包头稀土的储量、开采量和生产量均居世界第一，其主要稀土矿物为氟碳铈矿和独居石，且伴生有丰富的氟、磷、钙、钡、钾、钍、铌、钪等元素，因此，元素综合回收利用一直是该类资源开发的核心内容[1]。然而，由于该类资源的复杂性，其选矿及冶炼分离都比较困难。尽管经过几十年的联合攻关，研究者提出了独具中国特色的选矿和冶炼工艺。但实际上，现有的选矿和冶炼技术还仅限于稀土、萤石和铁的回收，远未实现综合利用的目标[2-3]。选矿产品主要是铁精矿、萤石和混合稀土精矿，其伴生的重晶石、铌、钾等资源还没有实现大规模生产；在稀土混合精矿的酸法冶炼工艺中，磷、钍带着部分铁进入尾渣，氟则在酸分解时与部分磷、硫一起进入废气，给后续回收利用带来极大困难；在碱法分解工艺中，滤液中同时含有氟和磷，很难获得质量稳定的氟、磷产品。这些氟和磷最后均以氟磷酸盐的形式进入固废，成为工艺的负担[4-6]。因此，如何合理开发利用稀土混合精矿中的氟、磷资源，己然成为目前最为迫切且关键的问题。目前，包头混合稀土精矿的工业分解方法有浓硫酸焙烧法和烧碱法，它们各有优缺点。相对而言，烧碱法是一种比较环保的方式，但反应时间长，所用烧碱原料价格高，生产成本高，因而得不到大规模应用[7-8]；而浓硫酸焙烧法操作简单、成本较低，是最普遍使用的一种方法。然而，随着社会的发展，浓硫酸焙烧法存在的环境污染、资源浪费等问题日益突出[9-10]。
针对以上问题，新一代包头稀土精矿分解工艺的研究重点是在保证稀土浸取率的条件下，实现清洁化生产及资源综合回收利用[3, 11]。这些年，研究者先后提出了两段硫酸煅烧法、硫酸浆液浸取含氟稀土矿物加碱分解磷酸盐矿物两段法、氯化铝加盐酸(HCl)浸取法等新工艺[12-14]。其主要特点都是在保证稀土浸出率的前提下，优化伴生元素的回收利用工艺，解决环境保护难题。这种分阶段的精细化浸取和物质回收利用工艺路线具有很好的发展前景，但需要通过条件的优化来提高回收产品的纯度，打通循环利用链，彻底解决环境污染问题[15]。
铝盐可以强化包头稀土精矿中氟碳铈矿的浸出，这是由于铝与氟的强配位能力能够提高稀土精矿的分解率[10, 16]，例如，在包头混合稀土精矿的浸出工艺中，用HCl-AlCl3和Al2(SO4)3强化HCl-H2SO4浸出包头混合稀土精矿[9, 17-19]；在氟碳铈矿的浸取方面，利用Al2(SO4)3强化H2SO4与HCl混合酸对氟碳铈矿的浸取过程；在稀土回收环节，采用硫酸稀土钠复盐沉淀法实现稀土的回收，同时借助氟化钠回收冰晶石[7]。但生成的稀土复盐沉淀还需要通过碱转和HCl优溶方法来制备氯化稀土料液，以满足后续萃取分离要求[20]。本文重点研究Al2(SO4)3强化H2SO4(H2SO4-Al2(SO4)3)浸出包头稀土精矿中的氟碳铈矿，采用了萃取富集转型并回收冰晶石的新工艺。研究过程中，确定了H2SO4浓度、液固比(矿浆中液体与固体的质量比)、反应时间、反应温度以及Al2(SO4)3浓度等条件对稀土浸取率和氟碳铈矿分解选择性的影响，并成功确定了浸出过程的动力学方程。该工艺采用低浓度的H2SO4来高效浸取氟碳铈矿，避免了浓硫酸熟化法和焙烧法对独居石的分解，提高了氟碳铈矿与独居石的分离效果。此外，通过从滤出的稀土浸出液中析出硫酸钙，实现了钙的回收。
溶剂萃取法是分离稀土元素的重要手段[21]。工业应用过程中，当采用P507、P204及环烷酸等萃取剂进行稀土与铝的分离时，所取得的分离效果并不尽如人意[22]。而伯胺N1923对于铝、稀土及铁等金属离子展现出极高的分离选择性，能够实现浸出液中稀土与铝的分离。与P204、P507、环烷酸等酸性萃取剂不同，伯胺N1923的萃取过程受酸度影响较小。这一特性使其在酸性浸出液中实现稀土与铝的富集分离具备显著优势[23-25]。通过调节萃余液中的酸度和各成分的比例，可使其中所含的铝和氟以冰晶石的形式被回收。然而，当采用酸浸取方法时，需预先运用萃取法回收溶液中的过量酸。这一操作不仅能够达成溶液中酸的循环利用，又能减少后续析出冰晶石时碱的投入量。为此，我们采用三异辛胺萃取余酸、N1923萃取分离稀土与铝的工艺路线，以实现氟碳铈矿的高效分解浸出与富集回收。具体而言，采用三异辛胺为萃取剂、异辛醇为相改良剂、磺化煤油为稀释剂，对浸出液中的H2SO4进行萃取，可使溶液酸度降低至满足N1923直接萃取的要求[22]。经三异辛胺萃取后的H2SO4，采用纯水即可洗出，进而得到满足循环利用要求的稀硫酸溶液。
包头混合稀土精矿由淄博包钢灵芝稀土高科技有限公司提供，主要由氟碳铈矿和独居石组成。精矿中稀土含量的测定采用硫酸亚铁铵定铈法，氟离子(F-)测试采用氟离子选择电极法。经测定，该包头稀土精矿中MxOy(M为稀土元素)的总含量(质量分数，下同)为52.81%，氟含量为9.40%，磷含量为3.78%。假设原矿中的铈元素全部为+3价，在高温焙烧后，氟碳铈矿中的Ce3+会被氧化为Ce4+，而独居石中的Ce3+不受影响。通过测定焙烧后的稀土精矿中的Ce4+含量与精矿中总的铈元素含量，确定氟碳铈矿与独居石的质量比为73.5∶26.5。由此可以计算得到氟碳铈矿含量为51.83%，其中氟含量为4.50%，独居石含量为20.05%，磷含量为2.64%；假设其他氟和磷分别以氟化钙和磷酸钙存在，则氟化钙中的氟含量为4.90%，磷酸钙中的磷含量为1.14%。
配制不同浓度的H2SO4及其与Al2(SO4)3的混合溶液，按设定的液固比分别对包头混合稀土精矿进行浸取。浸取实验在三颈瓶中进行，3个出口分别接搅拌器、取样口和逸出气体吸收液(0.5 mol·L-1氢氧化钠溶液)。先将设定浓度和体积的浸取溶液和混合稀土精矿加入三颈瓶中，再置于油浴锅中进行搅拌，加热到设定油浴温度开始计时，每15 min取氢氧化钠吸收液测定逸出的HF浓度，每30 min取反应混合悬浮液，过滤后测定浸出液中的稀土浓度。
浸取条件优化内容包括H2SO4和Al2(SO4)3浓度、液固比、反应温度、反应时间等参数。实验中主要分析这些参数对精矿浸出率(L1)、稀土浸出率(L2)和F-浸出率(L3)的影响。浸出过程的动力学方程是在最佳实验条件下，根据浸取率与时间的关系来确定。
L1计算方法如下：
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(1) |
L2计算方法如下：
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L3计算方法如下：
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式1中，m为反应前稀土精矿的质量(g)，m1为浸出渣的质量(g)。式2中，ρ为浸出液中铈的质量浓度(g·L-1)；V为浸出液的体积(L)；w为浸出渣中铈的质量分数(%)。其中，ρ=V1 ρ1/Vm，V1为滴定时消耗硫酸亚铁铵的体积(L)，ρ1为硫酸亚铁铵的质量浓度(g·L-1)，Vm为滴定时取出的浸出液的体积(L)；w=V2 ρ1/m2，V2为滴定时消耗硫酸亚铁铵的体积(L)，m2为滴定时取出的浸出渣的重量(g)。式3中，w1为精矿中氟元素的质量分数(%)，w2为浸出渣中氟元素的质量分数(%)。
浸取、富集分离与冰晶石析出的工艺流程见图 1。浸出液经过静置，析出硫酸钙结晶副产品。再经三异辛胺萃取余酸、N1923萃取稀土、调pH并补充氟化钠，析出冰晶石产品。对于三异辛胺萃取的H2SO4，可通过水反洗的方式将其洗脱下来，所得H2SO4溶液可循环用于配制新的H2SO4溶液。经N1923萃取稀土后得到的有机相，可用低浓度硫酸(0.1 mol·L-1)洗去有机相中萃取的铝，再用氯化铵进行反萃操作，使稀土从有机相转移到水相，反萃得到的稀土溶液经沉淀或萃取转型，最终可获得适用于稀土萃取分离的氯化稀土料液。
采用德国布鲁克公司D8ADVANCE X射线衍射(XRD)仪检测精矿、矿渣和冰晶石的晶相结构，Cu Kα辐射，λ=0.154 nm，扫描范围为5°~85°，加速电压为40 kV, 管电流为40 mA，扫描速度为10 (°)·min-1。采用日本日立高新技术有限公司日本日立SU8100冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对包头稀土精矿、反应渣和冰晶石的表面形貌进行分析。采用ThermoFisher scientific iCAP-RQ电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)检测浸出液中的各离子含量。
反萃液中稀土离子浓度的测定采用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法[25]；硫酸根浓度的测试采用铬酸钡比浊法；氯离子浓度的测定采用硝酸银比浊法。浸出液中游离酸的测定如下：将0.2 mol·L-1 CaCl2溶液和0.1 mol·L-1 EDTA溶液混合制备Ca-EDTA溶液，然后使用NaOH与HCl将此溶液的pH值调至7。接着，取20 mL调好pH值的Ca-EDTA溶液置于100 mL玻璃烧杯中，再用HCl和NaOH将此溶液pH值调至固定值4.5。随后，向烧杯中加入一定量的样品溶液，此时的pH值会有所降低，接着使用标准NaOH溶液进行滴定，直至溶液的pH值恢复至4.5。最后，根据滴定过程所消耗的NaOH溶液体积以及样品溶液体积，计算溶液的游离酸含量。
对比研究了3 mol·L-1 H2SO4溶液和3 mol·L-1 H2SO4+0.15 mol·L-1 Al2(SO4)3的混合溶液对包头混合稀土精矿的浸出效果。图 2展示了碱吸收液中F-含量随时间的变化曲线，以及精矿和稀土的浸出率的对比结果。结果表明，Al2(SO4)3的引入有效促进了氟碳铈矿的分解。当Al2(SO4)3浓度达到0.15 mol·L-1时，精矿浸出率由46.9%显著提升至63.2%，提升了16.30个百分点；而且Al2(SO4)3的引入对稀土的浸出强化效应更为突出，稀土浸出率提高了32.03个百分点，充分体现了Al2(SO4)3对稀土选择性浸出的强化作用。
在纯H2SO4浸出的过程中，前45 min内，反应生成的HF在溶液中具有一定的溶解度，此时溶液中的HF尚未达到饱和状态，因而没有HF逸出。45 min之后，溶液中的HF达到饱和，开始有大量HF溢出，并被碱液吸收，大约在210 min时达到最大值。此后，吸收液中的F-不再增多，这表明此时反应已达平衡。然而，当向H2SO4溶液中添加0.15 mol·L-1的Al2(SO4)3后，从反应起至结束，都未出现HF溢出的情况。这是因为Al3+的加入与F-形成了强配合作用，将F-固定在溶液中，从而有效防止了HF有害气体的溢出[9]。
在H2SO4浸取体系中添加Al2(SO4)3，能够增强稀土的浸出效果，并有效防控HF对环境的污染，降低浸取温度。在H2SO4浸取时，混合精矿内的氟碳铈矿与酸发生反应会生成CO₂和HF气体，然而HF在水中具有较大的溶解度，抑制了反应的进行。当加入Al2(SO4)3后，凭借F-与Al3+的强配合作用，氟转化为四氟合铝阴离子，显著降低了水中游离F-的浓度，促进了氟碳铈矿的分解。此外，HF属于有害气体，若逸出，会对环境造成污染。而通过添加铝盐，能够抑制HF的逸出，优化反应过程。浸取过程的化学反应如式4~6所示：
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(4) |
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(5) |
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(6) |
为了确定H2SO4-Al2(SO4)3浸取氟碳铈矿的最佳条件，采用100目的包头混合稀土精矿，在搅拌速度为200 r·min-1和反应油浴温度为135 ℃的条件下，分别研究了H2SO4浓度、Al2(SO4)3浓度、液固比、反应时间等条件对L1和L2的影响，结果如图 3所示。
图 3a是在Al2(SO4)3浓度为0.3 mol·L-1、反应油浴温度为135 ℃、液固比为32 mL·g-1、反应时间为2 h、搅拌速度为200 r·min-1的条件下，L1和L2随H2SO4浓度的变化图。浸出率整体呈现先上升后下降的趋势，在H2SO4浓度为3.0 mol·L-1时浸出率最高，此时L1和L2分别为68.00%和66.91%。H2SO4浓度为3.5 mol·L-1时，浸出率降低。推测硫酸根过多导致生成CaSO4沉淀，因此，H2SO4浓度的提高会降低稀土硫酸盐和硫酸钙的溶解度，进而减少浸出率。
图 3b是在H2SO4浓度为3.0 mol·L-1、反应油浴温度为135 ℃、液固比为32 mL·g-1、反应时间为2 h、搅拌速度为200 r·min-1的条件下，L1和L2随Al2(SO4)3浓度的变化图，二者同样呈现出先上升后下降的趋势，在浓度为0.3 mol·L-1时的L1和L2最大。而当浓度超过0.3 mol·L-1后，浸出率下降，且幅度较大，证明增加Al2(SO4)3的浓度，不仅可以有效配位溶液中的F-，促进反应的正向进行，同时也会促进稀土硫酸盐和CaSO4沉淀的生成，降低浸出率。
图 3c是在H2SO4和Al2(SO4)3浓度分别为3.0和0.3 mol·L-1，反应油浴温度为135 ℃，反应时间为2 h，搅拌速度为200 r·min-1的条件下，L1和L2随液固比的变化图。浸出率的变化趋势是先增大而后变得平缓。在液固比为32 mL·g-1时，浸出率基本达到稳定，此时L1为68.00%，L2为66.91%。
图 3d是在H2SO4和Al2(SO4)3浓度分别为3.0和0.3 mol·L-1，液固比为32 mL·g-1，反应油浴温度为135 ℃，搅拌速度为200 r·min-1的条件下，L1和L2随反应时间的变化图。随着反应时间的延长，L1和L2呈现不断上升的趋势，在反应时间为0~90 min时，浸出率的增长比较明显；90 min以后，反应速率增加趋于平缓，在120 min之后，趋于稳定。综上可知，采用H2SO4-Al2(SO4)3浸取包头混合稀土精矿的最佳工艺条件如下：H2SO4浓度为3.0 mol·L-1，Al2(SO4)3浓度为0.3 mol·L-1，反应油浴温度为135 ℃，液固比为32 mL·g-1，反应时间为120 min，搅拌速度为200 r·min-1。此条件下包头稀土精矿的L1为68.00%，L2为66.91%。
在H2SO4浓度为3.0 mol·L-1，Al2(SO4)3浓度为0.3 mol·L-1，液固比为32 mL·g-1，反应时间为120 min，搅拌速度为200 r·min-1的条件下，不同反应温度下的L1和L2变化如图 4a所示。由图可以看出，随着温度的升高，L1和L2不断增加，在110~135 ℃时，浸出速率明显增加，135 ℃之后，二者逐渐变得平缓。如图 4b、4c所示，在不同温度条件下，L2和L3随时间变化的总体趋势是一致的。此时F-的浸出率也可反映出氟碳铈矿的浸出情况，随着时间的延长，稀土和F-浸出率先急剧增大，而后趋于平缓。当反应进行至30 min时，若将温度从110 ℃提升至140 ℃，L2和L3分别从22.37%和46.81%增加到48.28%和70.95%。这说明提高温度能够加速浸取反应，尤其在反应时间不足时。
多相反应的反应速度不仅和界面上的反应物浓度相关，也与界面上反应产物的浓度及性质有关，H2SO4分解氟碳铈矿的过程可以用收缩核反应模型来描述[16, 18, 26-27]，根据精矿反应前后的颗粒半径变化和浸出率(L，L=L2、L3)的关系[16, 18]，可以得到以下收缩核反应模型：
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(7) |
影响反应速率常数k的主要因素有H2SO4浓度
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(8) |
将上述2式结合即可得到我们需要的动力学模型：
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(9) |
式中，k0为常数，T为反应温度，Ea为活化能，R为摩尔气体常数8.314 J·mol-1·K-1，a、b、c分别为各因素的反应级数。将某一时刻t的L2与L3结果代入上述动力学方程，并以1/3ln(1-L)+[(1-L)-1/3-1]对t作图，结果如图 5所示。
图 5的动力学曲线经拟合后的线性相关系数都大于0.97，呈现比较好的直线关系，说明此动力学模型可以用来描述稀土与F-浸出的动力学过程。根据阿伦尼乌斯方程8，两边取对数可得图 5c所示lg k-1 000/T曲线，曲线的斜率即为活化能，计算得到的稀土和F-浸出过程的活化能分别为32.84和66.72 kJ·mol-1。相较于Zhang等[26]提出的HCl-AlCl3体系，在本体系中，稀土浸出的活化能变化不明显，但F-浸出的活化能有显著提高。基于此，可以通过提升温度来提高浸取率。
在最佳浸出条件下，精矿和稀土浸出率分别为68.00%和66.91%。此时的浸出渣和稀土精矿的元素分析对比结果如表 1所示。结果表明，Ca元素已近乎完全浸出，这表明矿中的萤石以及磷酸钙已充分分解。氟元素的含量也明显下降，通过精矿和浸出渣中的氟含量进行计算，F-的浸出率达到94.42%，大部分的氟碳铈矿已被浸出。
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| Composition | F | P | Ca | Acid soluble MxOy | Acid insoluble MxOy |
| Raw ore | 9.40 | 3.78 | 8.21 | 39.39 | 13.42 |
| Leaching residue | 1.64 | 6.93 | 0.22 | 16.22 | 39.21 |
混合稀土精矿与浸出渣的XRD如图 6所示。稀土精矿的物相主要是氟碳铈矿(CeFCO3)(PDF No.11-0340)、独居石(MPO4)(No.46-12959)以及萤石(CaF2)(PDF No.35-0816)。经H2SO4-Al2(SO4)3浸取后的反应渣中，萤石的物相已经消失，更多独居石的峰开始出现且变得更强，而氟碳铈矿的峰强降低甚至消失。说明萤石和大部分的氟碳铈矿已基本分解完全。尽管渣中还有少量氟碳铈矿，但可通过将反应时间延长至3 h，或将液固比提高至42 mL·g-1，以使氟碳铈矿完全浸出。据相关报道，在独居石进行碱分解焙烧前，添加少量含氟化合物(如萤石等)，可使独居石在800~825 ℃时完全分解，而在不添加氟化物的同等条件下，其分解率不超过98%[2]。焙烧后的烧结物不易溶于无机酸，但加入氟化物时则溶于HCl。因此，保留少量氟碳铈矿对后续独居石的碱分解是有益的。
浸出液在常温条件下静置24 h后，会析出大量白色沉淀。对该沉淀进行XRD分析(图 7a)，结果显示其衍射峰位置与CaSO4(PDF No.70-0982)高度重合，且没有杂质峰。SEM图显示，生成的CaSO4为棒状晶须形貌结构，分布较为均匀，单根棒长为100~250 μm(图 7b)。基于ICP-MS元素分析结果计算的CaSO4纯度(质量分数)为96.14%，并含有少量的稀土离子和铝离子(Al3+)。
浸出液的化学分析结果如表 2所示。分析表明，铝含量几乎是稀土元素的2.5倍，同时H+浓度高达5.32 mol·L-1。该酸度条件无法满足N1923萃取稀土的要求，若采用碱中和余酸后进行萃取，碱的消耗量较大。因此，我们先采用三异辛胺(TIOA)萃取过量余酸，萃取所得的酸可通过纯水串级逆流反萃，以实现循环利用。针对于1 mol·L-1的H2SO4溶液，在油相与水相的体积比(RO/A)为1的条件下，采用三异辛胺进行串级萃取，其饱和萃取容量可达到1 mol·L-1。经水逆流5级反萃后，反萃液中的H2SO4浓度为1.13 mol·L-1，反萃率可达99%以上。由于N1923质子化需与1 mol·L-1 H2SO4发生反应，而浸出液中的H2SO4浓度过高，故先使用三异辛胺萃取一定量的H2SO4，随后利用未质子化的N1923直接萃取稀土，最后采用HCl或氯化铵对稀土进行反萃。
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| Element | Mass concentration / (mg·L-1) | Extraction rate / % | Strpping rate / % | |||
| Leachate | Raffinate of TIOA | Raffinate of N1923 | Stripping solution | |||
| M | 6 702 | 6 689 | 175 | 6 387 | 97.38 | 98.05 |
| Al | 15 754 | 15 747 | 14 392 | 54 | 8.61 | 0.06 |
| Th | 0.995 | 0.994 | 0.103 | 0.847 | 89.64 | 94.95 |
| U | 0.003 4 | 0.003 4 | < 0.000 1 | 0.003 1 | 97.06 | 98.41 |
| F | 2 421 | 1 547 | 1 547 | < 0.001 | ||
| H | 5 320 | 2 130 | 233 | |||
分别以RO/A为1、2、3、4的三异辛胺对浸出液进行萃取，并分析萃余液中的稀土离子、Al3+、酸、F-、硫酸根等的浓度。结果如图 8a所示。随着RO/A的增大，与浸出液相比，萃余液中Al3+与稀土离子的含量几乎无变化，其萃余率均在99%以上。然而，H⁺与F-的含量则有显著下降，且随着RO/A的增大，三异辛胺萃取的H+和F-越多，则对应的萃余率表现出稳步递减的特征。当RO/A=2时，此时H⁺的萃余率为40.04%，与初始溶液中H+萃余率100%相比，下降了59.96个百分点；而F-萃余率为63.90%，与初试溶液中F-萃余率100%相比，下降了36.10个百分点。使用RO/A=3的N1923对三异辛胺萃取酸后的萃余液进行稀土与铝的萃取分离操作，采用2级逆流萃取方式，并对其萃取率进行计算，结果如图 8b所示。
结果表明，随着三异辛胺用量的增加，萃余液中的酸浓度降低，后续N1923对稀土的萃取率随之提高，与此同时，Al3+的萃取率也呈上升趋势。当RO/A=2时，稀土的萃取率为97.38%，Al3+的萃取率为8.61%。在未采用三异辛胺萃取余酸的情况下，N1923对稀土的萃取率仅为79.09%，而使用三异辛胺后，稀土的萃取率提升了18.29个百分点，说明借助三异辛胺降低溶液酸度对提高稀土萃取率有显著成效。因此，先选择RO/A=2的三异辛胺进行酸萃取，而后再使用RO/A=3的N1923进行萃取。在此条件下，萃取效果最佳。
分别用2 mol·L-1 HCl、2 mol·L-1 NH4Cl、2 mol·L-1 MgCl2溶液从负载稀土的N1923有机相中反萃稀土，其结果如图 8c所示。结果表明，HCl的反萃效果最佳，达到了98.04%，而NH4Cl与MgCl2的反萃效果较为接近，都在85%左右。
对浸出液、三异辛胺萃余液、N1923萃余液和反萃液中的主要离子浓度进行了对比，并计算了萃取率和反萃率，结果如表 2所示。结果表明，N1923萃取时，大部分稀土、钍和铀都被萃取到有机相中，仅有少量铝被萃取，说明N1923对稀土、钍和铀的萃取效果很好，铝与稀土的浓度之比
萃余液中的F-与Al3+，可以通过外加氟化钠并调节溶液pH的方式来制备冰晶石。根据溶液中的Al3+和F-浓度，加入不同含量的NaF来调节氟铝的物质的量之比，用NaOH调节溶液至pH=5，在70 ℃反应30 min，得到的结晶产物为不同氟铝比下形成的冰晶石沉淀，其XRD图和SEM图如图 9所示。
氟与铝可形成多级配合物，其配位行为颇为复杂。从XRD图中可以看出，随着氟铝物质的量之比
Al2(SO4)3的加入可以强化H2SO4对氟碳铈矿的选择性浸出，消除HF产生所涉及的环境和安全问题。在3.0 mol·L-1 H2SO4和0.3 mol·L-1 Al2(SO4)3的混合溶液中，以液固比32 mL·g-1浸取100目的混合稀土精矿，在油浴温度135 ℃，搅拌速度200 r·min-1下反应2 h，其精矿浸出率为68.00%，稀土浸出率为66.91%，F-浸出率达到94.42%。从而实现了氟和钙的浸出，以及氟碳铈矿与独居石的化学分离。
浸出液在常温条件下静置24 h后得到的沉淀为CaSO4副产品，呈棒状形貌，表面较光滑，且纯度达到96.14%。
先用RO/A=2的三异辛胺萃取浸出液中的余酸，萃余液中的稀土以RO/A=3的N1923萃取，有机相经硫酸铵洗铝，再经HCl反萃稀土，得到较纯的稀土料液。在最优萃取条件下，稀土萃取率为97.38%，Al3+萃取率为8.61%，稀土的反萃率为98.05%，反萃液中的铝与稀土的比为0.008 0，实现了稀土与铝的分离。
氟铝的物质的量之比为6∶1时形成的配合物最为稳定。根据萃余液中的F-与Al3+含量，外加NaF至
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图 1 H2SO4-Al2(SO4)3浸出体系中稀土与铝的分离及氟铝资源回收的工艺流程图
Figure 1 Process flow diagram for the separation of rare earths from aluminum and the recovery of fluorine-aluminum resources in the H2SO4-Al2(SO4)3 leaching system
图 2 Al2(SO4)3对精矿及稀土浸出率的影响(a)及碱吸收液中F-含量随时间的变化曲线(b)
Figure 2 Effect of Al2(SO4)3 on the leaching rates of concentrate and rare earths (a) and variation curves of F- content in alkaline absorption liquid over time (b)
图 3 H2SO4 (a)和Al2(SO4)3 (b)浓度、液固比(c)、反应时间(d)对L1和L2的影响
Figure 3 Effects of concentration of H2SO4 (a) and Al2(SO4)3 (b), liquid-solid ratio (c), reaction time (d) on the leaching efficiency of L1 and L2
图 4 L1和L2随温度的变化(a); 不同温度下L2 (b)和L3 (c)随时间的变化
Figure 4 (a) Dependance of L1 and L2 on temperatures (a); Dependance of L2 (b) and L3 (c) on time at different temperatures
图 5 稀土(a)和F- (b)浸出过程中1/3ln(1-L)+[(1-L)-1/3-1]与t的线性关系及其阿伦尼乌斯曲线(c)
Figure 5 Relationship between 1/3ln(1-L)+[(1-L)-1/3-1] and t during the leaching process of rare earths (a) and fluoride ions (b), and the corresponding Arrhenius plots (c)
图 6 包头稀土精矿(a)和浸出渣(b)的XRD图
Figure 6 XRD patterns of Baotou rare earth concentrate (a) and leaching residue (b)
图 7 析出CaSO4的XRD图(a)和SEM图像(b)
Figure 7 XRD patterns (a) and SEM image (b) of precipitated CaSO4
图 8 三异辛胺萃取各元素的萃余率(a); N1923萃取各元素的萃取率(b); 不同氯化物溶液对稀土的反萃效果(c)
Figure 8 Extraction raffinate rate of various elements by triisooctylamine (a); Extraction rate of various elements by N1923 (b); Stripping rate of rare earth by different chloride solutions (c)
图 9 冰晶石产物的XRD图(a)和SEM图像(b、c)
Figure 9 XRD patterns (a) and SEM images (b, c) of cryolite products
表 1 原矿及H2SO4-Al2(SO4)3体系浸出渣中各组分的质量分数
Table 1.
Mass fraction of each component in raw ore and leaching residue by H2SO4-Al2(SO4)3 system
| Composition | F | P | Ca | Acid soluble MxOy | Acid insoluble MxOy |
| Raw ore | 9.40 | 3.78 | 8.21 | 39.39 | 13.42 |
| Leaching residue | 1.64 | 6.93 | 0.22 | 16.22 | 39.21 |
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表 2 萃取稀土时共存离子的测试结果
Table 2. Test results of coexisting ions during the extraction of rare earth elements
| Element | Mass concentration / (mg·L-1) | Extraction rate / % | Strpping rate / % | |||
| Leachate | Raffinate of TIOA | Raffinate of N1923 | Stripping solution | |||
| M | 6 702 | 6 689 | 175 | 6 387 | 97.38 | 98.05 |
| Al | 15 754 | 15 747 | 14 392 | 54 | 8.61 | 0.06 |
| Th | 0.995 | 0.994 | 0.103 | 0.847 | 89.64 | 94.95 |
| U | 0.003 4 | 0.003 4 | < 0.000 1 | 0.003 1 | 97.06 | 98.41 |
| F | 2 421 | 1 547 | 1 547 | < 0.001 | ||
| H | 5 320 | 2 130 | 233 | |||
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