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• 甘油是一种重要的生物质衍生的平台分子，其价格低廉且来源广泛，通常可从生物柴油生产、天然油脂的水解和生物质发酵等途径获得^[1-4]。甘油分子的3个碳原子上带有3个活泼的羟基基团，这使得甘油氧化反应(GOR)的机理和产物较为复杂^[5]。该反应可生成许多具有高附加值的产物，如二羟基丙酮(DHA)^[6]、甘油醛(GLAD)^[7]、乳酸^[8]、乙醇酸^[9]和甲酸^[10]等。其中，乙醇酸是一种重要的有机合成原料，在生物降解塑料(如聚乙醇酸)、药物合成及精细化工等领域具有重要的应用前景^[11-13]。工业上生产乙醇酸的方法主要包括甲醛羰化法、羟基乙腈水解法和微生物发酵法^[14-15]。然而，这几种方法涉及剧毒物的使用、严苛的反应条件、高耗能的反应设备以及产物分离纯化困难等问题。近年来，绿色电力驱动的生物质催化转化方法为传统的热催化方法提供了一种可替代的方案，该方法可在绿色、温和的条件下将甘油等生物质衍生产物进一步转化为高附加值产品，从而促进生物质的高效利用^{[6, 16-17]}。因此，利用电催化甘油氧化制备乙醇酸(盐)是一种绿色可持续的生产策略。

  甘油电氧化的反应历程主要涉及3个关键阶段^[18-19]：(1) 甘油脱氢形成重要的C₃物种GLAD或DHA。(2) C₃中间物种发生C—C键断裂，形成C₂物种，如乙醇醛(GAD)和乙醇酸等。(3) 深度氧化阶段：C₂中间物种进一步发生C—C键断裂，形成C₁物种，如甲醛、甲酸等。此外，C₁物种还能被完全氧化为CO₂。因此，在电催化氧化甘油制备乙醇酸的过程中，选择性地控制甘油多级氧化与C—C键断裂的程度是一个巨大的挑战。在碱性条件下，GOR的含氧酸产物将以盐的形式得到。通常非贵金属基电催化剂在促进C—C键断裂方面表现出高活性，导致其对乙醇酸盐(GA)等多碳产物的活性和选择性很低，大多数相关研究的主产物也是甲酸盐(FA)^{[17, 20]}。而非金属催化剂，如碳基催化剂，在GOR过程中具有被电氧化分解的可能，从而导致这类催化剂的应用受限。

  目前，贵金属基催化剂，如金(Au)、铂、钯等，是最常用的电氧化甘油制备多碳产物的催化剂，这可能得益于贵金属基催化剂表面具有合适的电子结构，能够调节甘油及其中间体在催化剂表面的吸附强度和吸附构型，从而可以调控反应的路径和产物选择性^[21-22]。在众多贵金属基催化剂中，Au催化剂是目前电氧化甘油制备GA中应用最多的催化剂之一。然而，由于Au价格昂贵，采用负载策略成为制备Au基催化剂的常用方法之一^{[5, 11]}。例如，Li等将Au纳米颗粒负载到导电的碳纳米管(CNT)上，成功制备了Au/CNT催化剂，并显著提高了GA的选择性^[11]。最近，Oh等把负载在硅基底的Au薄膜通过阳极氧化-阴极还原两步电化学方式处理，得到了三维结构的纳米Au催化剂(RA-Au)^[23]。RA-Au催化剂的三维多孔结构强化了Au颗粒表面氢氧根离子的吸附，特别是在(100)和(110)晶面上的吸附。最终，RA-Au催化剂比原始的Au薄膜催化剂(Planar Au)表现出增强的GOR活性和GA选择性，且GA的法拉第效率(FE)最高达到56%。为了进一步调控Au位点的电子结构，Hutchings等采取元素掺杂策略，在Au纳米颗粒中引入了非贵金属铜(Cu)，制备了空心球状的Au₁Cu₁双金属催化剂^[24]。理论计算表明，Au、Cu双金属的协同作用促进了甘油转化率和GA选择性的提高。尽管已经有许多Au基催化剂对定向氧化甘油为GA表现出独特的选择性，但目前的电流密度、产物的FE以及催化剂的稳定性都不理想，因此，开发新型具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂仍然面临巨大的挑战。

  如图 1所示，我们通过两步电化学处理，先在光滑的泡沫镍(NF)上利用循环伏安法(CV)原位生长羟基氧化镍(NiOOH)，再在NiOOH诱导下进一步电沉积制得Au纳米聚集体/NF复合催化剂(Au/RFx-NF，x=10、100，x代表CV循环次数，RF表示CV处理后表面粗糙化的NF)。通过优化CV的循环次数和Au纳米颗粒的沉积条件，得到了催化性能良好的Au/RF100-NF催化剂。在优化后的电解方法和电催化反应条件的基础上，Au/RF100-NF能选择性地氧化甘油制备C₂产物GA，其FE高达49.1%。我们发现NiOOH诱导形成的Au纳米聚集体有效地控制了GOR过程中C—C键的断裂，提高了GA的FE。该项工作有望促进Au基纳米催化剂的发展，提高电氧化甘油生产GA的可行性。

  图 1

  

  图 1.  NiOOH诱导合成Au/RFx-NF的示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the NiOOH-mediated synthesis of Au/RFx-NF

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  1.   实验部分

  1.1   主要试剂与原料

  实验中所用试剂与原料主要包括NF(苏州晟尔诺科技有限公司，纯度99.8%，孔隙率95%，面密度280 g·m^-2)、盐酸(HCl，36%~38%，成都科隆化学品有限公司)、氢氧化钾(KOH，纯度85%，北京伊诺凯科技有限公司)、四氯金酸三水合物(HAuCl₄·3H₂O，99.9%，北京伊诺凯科技有限公司)、硼酸(H₃BO₃，99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、甘油(C₃H₈O₃，99%，北京伊诺凯科技有限公司)、二甲基亚砜(DMSO，99.9%，北京伊诺凯科技有限公司)。

  1.2   材料合成

  1.2.1   RFx-NF的制备

  将厚度为0.5 mm的NF裁剪成尺寸为1.0 cm×2.0 cm的小片，再依次用3.0 mol·L^-1盐酸溶液、无水乙醇和去离子水对其超声清洗，每步清洗时间均持续20 min，最后烘干备用。接着，在单腔室电解池中，以1 mol·L^-1 KOH为电解质溶液，将清洗过的NF、铂片电极(10 mm×10 mm×0.1 mm)和Hg/HgO(1 mol·L^-1 KOH溶液)电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，并浸没在电解质溶液中(工作电极浸没几何尺寸为1 cm× 1 cm)，通过CV对NF进行处理。CV的循环次数分别设定为0、10和100，扫描电位范围为-0.08~2.93 V(vs RHE)，扫描速率为100 mV·s^-1。CV处理结束后，将得到的NF样品用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，再烘干备用。不同CV循环次数所得的NF样品分别命名为RFx-NF(x=10、100)。

  1.2.2   Au/RFx-NF的制备

  在单腔室电解池中，以含有1 mmol·L^-1 HAuCl₄和0.5 mmol·L^-1硼酸组成的溶液为电沉积液，将一片RFx-NF电极、铂片电极(10 mm×10 mm×0.1 mm)和Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，并浸没于沉积液中，再施加0.52 V(vs RHE)的电位进行电沉积，沉积时间为50 s，工作电极浸没几何尺寸为1 cm×1 cm。沉积结束后，将得到的样品用去离子水和无水乙醇各洗涤2次，烘干备用。不同RFx-NF沉积Au纳米颗粒得到的催化剂命名为Au/RFx-NF。在NF上沉积Au纳米颗粒得到的催化剂简记为Au/NF。

  1.3   材料表征

  样品的粉末X射线衍射(XRD)图采用X射线衍射仪(Shimazu公司，型号XRD-6100)采集，Cu Kα为放射源(λ=0.154 18 nm)，扫描范围为30°~60°，工作电流为30 mA，工作电压为40 kV。样品的拉曼(Raman)光谱通过针尖增强拉曼光谱仪(Renishaw公司，型号inVia-Qontor+Ntegra upright)获得。催化剂的形貌分析用场发射扫描电子显微镜(SEM，Zeiss公司，型号GeminiSEM 450)进行。样品的X射线光电子能谱(XPS)在X射线光电子能谱仪(美国Thermo Scientific公司，型号K-Alpha，Al Kα线为激发源)上测得，所得XPS谱图用结合能在284.8 eV处的C1s峰进行荷电校正。样品的透射电子显微镜(TEM)图像和相应的能谱图通过场发射透射电子显微镜(日本电子株式会社，型号JEM-F200，工作电压为200 kV)获得。样品的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)数据通过等离子体原子发射光谱仪(美国Perkin Elmer公司，型号Optima-8000)测得。

  1.4   电化学表征与性能测试

  1.4.1   电化学表征

  所有电化学测试均在CS350MA电化学工作站(武汉科思特仪器股份有限公司)上使用三电极系统进行。以Au/RFx-NF催化剂为工作电极，且在电解质溶液中的浸没面积为1 cm²；将铂片电极和Hg/HgO(1 mol·L^-1 KOH溶液)电极分别用作对电极和参比电极。测得的电位(E′)根据Nernst方程转化为相对于可逆氢电极(RHE)的电位(E)：E=E′+0.098+0.059pH。CV曲线在盛有1 mol·L^-1 KOH和0.5 mol·L^-1甘油水溶液的单腔室电解池中测得，扫描速率为10 mV·s^-1。线性扫描伏安(LSV)曲线的测量在H型电解池中进行，数据的采集速率为10 mV·s^-1。电化学阻抗谱(EIS)在1~10⁵ Hz的频率范围内测得，振幅为10 mV，电解质溶液为含有0.5 mol·L^-1甘油的1 mol·L^-1 KOH溶液。双电层电容(C_dl)是在样品的非法拉第电流区域内以30、50、70、90 mV·s^-1的扫描速率进行CV测试得到。

  1.4.2   GOR性能测试及产物分析

  催化剂的电催化GOR反应在H型电解池中采用脉冲电解的方式进行。Au/RFx-NF催化剂、铂片电极和Hg/HgO(1 mol·L^-1 KOH溶液)电极分别用作工作电极、对电极和参比电极。阴极室电解质溶液为40 mL 1 mol·L^-1 KOH溶液，而阳极室电解质溶液为40 mL含有0.5 mol·L^-1甘油的1 mol·L^-1 KOH溶液，阴极室和阳极室用阴离子交换膜(AEM，FuMA-Tech公司，型号Fumasep FAA-3-PK-130)隔开。GOR的液体产物用核磁共振仪(Bruker公司，型号AVENCE Ⅲ HD 400M)进行定性、定量分析，并以DMSO作为定量分析用的内标。产物的FE通过以下公式计算：

  $ \mathrm{FE}=n Z F / Q \times 100 \% $

  其中，n表示产物的物质的量(mol)，Z表示反应电子数，F是法拉第常数(96 500 C·mol^-1)，Q表示反应过程中通过的总电荷量(C)。GA、FA、乳酸盐(LA)、乙酸盐(AA)的反应电子数分别为3、2、2、2。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  制备Au/RFx-NF催化剂前，首先对清洗过的NF进行多次CV处理，使其表面生长一层NiOOH，从而得到RFx-NF前体。随后，通过电沉积方法将Au纳米颗粒负载到RFx-NF表面，最终成功制备出Au/RFx-NF催化剂。XRD图显示，NF在不同次数的CV处理后Ni的衍射峰无明显变化，且由于Au的沉积量比较小，XRD图没有Au/RFx-NF上Au的衍射峰(图 2A、2B)。如图 2C所示，RF100-NF的Raman光谱在波数为475和549 cm^-1出现了2个峰，这表明在多次CV处理后，NF的表面生成了NiOOH^[25-26]。然而，在电沉积步骤之后，Au/RF100-NF的Raman谱图与Au/NF相似，表面NiOOH的峰消失，推测是电沉积液中的硼酸导致了NiOOH的溶解，进而使其特征峰消失。为了验证硼酸对NiOOH的溶解作用，将制备的RF100-NF(表面有NiOOH物种)直接浸泡在与沉积条件等浓度的硼酸水溶液中，浸泡时间和浸泡面积与沉积Au颗粒时一致，所得样品命名为RF100-NF-Acid。Raman光谱显示，真空干燥后的RF100-NF-Acid样品表面Ni³⁺—O键的峰消失了(图S1，Supporting information)。相应的SEM图像也表明RF100-NF样品表面的小颗粒在硼酸处理后都消失了(图S2)，这与其Raman谱图的变化一致，同时也暗示RF100-NF表面的小颗粒是NiOOH物种。另外，ICP-AES测试结果表明，约有0.015 6 mg的Ni在浸泡后流失到了硼酸溶液中。这些证据都证实了硼酸溶液会导致NiOOH物种的溶解。

  图 2

  

  图 2.  (A) NF、RFx-NF和(B) Au/NF、Au/RFx-NF的XRD图; (C) RF100-NF、Au/NF和Au/RF100-NF的Raman光谱图; Au/NF和Au/RF100-NF的(D) XPS全谱图、(E) Au4f和(F) Ni2p XPS谱图

  Figure 2.  XRD patterns of (A) NF, RFx-NF and (B) Au/NF, Au/RFx-NF; (C) Raman spectra of RF100-NF, Au/NF, and Au/RF100-NF; (D) XPS full survey, (E) Au4f and (F) Ni2p XPS spectra in Au/NF and Au/RF100-NF

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  虽然XRD图中没有检测到Au的峰，但在Au/NF和Au/RF100-NF的XPS全谱图中都能清晰地观察到Au元素的存在，且Au/NF和Au/RF100-NF表面Au的原子分数分别为5.06%和2.57%(图 2D)。图 2E的拟合结果表明，Au/NF和Au/RF100-NF表面的Au为0价^{[21, 24]}。另外，Au/RF100-NF中Au4f的结合能比Au/NF中的稍高，说明Au/RF100-NF中Au原子的电子云密度在减小。而图 2F显示，Au/RF100-NF中Ni2p的结合能比Au/NF中的稍低, 意味着Au/RF100-NF表面Ni原子的电子云密度增加。这一现象说明，沉积的Au纳米颗粒与RF100-NF之间存在增强的相互作用。同时，Ni2p谱图上853.4和871.3 eV两个峰的出现表明Au/NF表面有Ni⁰物种存在^[27-28]，而在Au/RF100-NF表面几乎没检测到，这说明Au/RF100-NF表面的Ni原子活性比较高，被氧化成了+2价，这也与其Ni2p谱图的变化相吻合。

  图 3A~3C的SEM图像显示，在经过多次CV循环处理后，NF光滑的表面逐渐变得粗糙，且表面有大量小颗粒产生，而在电沉积以后，这些小颗粒全部消失。这些小颗粒的出现和消失与Raman光谱中检测到的NiOOH变化一致，再结合之前的硼酸浸泡实验，可以明确这些小颗粒就是生成的NiOOH物种(图 2C)。此外，通过SEM图像还观察到，在RFx-NF上电沉积的Au纳米颗粒有2种形貌(图 3D~3F)：小尺寸Au纳米颗粒(small Au nanoparticles，粒径约30 nm)和Au纳米聚集体(Au nanoaggregates，粒径约110 nm)。从图 3D~3F中可以看出，Au纳米聚集体是由多个小尺寸Au纳米颗粒堆积而成的，形状接近球形；而且Au/RF10-NF和Au/RF100-NF表面小尺寸Au纳米颗粒的密度比起Au/NF明显减少，而Au纳米聚集体的密度明显升高，并且随着CV处理循环次数的增加，这种变化越显著。此外，TEM图像也同样表明NF表面生长的纳米聚集体是由小颗粒聚集而成，高分辨TEM(HRTEM)图像指出该纳米聚集体存在0.234 nm的晶面间距，这正好对应于Au单质的(111)晶面(图 3G、3H)。同时，对应的能谱检测结果显示，该纳米聚集体主要是由Au元素组成(原子分数高达99.16%)，且Au元素均匀地分布于该纳米聚集体中(图S3、3I、3J)。这些证据都进一步表明制备的纳米聚集体是Au单质的纳米聚集体。

  图 3

  

  图 3.  (A) NF、(B) RF10-NF、(C) RF100-NF、(D) Au/NF、(E) Au/RF10-NF和(F) Au/RF100-NF的SEM图像; Au纳米聚集体的(G) TEM图像、(H) HRTEM图像和(I、J) 对应的元素映射图

  Figure 3.  SEM images of (A) NF, (B) RF10-NF, (C) RF100-NF, (D) Au/NF, (E) Au/RF10-NF, and (F) Au/RF100-NF; (G) TEM image, (H) HRTEM image and (I, J) the corresponding elemental mapping images of Au nanoaggregates

  The particles within the dashed squares represent small Au nanoparticles, while those within the dashed circles indicate Au nanoaggregates in D-F.

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  另外，注意到CV处理NF的步骤也与RFx-NF表面的NiOOH物种形成有关，这说明NiOOH物种可能是诱导Au纳米聚集体形成的关键。为了理解NiOOH的诱导机制，我们首先将Au沉积的基底材料由NF换成了碳纸(CP)。在经过与Au/100-NF同样的制备步骤之后，我们成功得到了Au/CP复合催化剂(Au/100-CP)，相应的CV曲线也证实了Au在CP上的成功负载(图S4)。与Au/RF100-NF样品不同的是，Au/100-CP表面沉积的Au纳米颗粒是细小的、分散的，且没有明显的聚集现象(图S5)，这说明基底材料的性质对Au沉积的形貌有显著影响。接着，我们在溶解了NiOOH物种的RF100-NF样品(即RF100-NF-Acid)表面继续进行Au的电沉积，得到的样品记为Au/RF100-NF-Acid。如图S6所示，当NiOOH物种溶解以后，在RF100-NF-Acid样品的表面仍能生长较多的Au纳米聚集体，观察到的形貌特征与Au/RF100-NF样品基本一致，这说明Au纳米聚集体的形成可能是由于NiOOH物种的溶解导致NF表面形貌发生了变化，这种变化促进了小尺寸Au纳米颗粒的聚集。基于以上的实验结果，我们推测出一个可能的NiOOH诱导Au纳米聚集体的形成机制(图 4)：首先，在CV处理过程中，NF表面的镍在阳极电位下会发生溶解释放少量Ni²⁺，Ni²⁺跟溶液中的OH^-结合形成Ni(OH)₂，而Ni(OH)₂又能被氧化成NiOOH。在持续的CV循环过程中，金属镍的氧化溶解和镍的氢氧化物的沉积过程会在NF表面同时存在，最终也会达到稳定的状态。因此，NF表面粗糙度的增加可以认为是这2种反应的共同结果。然而，NiOOH在酸性的Au沉积液中会发生溶解，进而会在NF表面产生凹陷，这种结构对[AuCl₄]^-有一定的富集效果，所以在被电还原沉积的过程中，[AuCl₄]^-易被还原成Au纳米聚集体。

  图 4

  

  图 4.  NiOOH物种诱导Au纳米聚集体形成的可能机制

  Figure 4.  Possible mechanism of NiOOH-mediated formation of Au nanoaggregates

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  2.2   电催化测试

  2.2.1   GOR性能测试

  为了研究所得催化剂的电催化GOR性能，首先测量了催化剂的LSV曲线。如图 5A、S7所示，Au/RFx-NF催化剂在含有甘油的电解质溶液中的LSV曲线表现出比在不含甘油时更低的过电位，这表明在Au/RFx-NF催化剂上GOR比水氧化反应(WOR)更具有热力学优势。考虑到不同的电解方式对GOR有显著的影响，我们首先研究了恒电位电解(CPE)和脉冲电解(PE)对电催化GOR性能的影响。根据Au/NF催化剂在甘油溶液中的CV曲线(图S8)，我们选择了甘油在Au/NF上氧化的峰电位1.18 V(vs RHE)作为PE的阳极反应电位(E_a)，而相应的静息电位(E_r)设置为0.52 V(vs RHE)；作为对照，我们也将CPE的反应电位固定为1.18 V(vs RHE)。如图 5B所示，以Au/RF100-NF为模型催化剂，电解反应2 h后，CPE条件下测得的主要液体产物是FA，但其FE仅为24.2%；而在PE条件下，可以检测到多种GOR液体产物，包括FA、GA、LA和AA，其中主要产物为GA和FA，相应的FE分别为49.1%和41.7%。由此可见，相比CPE，PE对GOR表现出更高的活性，且C₂、C₃产物的选择性也更高。为了排除碱催化的影响^[21]，我们在开路电位(OCP)条件下进行了相同时间的GOR测试，结果未测到液体产物生成，表明生成的产物来源于电催化反应，而非碱催化。在PE的策略下，我们进一步测试了不同催化剂的GOR性能，图 5C显示NF、RF10-NF和RF100-NF的GOR液体产物主要是FA，还有少量的LA和AA，但液体产物总的FE都不超过40%；而当它们负载Au纳米颗粒以后，LA和GA的FE显著增加，这说明Au纳米颗粒的负载极大地促进了多碳产物的生成。另外，Au/RFx-NF催化剂中随着NF上CV循环次数的增加，C₃产物LA的FE显著减小，而GA和FA的FE逐渐增加，这表明Au纳米聚集体密度的提高促进了甘油及其中间体的C—C断键。与Au/NF相比，Au/RF100-NF中LA的FE减少了35.7个百分点，而GA和FA的FE分别增加了19.0个百分点和21.2个百分点。

  图 5

  

  图 5.  (A) Au/RF100-NF催化剂在含/不含0.5 mol·L^-1甘油的1 mol·L^-1 KOH溶液中测得的LSV曲线; (B) Au/RF100-NF在OCP、CPE和PE电解模式下的GOR性能; (C) 不同催化剂在PE下的性能; (D) 不同浓度的Au沉积液和(E) 不同的沉积时间制备的Au/RF100-NF在PE下GOR的性能; (F) CPE和PE模式下GOR的长期稳定性

  Figure 5.  (A) LSV curves of Au/RF100-NF measured in 1 mol·L^-1 KOH solution with/without 0.5 mol·L^-1 glycerol; (B) GOR performance of Au/RF100-NF under OCP, CPE, and PE electrolysis modes, respectively; (C) GOR performance of different catalysts under PE; GOR performance of Au/RF100-NF prepared with (D) different concentrations of Au deposition solution and (E) different deposition times under PE; (F) Long-term stability of GOR over Au/RF100-NF under CPE and PE modes

  Inset: partial enlarged view of the current density-time relationship diagram during the PE process.

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  为了进一步优化Au/RFx-NF的GOR性能，我们探究了Au/RFx-NF催化剂制备过程的沉积液中Au含量和电沉积时间对其性能的影响。如图 5D所示，以Au/RF100-NF的制备条件为模板条件，我们改变其沉积液的Au含量为5和10 mmol·L^-1，并测试了所得样品的催化性能。结果显示，随着Au含量的增加，GOR产物的总FE显著下降，并且在XRD图中也能检测到明显的Au单质的衍射峰(图S9)，这表明随着表面负载的Au纳米颗粒含量增加，所得催化剂上产生的GA和FA的FE下降，而LA的FE略有增加，但总的液体产物FE仍显著下降，这说明催化剂对GOR的活性在下降，且对应的C—C键断裂能力在随之减弱。类似地，当保持沉积液Au含量为5 mmol·L^-1时，将电沉积时间从50 s延长到100和200 s，所得的2个催化剂中GA和FA的FE有少量的下降，但二者得到的GA的FE仍能达到约35%(图 5E)。因此，我们将沉积液的Au含量和电沉积时间分别优化为1 mmol·L^-1和50 s，即为Au/RF100-NF催化剂的制备条件。最后，我们选择最优的Au/RF100-NF催化剂，分别在PE和CPE的条件下进行了长期稳定性测试。如图 5F所示，阳极反应电位相同[1.18 V(vs RHE)]时，CPE的电流密度在200 min内迅速下降至0.2 μA·cm^-2附近，而PE的阳极氧化电流在连续运行560 min后还能保持在3.75 μA·cm^-2左右，其稳定的电流密度是CPE的18.8倍。因此，PE下，Au/RF100-NF催化剂的GOR活性可以保持更久，这可能是在PE方式下，阳极反应电位和静息电位的交替，使得电极界面始终保持在反应物吸附-产物脱附的动态平衡状态，缓解了甘油及其反应中间体在活性位点上长时间吸附所导致的催化剂活性下降的问题^{[22, 29]}。

  2.2.2   电化学行为分析

  为了理解不同催化剂之间的性能差异，我们对其电化学行为也进行了一系列分析。如图 5A所示，Au/NF在1.39和1.18 V(vs RHE)处有2个强的峰电流，这均归属于甘油在催化剂上的吸附和氧化峰^{[5, 30-31]}。然而，在Au/RF10-NF和Au/RF100-NF两个催化剂的CV图中，这2个峰电流的信号强度显著地降低，这表明甘油在这2个催化剂上的吸附强度和反应活性不如在Au/NF上高，这与对应的LSV曲线差异也相吻合(图 6A、6B)。然而，GOR性能测试结果显示Au/RF10-NF和Au/RF100-NF两个催化剂比Au/NF表现出更强的C—C键断裂能力，说明甘油在Au/RF10-NF和Au/RF100-NF两个催化剂上的吸附构型可能与在Au/NF上不一样，致使其催化活性虽不如Au/NF，但却具有更优异的GA选择性^[32-33]。Au/NF催化剂可能主要以Au位点吸附甘油仲碳上的氧负离子的构型为主，导致其GOR产物中LA的FE较高^[21]。而在Au/RF10-NF和Au/RF100-NF表面，甘油伯碳上的氧负离子可能优先以直立的形式吸附在活性位点上，进而促进相邻2个碳原子之间的断键过程，提高了GA的选择性^{[24, 30]}。此外，得益于CV测试对NF的预处理和Au纳米聚集体的生成，Au/RF10-NF和Au/RF100-NF催化剂的表面粗糙度增大，测得的C_dl也随之增大(图 6C、S10)。而C_dl与催化剂的电化学活性面积(ECSA)正相关^[34-37]，所以可以进一步得出Au/RF100-NF的ECSA是最大的。增加的ECSA可能促进了C₃中间物种在Au/RF100-NF的吸附，这可能是引起C—C键断裂的原因之一。借助EIS技术，我们进一步对电极界面的电荷转移行为进行了研究，如图 6D结果所示，与Au/NF相比，Au/RF10-NF和Au/RF100-NF都具有更小的界面电荷转移电阻(R_ct)。增强的界面电荷转移速率也有助于甘油的氧化和C₃中间物种的C—C键断裂。

  图 6

  

  图 6.  Au/NF和Au/RFx-NF的(A) CV曲线、(B) LSV曲线、(C) C_dl的测量和(D) EIS

  Figure 6.  (A) CV curves, (B) LSV curves, (C) C_dl measurement, and (D) EIS of Au/NF and Au/RFx-NF

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  3.   结论

  我们通过一种NiOOH诱导的策略，在CV处理后的NF基底上制备了Au/RF100-NF。CV处理不仅使NF表面变得粗糙，产生NiOOH，还促进了Au纳米聚集体的形成，从而改善了催化剂的结构性能。Au纳米聚集体的生成促进了GOR过程中的C—C断键，提高了生成GA的选择性。此外，相比于CPE，PE方式通过交替施加阳极反应电位和静息电位，使电极界面始终处于反应物吸附-产物脱附的动态平衡状态。这一机制不仅有效缓解了甘油及其反应中间体在活性位点上长时间的吸附而导致催化剂活性下降的问题，还能避免甘油的过度氧化，从而提高了GA的FE。最终，在PE条件下，Au/RF100-NF催化剂GA的FE高达约49.1%，是Au/NF催化剂的1.67倍。本研究为甘油高值化利用制GA提供了新的思路。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
• 1. [1]

     VARGAS K S, ZAFFRAN J, ARAQUE M, SADAKANE M, KATRYNIOK B. Deoxydehydration of glycerol to allyl alcohol catalysed by ceria-supported rhenium oxide[J]. Mol. Catal., 2023, 535:  112856.

  2. [2]

     HU X Y, LU J, LIU Y, CHEN L, ZHANG X W, WANG H T. Sustainable catalytic oxidation of glycerol: A review[J]. Environ. Chem. Lett., 2023, 21(5):  2825-2861. doi: 10.1007/s10311-023-01608-z

  3. [3]

     DODEKATOS G, SCHüNEMANN S, TüYSüZ H. Recent advances in thermo-, photo-, and electrocatalytic glycerol oxidation[J]. ACS Catal., 2018, 8(7):  6301-6333. doi: 10.1021/acscatal.8b01317

  4. [4]

     DEMIRBAŞ A. Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical alcohol transesterifications and other methods: A survey[J]. Energy Convers. Manage., 2003, 44(13):  2093-2109. doi: 10.1016/S0196-8904(02)00234-0

  5. [5]

     XIE Y N, SUN L Z, PAN X, ZHOU Z Y, ZHENG Y C, YANG X F, ZHAO G H. Carbon paper supported gold nanoflowers for tunable glycerol electrooxidation boosting efficient hydrogen evolution[J]. Carbon, 2023, 203:  88-96. doi: 10.1016/j.carbon.2022.11.067

  6. [6]

     LIU C, HIROHARA M, MAEKAWA T, CHANG R, HAYASHI T, CHIANG C Y. Selective electro-oxidation of glycerol to dihydroxyacetone by a non-precious electrocatalyst-CuO[J]. Appl. Catal. B‒ Environ. Energy., 2020, 265:  118543. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118543

  7. [7]

     TRAN G S, CHEN C J, MAEDA S, CHIKAMI S, HAYASHI T, CHIANG C Y. Tuning selectivity toward three-carbon product of glycerol electrooxidation in borate buffer through manipulating borate/glycerol molar ratio[J]. J. Catal., 2024, 438:  115715. doi: 10.1016/j.jcat.2024.115715

  8. [8]

     YAN Y F, WANG Q Y, YANG J R, FU Y, SHI Q W, LI Z H, ZHANG J L, SHAO M F, DUAN X. Selective electrooxidation of crude glycerol to lactic acid coupled with hydrogen production at industrially‐relevant current density[J]. Small, 2025, 21(13):  2406782. doi: 10.1002/smll.202406782

  9. [9]

     LUO H, YUKUHIRO V Y, FERNáNDEZ P S, FENG J, THOMPSON P, RAO R R, CAI R, FAVERO S, HAIGH S J, DURRANT J R, STEPHENS I E L, TITIRICI M M. Role of Ni in PtNi bimetallic electrocatalysts for hydrogen and value-added chemicals coproduction via glycerol electrooxidation[J]. ACS Catal., 2022, 12(23):  14492-14506. doi: 10.1021/acscatal.2c03907

  10. [10]

      LU H L, LIU M, BAIYIN M H. Electrooxidation of glycerol to formic acid coupled with energy-saving hydrogen production over ruthenium doped cobalt-based nanosheet arrays[J]. Chem. Eng. J., 2024, 499:  155923. doi: 10.1016/j.cej.2024.155923

  11. [11]

      ZHANG Z Y, XIN L, QI J, WANG Z C, LI W Z. Selective electro-conversion of glycerol to glycolate on carbon nanotube supported gold catalyst[J]. Green Chem., 2012, 14(8):  2150-2152. doi: 10.1039/c2gc35505a

  12. [12]

      SHAWE S, BUCHANAN F, HARKIN-JONES E, FARRAR D. A study on the rate of degradation of the bioabsorbable polymer polyglycolic acid (PGA)[J]. J. Mater. Sci., 2006, 41(15):  4832-4838. doi: 10.1007/s10853-006-0064-1

  13. [13]

      SANKAR M, DIMITRATOS N, KNIGHT D W, CARLEY A F, TIRUVALAM R, KIELY C J, THOMAS D, HUTCHINGS G J. Oxidation of glycerol to glycolate by using supported gold and palladium nanoparticles[J]. ChemSusChem, 2009, 2(12):  1145-1151. doi: 10.1002/cssc.200900133

  14. [14]

      PANOVA A, MERSINGER L J, LIU Q, FOO T, ROE D C, SPILLAN W L, SIGMUND A E, BEN-BASSAT A, WAGNER L W, O′KEEFE D P, WU S, PETRILLO K L, PAYNE M S, BRESKE S T, GALLAGHER F G, DICOSIMO R. Chemoenzymatic synthesis of glycolic acid[J]. Adv. Synth. Catal., 2007, 349:  1462-1474. doi: 10.1002/adsc.200700061

  15. [15]

      SALUSJÄRVI L, HAVUKAINEN S, KOIVISTOINEN O, TOIVARI M. Biotechnological production of glycolic acid and ethylene glycol: Current state and perspectives[J]. Appl. Microbiol. Biotechnol., 2019, 103(6):  2525-2535. doi: 10.1007/s00253-019-09640-2

  16. [16]

      BI J H, ZHU Q G, GUO W W, LI P S, JIA S Q, LIU J Y, MA J, ZHANG J L, LIU Z M, HAN B X. Simultaneous CO₂ reduction and 5-hydroxymethylfurfural oxidation to value-added products by electrocatalysis[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2022, 10(24):  8043-8050. doi: 10.1021/acssuschemeng.2c02117

  17. [17]

      WANG Y, ZHU Y Q, XIE Z H, XU S M, XU M, LI Z Z, MA L N, GE R X, ZHOU H, LI Z H, KONG X G, ZHENG L R, ZHOU J H, DUAN H H. Efficient electrocatalytic oxidation of glycerol via promoted OH* generation over single-atom-bismuth-doped spinel Co₃O₄[J]. ACS Catal., 2022, 12(19):  12432-12443. doi: 10.1021/acscatal.2c03162

  18. [18]

      KATRYNIOK B, KIMURA H, SKRZYŃSKA E, GIRARDON J S, FONGARLAND P, CAPRON M, DUCOULOMBIER R, MIMURA N, PAUL S, DUMEIGNIL F. Selective catalytic oxidation of glycerol: Perspectives for high value chemicals[J]. Green Chem., 2011, 13(8):  1960-1979. doi: 10.1039/c1gc15320j

  19. [19]

      WU J X, LI J L, LI Y F, MA X Y, ZHANG W Y, HAO Y M, CAI W B, LIU Z P, GONG M. Steering the glycerol electro-reforming selectivity via cation-intermediate interactions[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2022, 61(11):  e202113362. doi: 10.1002/anie.202113362

  20. [20]

      ZHENG Y Z, KANG Z H, LI H T, SONG X F, ZHANG W Q, WANG G C, TAO X. Hierarchically structured CuNiP/CuO_x-V_P nanoarrays construction by heteroatom doping boosting glycerol valorization at industrial-level current density[J]. Adv. Funct. Mater., 2025, 35(2):  2412810. doi: 10.1002/adfm.202412810

  21. [21]

      YAN Y F, ZHOU H, XU S M, YANG J R, HAO P J, CAI X, REN Y, XU M, KONG X G, SHAO M F, LI Z H, DUAN H H. Electrocatalytic upcycling of biomass and plastic wastes to biodegradable polymer monomers and hydrogen fuel at high current densities[J]. J. Am. Chem. Soc., 2023, 145(11):  6144-6155. doi: 10.1021/jacs.2c11861

  22. [22]

      CHEN W, ZHANG L, XU L T, HE Y Q, PANG H, WANG S Y, ZOU Y Q. Pulse potential mediated selectivity for the electrocatalytic oxidation of glycerol to glyceric acid[J]. Nat. Commun., 2024, 15(1):  2420-2431. doi: 10.1038/s41467-024-46752-4

  23. [23]

      KIM D, OH L S, TAN Y C, SONG H, KIM H J, OH J. Enhancing glycerol conversion and selectivity toward glycolic acid via precise nanostructuring of electrocatalysts[J]. ACS Catal., 2021, 11(24):  14926-14931. doi: 10.1021/acscatal.1c04581

  24. [24]

      SHEN L Q, SUN L Y, DOUTHWAITE M, AKDIM O, TAYLOR S, HUTCHINGS G J. Hollow Au₁Cu₁(111) bimetallic catalyst promotes the selective electrochemical conversion of glycerol into glycolic acid[J]. ACS Catal., 2024, 14(15):  11343-11351. doi: 10.1021/acscatal.4c00483

  25. [25]

      GARCIA A C, TOUZALIN T, NIEUWLAND C, PERINI N, KOPER M T M. Enhancement of oxygen evolution activity of nickel oxyhydroxide by electrolyte Alkali cations[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2019, 58(37):  12999-13003. doi: 10.1002/anie.201905501

  26. [26]

      CHENG Y, ZHANG L F, WANG S, WANG M F, DENG C W, SUN Y, YAN C L, QIAN T. 2 A·cm^-2 level large-scale production of hydrogen enabled by constructing higher capacity of interface "electron pocket"[J]. ACS Nano, 2023, 17(16):  15504-15515. doi: 10.1021/acsnano.3c01720

  27. [27]

      CHEN T Y, WU Q K, LI F, ZHONG R, CHEN Z. Co₂P-Ni₃S₂ heterostructured nanocrystals as catalysts for urea electrooxidation and urea-assisted water splitting[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2023, 6(19):  18364-18371. doi: 10.1021/acsanm.3c03617

  28. [28]

      WEI M, LI M L, GAO Q Z, CAI X, ZHANG S S, FANG Y P, PENG F, YANG S Y. Bifunctional Ni foam supported TiO₂@Ni₃S₂ core@shell nanorod arrays for boosting electrocatalytic biomass upgrading and H₂ production reactions[J]. Small, 2023, 20(9):  2305906.

  29. [29]

      BU Y G, WANG C, ZHANG W K, YANG X H, DING J, GAO G D. Electrical pulse-driven periodic self-repair of Cu-Ni tandem catalyst for efficient ammonia synthesis from nitrate[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2023, 62(24):  e202217337. doi: 10.1002/anie.202217337

  30. [30]

      WANG H B, THIA L, LI N, GE X M, LIU Z L, WANG X. Selective electro-oxidation of glycerol over Au supported on extended poly(4-vinylpyridine) functionalized graphene[J]. Appl. Catal. B‒Environ. Energy, 2015, 166/167:  25-31. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.11.009

  31. [31]

      GARCIA A C, KOLB M J, SANCHEZ C V Y, VOS J, BIRDJA Y Y, KWON Y, TREMILIOSI-FILHO G, KOPER M T M. Strong impact of platinum surface structure on primary and secondary alcohol oxidation during electro-oxidation of glycerol[J]. ACS Catal., 2016, 6(7):  4491-4500. doi: 10.1021/acscatal.6b00709

  32. [32]

      VALTER M, DOS SANTOS E C, PETTERSSON L G M, HELLMAN A. Partial electrooxidation of glycerol on close-packed transition metal surfaces: Insights from first-principles calculations[J]. J. Phys. Chem. C, 2020, 124(33):  17907-17915. doi: 10.1021/acs.jpcc.0c04002

  33. [33]

      VALTER M, BUSCH M, WICKMAN B, GRÖNBECK H, BALTRUSAITIS J, HELLMAN A. Electrooxidation of glycerol on gold in acidic medium: A combined experimental and DFT study[J]. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(19):  10489-10494. doi: 10.1021/acs.jpcc.8b02685

  34. [34]

      XU J Q, YANG S H, JI L, MAO J W, ZHANG W, ZHENG X L, FU H Y, YUAN M L, YANG C K, CHEN H, LI R X. High current CO₂ reduction realized by edge/defect-rich bismuth nanosheets[J]. Nano Res., 2023, 16(1):  53-61. doi: 10.1007/s12274-022-4770-z

  35. [35]

      XU J Q, LI X D, LIU W, SUN Y F, JU Z Y, YAO T, WANG C M, JU H X, ZHU J F, WEI S Q, XIE Y. Carbon dioxide electroreduction into syngas boosted by a partially delocalized charge in molybdenum sulfide selenide alloy monolayers[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2017, 56(31):  9121-9125. doi: 10.1002/anie.201704928

  36. [36]

      DONG L, CHANG G R, FENG Y, YAO X Z, YU X Y. Regulating Ni site in NiV LDH for efficient electrocatalytic production of formate and hydrogen by glycerol electrolysis[J]. Rare Met., 2022, 41(5):  1583-1594. doi: 10.1007/s12598-021-01881-3

  37. [37]

      PEI Y H, PI Z F, ZHONG H, CHENG J, JIN F M. Glycerol oxidation-assisted electrochemical CO₂ reduction for the dual production of formate[J]. J. Mater. Chem. A, 2022, 10(3):  1309-1319. doi: 10.1039/D1TA07119J

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  图 1  NiOOH诱导合成Au/RFx-NF的示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the NiOOH-mediated synthesis of Au/RFx-NF

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  图 2  (A) NF、RFx-NF和(B) Au/NF、Au/RFx-NF的XRD图; (C) RF100-NF、Au/NF和Au/RF100-NF的Raman光谱图; Au/NF和Au/RF100-NF的(D) XPS全谱图、(E) Au4f和(F) Ni2p XPS谱图

  Figure 2  XRD patterns of (A) NF, RFx-NF and (B) Au/NF, Au/RFx-NF; (C) Raman spectra of RF100-NF, Au/NF, and Au/RF100-NF; (D) XPS full survey, (E) Au4f and (F) Ni2p XPS spectra in Au/NF and Au/RF100-NF

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  图 3  (A) NF、(B) RF10-NF、(C) RF100-NF、(D) Au/NF、(E) Au/RF10-NF和(F) Au/RF100-NF的SEM图像; Au纳米聚集体的(G) TEM图像、(H) HRTEM图像和(I、J) 对应的元素映射图

  Figure 3  SEM images of (A) NF, (B) RF10-NF, (C) RF100-NF, (D) Au/NF, (E) Au/RF10-NF, and (F) Au/RF100-NF; (G) TEM image, (H) HRTEM image and (I, J) the corresponding elemental mapping images of Au nanoaggregates

  The particles within the dashed squares represent small Au nanoparticles, while those within the dashed circles indicate Au nanoaggregates in D-F.

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  图 4  NiOOH物种诱导Au纳米聚集体形成的可能机制

  Figure 4  Possible mechanism of NiOOH-mediated formation of Au nanoaggregates

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  图 5  (A) Au/RF100-NF催化剂在含/不含0.5 mol·L^-1甘油的1 mol·L^-1 KOH溶液中测得的LSV曲线; (B) Au/RF100-NF在OCP、CPE和PE电解模式下的GOR性能; (C) 不同催化剂在PE下的性能; (D) 不同浓度的Au沉积液和(E) 不同的沉积时间制备的Au/RF100-NF在PE下GOR的性能; (F) CPE和PE模式下GOR的长期稳定性

  Figure 5  (A) LSV curves of Au/RF100-NF measured in 1 mol·L^-1 KOH solution with/without 0.5 mol·L^-1 glycerol; (B) GOR performance of Au/RF100-NF under OCP, CPE, and PE electrolysis modes, respectively; (C) GOR performance of different catalysts under PE; GOR performance of Au/RF100-NF prepared with (D) different concentrations of Au deposition solution and (E) different deposition times under PE; (F) Long-term stability of GOR over Au/RF100-NF under CPE and PE modes

  Inset: partial enlarged view of the current density-time relationship diagram during the PE process.

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  图 6  Au/NF和Au/RFx-NF的(A) CV曲线、(B) LSV曲线、(C) C_dl的测量和(D) EIS

  Figure 6  (A) CV curves, (B) LSV curves, (C) C_dl measurement, and (D) EIS of Au/NF and Au/RFx-NF

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