. doi: 10.1021/jacs.4c06621
PARK D Y, AN S J, LEE C, NGUYEN D A, LEE K N, JEONG M S. Investigation of chemical origin of white-light emission in two- dimensional (C4H9NH3)PbBr4 via infrared nanoscopy[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10(24): 7942-7948. doi: 10.1021/acs.jpclett.9b03328
LI X T, KE W J, TRAORé B, GUO P J, HADAR I, KEPENEKIAN M, EVEN J, KATAN C, STOUMPOS C C, SCHALLER R D, KANATZIDIS M G. Two-dimensional dion-jacobson hybrid lead iodide perovskites with aromatic diammonium cations[J]. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(32): 12880-12890. doi: 10.1021/jacs.9b06398
HOU A, FAN L B, XIONG Y, LIN J W, LIU K J, CHEN M Y, GUO Z N, ZHAO J, LIU Q L. Zero-dimensional halides with ns electron (Sb) activation to generate broad photoluminescence[J]. Inorg. Chem., 2023, 62(31): 12501-12509. doi: 10.1021/acs.inorgchem.3c01726
MORAD V, YAKUNIN S, BENIN B M, SHYNKARENKO Y, GROTEVENT M J, SHORUBALKO I, BOEHME S C, KOVALENKO M V. Hybrid 0D antimony halides as air-stable luminophores for high-spatial-resolution remote thermography[J]. Adv. Mater., 2021, 33(9): 2007355. doi: 10.1002/adma.202007355
YANG B, CHEN J S, YANG S Q, HONG F, SUN L, HAN P G, PULLERITS T, DENG W Q, HAN K L. Lead-free silver-bismuth halide double perovskite nanocrystals[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2018, 57(19): 5359-5363. doi: 10.1002/anie.201800660
XU L J, SUN C Z, XIAO H, WU Y, CHEN Z N. Green-light-emitting diodes based on tetrabromide manganese(Ⅱ) complex through solution process[J]. Adv. Mater., 2017, 29(10): 1605739. doi: 10.1002/adma.201605739
JIANG T M, MA W B, ZHANG H, TIAN Y, LIN G, XIAO W G, YU X, QIU J B, XU X H, YANG Y, JU D X. Highly efficient and tunable emission of lead-free manganese halides toward white light-emitting diode and X-ray scintillation applications[J]. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(14): 2009973. doi: 10.1002/adfm.202009973
WANG Q J, BAI T X, JI S J, ZHAO H Y, MENG X, ZHANG R L, JIANG J K, LIU F. Ultraviolet emission from cerium-based organic-inorganic hybrid halides and their abnormal anti-thermal quenching behavior[J]. Adv. Funct. Mater., 2023, 33(34): 2303399. doi: 10.1002/adfm.202303399
BAI T X, WANG Q J, BAI Y F, MENG Q C, ZHAO H Y, WEN Z Y, SUN H B, HUANG L, JIANG J K, HUANG D, LIU F, YU W W. From dopant to host: Solution synthesis and light-emitting applications of organic-inorganic lanthanide-based metal halides[J]. Small Struct., 2024, 5(7): 2400096. doi: 10.1002/sstr.202400096
JIN J, WANG Y Z, HAN K, XIA Z G. Rigid phase formation and Sb3+ doping of tin halide hybrids toward photoluminescence enhancement and tuning for anti-counterfeiting and information encryption[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2024, 63(33): e202408653. doi: 10.1002/anie.202408653
CHEN X Y, LI M, GE L, LIU S Y, LV W Z, YU Y H, TANG Y, HAN C F, LI M G, TAO Y, XU L G, CHEN R F. Ultralong red room-temperature phosphorescence of 2D organic-inorganic metal halide perovskites for afterglow red LEDs and X-ray scintillation applications[J]. Inorg. Chem., 2023, 62(40): 16538-16546. doi: 10.1021/acs.inorgchem.3c02380
LIU Y L, WANG C, ZHOU C Y, LI P, ZHU L N, SUN S Q, FENG X, SUN Y, ZHAO G J. Mechanism for tunable broadband white photoluminescence of one-dimensional (C4N2H14)2Pb1-xMnxBr4 perovskite microcrystals[J]. J. Lumin., 2020, 221: 117045. doi: 10.1016/j.jlumin.2020.117045
LIU S Y, CAI Y B, ZHAO W, LI W J, LI L B, XU L G, MIAO Z Z, CHEN R F, LV W Z. Efficient room-temperature phosphorescence in 2D perovskite via mixed organic cation incorporation[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2024, 15(35): 9016-9023. doi: 10.1021/acs.jpclett.4c01848
HU H W, MEIER F, ZHAO D M, ABE Y, GAO Y, CHEN B B, SALIM T, CHIA E E M, QIAO X F, DEIBEL C, LAM Y M. Efficient room-temperature phosphorescence from organic-inorganic hybrid perovskites by molecular engineering[J]. Adv. Mater., 2018, 30(36): e1707621. doi: 10.1002/adma.201707621
ZHOU B, YAN D P. Simultaneous long-persistent blue luminescence and high quantum yield within 2D organic-metal halide perovskite micro/nanosheets[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2019, 58(42): 15128-15135. doi: 10.1002/anie.201909760
CHEN X Y, GE L, TANG Y, HAN C F, YU Y H, LIU S Y, LI M G, ZHANG P, XU L G, YIN J, LV W Z, CHEN R F. Achieving ultralong room-temperature phosphorescence in two-dimensional metal halide perovskites by alkyl chain engineering[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2023, 14(38): 8638-8647. doi: 10.1021/acs.jpclett.3c01794
ZHOU J, LI M Z, MOLOKEEV M S, SUN J Y, XU D H, XIA Z G. Tunable photoluminescence in Sb-doped zero-dimensional hybrid metal halides with intrinsic and extrinsic self-trapped excitons[J]. J. Mater. Chem. C, 2020, 8(15): 5058-5063. doi: 10.1039/D0TC00391C
ZHOU C K, LEE S J, LIN H R, NEU J, CHAABAN M, XU L J, ARCIDIACONO A, HE Q Q, WORKU M, LEDBETTER L, LIN X S, SCHLUETER J A, SIEGRIST T, MA B W. Bulk assembly of multicomponent zero-dimensional metal halides with dual emission[J]. ACS Mater. Lett., 2020, 2(4): 376-380. doi: 10.1021/acsmaterialslett.0c00011
LI M Z, ZHOU J, ZHOU G J, MOLOKEEV M S, ZHAO J, MORAD V, KOVALENKO M V, XIA Z G. Hybrid metal halides with multiple photoluminescence centers[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2019, 58(51): 18670-18675. doi: 10.1002/anie.201911419
LUO Z S, LIU Y J, LIU Y L, LI C, LI Y W, LI Q, WEI Y, ZHANG L M, XU B, CHANG X Y, QUAN Z W. Integrated afterglow and self-trapped exciton emissions in hybrid metal halides for anti‑ counterfeiting applications[J]. Adv. Mater., 2022, 34(18): e2200607. doi: 10.1002/adma.202200607
ZHOU C K, TIAN Y, YUAN Z, LIN H R, CHEN B H, CLARK R, DILBECK T, ZHOU Y, HURLEY J, NEU J, BESARA T, SIEGRIST T, DJUROVICH P, MA B W. Highly efficient broadband yellow phosphor based on zero-dimensional tin mixed-halide perovskite[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(51): 44579-44583. doi: 10.1021/acsami.7b12862
JIANG L L, WU L K, SUN H Y, YIN H Y, ZOU Q H, DENG J W, LI R F, YE H Y, LI J R. Antimony doping towards fast digital encryption and decryption and high-efficiency WLED in zero-dimensional hybrid indium chlorides[J]. Chem. Eng. J., 2024, 494: 153060. doi: 10.1016/j.cej.2024.153060
WANG S Y, HAN X X, KOU T T, ZHOU Y Y, LIANG Y, WU Z X, HUANG J L, CHANG T, PENG C Y, WEI Q L, ZOU B S. Lead-free MnⅡ-based red-emitting hybrid halide (CH6N3)MnCl4 toward high performance warm WLEDs[J]. J. Mater. Chem. C, 2021, 9(14): 4895-4902. doi: 10.1039/D1TC00632K
ZHOU G J, DING J L, JIANG X X, ZHANG J, MOLOKEEV M S, REN Q Q, ZHOU J, LI S L, ZHANG X M. Coordination units of Mn modulation toward tunable emission in zero-dimensional bromides for white light-emitting diodes[J]. J. Mater. Chem. C, 2022, 10(6): 2095-2102. doi: 10.1039/D1TC05680H
WEI J H, LIAO J F, ZHOU L, LUO J B, WANG X D, KUANG D B. Indium-antimony-halide single crystals for high-efficiency white-light emission and anti-counterfeiting[J]. Sci. Adv., 2021, 7(34): eabg3989. doi: 10.1126/sciadv.abg3989
WEI Y, CHENG Z Y, LIN J. An overview on enhancing the stability of lead halide perovskite quantum dots and their applications in phosphor-converted LEDs[J]. Chem. Soc. Rev., 2019, 48(1): 310-350. doi: 10.1039/C8CS00740C
GANDINI M, VILLA I, BERETTA M, GOTTI C, IMRAN M, CARULLI F, FANTUZZI E, SASSI M, ZAFFALON M, BROFFERIO C, MANNA L, BEVERINA L, VEDDA A, FASOLI M, GIRONI L, BROVELLI S. Efficient, fast and reabsorption-free perovskite nanocrystal-based sensitized plastic scintillators[J]. Nat. Nanotechnol., 2020, 15(6): 462-468. doi: 10.1038/s41565-020-0683-8
FAN Q S, MA Y, XU H J, SONG Y P, LIU Y, LUO J H, SUN Z H. Near‑room‑temperature reversible switching of quadratic optical nonlinearities in a one‑dimensional perovskite‑like hybrid[J]. Microstructures, 2022, 2(3): 2022013.
CHEN Q S, WU J, OU X Y, HUANG B L, ALMUTLAQ J, ZHUMEKENOV A A, GUAN X W, HAN S Y, LIANG L L, YI Z G, LI J, XIE X J, WANG Y, LI Y, FAN D Y, TEH D B L, ALL A H, MOHAMMED O F, BAKR O M, WU T, BETTINELLI M, YANG H H, HUANG W, LIU X G. All-inorganic perovskite nanocrystal scintillators[J]. Nature, 2018, 561(7721): 88-93. doi: 10.1038/s41586-018-0451-1
SU B B, JIN J C, HAN K, XIA Z G. Ceramic wafer scintillation screen by utilizing near-unity blue-emitting lead-free metal halide (C8H20N)2Cu2Br4[J]. Adv. Funct. Mater., 2022, 33(5): 2210735.
YU Y H, LIU S Y, ZHANG J R, ZHAO W, TANG Y, HAN C F, CHEN X Y, XU L G, CHEN R F, LI M G, TAO Y, LV W Z. Mn(Ⅱ)-based metal halide with near-unity quantum yield for white LEDs and high-resolution X-ray imaging[J]. Inorg. Chem., 2024, 63(22): 10296-10303. doi: 10.1021/acs.inorgchem.4c00978
HE Q Q, ZHOU C K, XU L J, LEE S J, LIN X S, NEU J, WORKU M, CHAABAN M, MA B W. Highly stable organic antimony halide crystals for X-ray scintillation[J]. ACS Mater. Lett., 2020, 2(6): 633-638. doi: 10.1021/acsmaterialslett.0c00133
LIU L L, HU H J, PAN W T, GAO H, SONG J M, FENG X P, QU W, WEI W, YANG B, WEI H T. Robust organogel scintillator for self-healing and ultra-flexible X-ray imaging[J]. Adv. Mater., 2024, 36(13): 2311206. doi: 10.1002/adma.202311206
KAKAVELAKIS G, GAGAOUDAKIS E, PETRIDIS K, PETROMICHELAKI V, BINAS V, KIRIAKIDIS G, KYMAKIS E. Solution processed CH3NH3PbI3-xClx perovskite based self-powered ozone sensing element operated at room temperature[J]. ACS Sens., 2017, 3(1): 135-142.
ZHOU G J, WANG Y T, MAO Y L, GUO C H, ZHANG J, MOLOKEEV M S, XIA Z G, ZHANG X M. Temperature/component-dependent luminescence in lead-free hybrid metal halides for temperature sensor and anti-counterfeiting[J]. Adv. Funct. Mater., 2024, 34(34): 2401860. doi: 10.1002/adfm.202401860
GAO W R, LENG M Y, HU Z X, LI J Z, LI D H, LIU H, GAO L, NIU G D, TANG J. Reversible luminescent humidity chromism of organic‑inorganic hybrid PEA2MnBr4 single crystals[J]. Dalton Trans., 2020, 49(17): 5662-5668. doi: 10.1039/D0DT00514B
GUO K, LV W Z, WANG H, LI M G, XU L G, CHEN R F, XING G C, WU G B. Rational engineering of phase-pure 2D perovskite solar cells[J]. Adv. Funct. Mater., 2024, 35(2): 2412482.
ZHU X, ZHANG R Q, LI M, GAO X, ZHENG C, CHEN R F, XU L G, LV W Z. PEDOT: PSS/CuCl composite hole transporting layer for enhancing the performance of 2D Ruddlesden-Popper perovskite solar cells[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2022, 13(26): 6101-6109. doi: 10.1021/acs.jpclett.2c01399
WU G B, ZHANG R Q, WANG H, MA K J, XIA J M, LV W Z, XING G C, CHEN R F. Rational strategies to improve the efficiency of 2D perovskite solar cells[J]. Adv. Mater., 2024, 36(36): 2405470. doi: 10.1002/adma.202405470
JIANG X Y, ZHOU Q L, LU Y, LIANG H, LI W Z, WEI Q, PAN M L, WEN X, WANG X Z, ZHOU W, YU D N, WANG H, YIN N, CHEN H, LI H S, PAN T, MA M Y, LIU G Q, ZHOU W J, SU Z H, CHEN Q, FAN F J, ZHENG F, GAO X Y, JI Q Q, NING Z J. Surface heterojunction based on n-type low-dimensional perovskite film for highly efficient perovskite tandem solar cells[J]. Natl. Sci. Rev., 2024, 11(5): nwae055. doi: 10.1093/nsr/nwae055
KIM J, PARK J S, KIM G Y, JO W. Autonomous control of ion migration at α-FAPbI heterointerfaces via interfacial-self-assembled 2D perovskite[J]. Adv. Energy Mater., 2024, 14(40): 2402117. doi: 10.1002/aenm.202402117
MA C Q, SHEN D, HUANG B, LI X C, CHEN W C, LO M F, WANG P F, LAM M H W, LU Y, MA B W, LEE C S. High performance low-dimensional perovskite solar cells based on a one dimensional lead iodide perovskite[J]. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(15): 8811-8817. doi: 10.1039/C9TA01859J
TANG Y J, SUN X N, ZHANG P K, TIAN B K, XU P, JIANG Y, ZHANG J P, YAN Z Y, ZHAO X M, ZHANG Z H, GUO W L. High-performance perovskite solar cells enabled by one-dimensional capping layer with conjugated ligands[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2025, 17(9): 14016-14024. doi: 10.1021/acsami.4c21423
WEI J H, OU W T, LUO J B, KUANG D B. Zero-dimensional Zn-based halides with ultra-long room-temperature phosphorescence for time-resolved anti-counterfeiting[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2022, 61(33): e202207985. doi: 10.1002/anie.202207985
XU Z, SHEN Y, CHEN Y, ZUO M K, HU F, DENG M C, WANG B, SUN H, HUANG W, WU D Y. Halide modulated room-temperature phosphorescence from one-dimensional metal-organic halides for time-resolved anti-counterfeiting[J]. J. Lumin., 2025, 277: 120907. doi: 10.1016/j.jlumin.2024.120907
WANG Y A, WANG C, SUN M J, ZHAO P, FANG X X, ZHANG J R, GUO Y R, ZHAO G J. Room temperature phosphorescence in chiral 0D Zn(Ⅱ) metal halide crystals for multiple anti-counterfeiting[J]. Adv. Opt. Mater., 2024, 12(5): 2301843. doi: 10.1002/adom.202301843
LI W Z, MAO X, YIN H, WANG Y X, WANG Y F, CHEN J S, HAN K L, ZHANG R L. Guest-dependent stimuli-responsive photoluminescence in 0D antimony chlorides for anticounterfeiting and encryption applications[J]. Adv. Funct. Mater., 2025, 35(2): 2413049. doi: 10.1002/adfm.202413049
LI K J, ZHAO Y Y, SUN M E, CHEN G S, ZHANG C, LIU H L, LI H Y, ZANG S Q, MAK T C W. Zero-dimensional zinc halide organic hybrids with excellent optical waveguide properties[J]. Cryst. Growth Des., 2022, 22(5): 3295-3302. doi: 10.1021/acs.cgd.2c00117
YANG Y, ZHANG H F, HOU S M, WANG T, CHEN W Z, XIAN S Y, ZHANG Z L, MAO Y L. Sn-based quasi-two-dimensional organic-inorganic hybrid halide perovskite for high-performance photodetectors[J]. Appl. Phys. Lett., 2021, 119(16): 161106. doi: 10.1063/5.0068273
LIU Y Q, BU F, LIU W B, LI H B, LI R Z, WANG J P. Self-powered visible-blind ultraviolet photodetector based on organic-inorganic hybrid copper halide [N(C2H5)4]2[Cu2Br4][J]. J. Phys. Chem. Lett., 2024, 15(26): 6835-6840. doi: 10.1021/acs.jpclett.4c01403
YUE C Y, HU B, LEI X W, LI R Q, MI F Q, GAO H, LI Y, WU F, WANG C L, LIN N. Novel three-dimensional semiconducting materials based on hybrid d10 transition metal halogenides as visible light-driven photocatalysts[J]. Inorg. Chem., 2017, 56(18): 10962-10970. doi: 10.1021/acs.inorgchem.7b01171
LEI X W, YUE C Y, ZHAO J Q, HAN Y F, YANG J T, MENG R R, GAO C S, DING H, WANG C Y, CHEN W D. Low-dimensional hybrid cuprous halides directed by transition metal complex: Syntheses, crystal structures, and photocatalytic properties[J]. Cryst. Growth Des., 2015, 15(11): 5416-5426. doi: 10.1021/acs.cgd.5b01037
SEO J, MCGILLICUDDY R D, SLAVNEY A H, ZHANG S, UKANI R, YAKOVENKO A A, ZHENG S L, MASON J A. Colossal barocaloric effects with ultralow hysteresis in two-dimensional metal-halide perovskites[J]. Nat. Commun., 2022, 13(1): 2536. doi: 10.1038/s41467-022-29800-9
图 1 有机-无机杂化金属卤化物从八面体角共享的3D结构到2D、1D和0D结构的演变示意图
Figure 1 Schematic diagram of structure transition of organic-inorganic hybrid metal halides from 3D structures with corner sharing octahedra to 2D, 1D, and 0D configurations
图 2 (a) 2D有机-无机杂化金属卤化物; (b) 1D有机-无机杂化金属卤化物[23]; (c) 锥体结构[24]、(d) 四面体结构[25]和(e) 跷跷板结构[26]的0D有机-无机杂化金属卤化物
Figure 2 (a) 2D organic-inorganic hybrid metal halides; (b) 1D organic-inorganic hybrid metal halides[23]; 0D organic-inorganic hybrid metal halides with (c) cone structures[24], (d) tetrahedron structures[25], and (e) seesaw structures[26]
图 4 (a) 直接激发态跃迁过程; (b) 自陷态激子形成过程[42]; (c) 缺陷态的辐射重组过程[48]; (d) 水分子插入产生的有机阳离子空位[49]
Figure 4 (a) Direct excited-state transition process; (b) Formation process of self-trapped excitons[42]; (c) Radiative recombination process of defect states[48]; (d) Organic cation vacancies generated due to the insertion of water molecules[49]
图 5 (a) 基于(TETA)InCl6·Cl·H2O∶0.1%Sb3+的WLEDs的电致发光光谱[70]; (b) 蓝光芯片激发的基于(CH6N3)2MnCl4∶8%Zn2+的WLEDs的电致发光光谱[71]; (c) 基于全低维有机-无机杂化金属卤化物材料的WLEDs的电致发光光谱[72]; (d) BAPPIn1.996Sb0.004Cl10的CIE色坐标图[73]
Figure 5 (a) Electroluminescence spectrum of WLEDs based on (TETA)InCl6·Cl·H2O∶0.1%Sb3[70]; (b) Electroluminescence spectrum of WLEDs based on (CH6N3)2MnCl4∶8%Zn2+ excited by blue chips[71]; (c) Electroluminescence spectrum of WLEDs based on all low-dimensional organic-inorganic hybrid metal halides[72]; (d) CIE coordinate diagram of BAPPIn1.996Sb0.004Cl10[73]
图 6 (a) 基于0D (C8H20N)2Cu2Br4闪烁体的实物成像[78]; (b) 0D (4BTP)2MnBr4闪烁体成像的MTF曲线[79]; (c) 0D (PPN)2SbCl5闪烁体的光产额[80]; (d) 基于0D (C38H34P2)MnBr4柔性有机凝胶闪烁体薄膜的X射线成像[81]
Figure 6 (a) Real-object imaging based on 0D (C8H20N)2Cu₂Br₄ scintillator[78]; (b) MTF curve of 0D (4BTP)2MnBr4 scintillator[79]; (c) Light yield of 0D (PPN)2SbCl5 scintillator[80]; (d) X-ray imaging using 0D (C38H34P2)MnBr4 flexible organic gel scintillator film[81]
图 7 (a) 基于CH3NH3PbI3-xClx薄膜的气体传感器图像(左)及其对不同臭氧浓度的响应曲线(右)[82]; (b) (Me2NH2)4MCl6·Cl的多色发射可视化和设计示意图[83]; (c) 用于湿度检测的PEA2MnBr4的光致发光谱图[84]
Figure 7 (a) Image of CH3NH3PbI3-xClx film-based gas sensor (left) and the response curve to various ozone concentrations (right)[82]; (b) Visualization of the multi-color emissions and the schematic design of (Me2NH2)4MCl6·Cl[83]; (c) Photoluminescence spectrum of PEA2MnBr4 for humidity detection[84]
图 8 (a) 表面处理过后的钙钛矿及场效应晶体管电极结构示意图[88]; (b) 2D OA2PbI4作为电荷传输层时电子和离子输运示意图[89]
Figure 8 (a) Schematic diagram of the surface-treated perovskite structure and the electrode structure of a field-effect transistor[88]; (b) Schematic diagram of electron and ion transport process using 2D OA2PbI4 as the electron transport layer[89]
扫一扫看文章
扫一扫关注我们
下载:
下载:
