English

• 0.   引言

  化石燃料的大规模开采和无节制的消耗，严重制约了人类社会的可持续发展，而且其作为一种不可再生资源也引发了大气污染、温室效应等很多问题。氢气是公认的具有高燃烧热值、零污染的清洁能源，发展氢能有利于减少对化石燃料的依赖和空气污染，因此制氢技术的发展具有广阔的应用前景。制氢技术一般包括化石燃料制氢、化工燃料(如甲醇、乙醇等)裂解制氢、生物质制氢以及电解水制氢等。其中，电解水制氢具有显著的零碳排放优势，其包含2个半反应，分别是阳极的析氧反应(OER，oxygen evolution reaction)和阴极的析氢反应(HER，hydrogen evolution reaction)^[1-3]。HER是电解水过程中关键的一步，反应过程中涉及2个电子的转移，通常需要高活性的催化剂来降低反应能垒、提高反应活性，因此高效HER电催化剂的开发对于电解水制氢具有十分重要的意义^[4-8]。

  一般来说，HER包含多个基元反应，包括Volmer反应、Heyrovsky反应和Tafel反应，这3种反应均可能成为决定反应速率的关键步骤。高效HER催化剂的氢吸附自由能应保持在适宜的水平，若自由能过高，氢原子难以从催化剂表面脱离，反之则难以与活性位点结合^[9-10]。贵金属铂(Pt，platinum)以其卓越的电催化活性脱颖而出，成为活性最高的金属催化剂之一。相较于其他金属，铂元素在酸碱环境下均展现出极为出色的电催化活性和稳定性，这一特性使其在HER催化剂的选择中占据了重要地位，然而贵金属铂价格昂贵、储量稀缺、易中毒等缺陷也限制了其大规模的应用^[11-13]。为了降低铂的用量，研究人员设计了一系列的低铂催化剂，如核壳、合金、单原子等结构类型的铂基催化剂。Yang等通过与嵌入六边形填充的硅酸盐纳米通道内的磷钨酸(PTA)配位来进行模板化，制备了阵列Pt单原子，得到3.0%的高载量(质量分数)的Pt单原子，实现了良好的产氢效果^[14]。Cheng等开发了一种由氮掺杂石墨烯支撑的超细有序的Pt₃Co纳米催化剂，其在10 mA·cm^-2下具有13 mV的低过电位，在过电位为20 mV时的质量活性是商业化Pt/C的51.8倍^[15]。另一种策略是发展过渡金属类催化剂，如氮化物、氧化物、硫化物、磷化物等^[16-19]。Hu等采用简单的一步策略合成了非晶态Mo掺杂NiS_0.5Se_0.5纳米棒，在10和1 000 mA·cm^-2的电流密度下，HER过电位分别为48和209 mV，OER过电位分别为238和514 mV^[20]。另外，也有一部分研究集中于开发非金属碳基催化剂^[21-23]。碳基材料具备高电导性、大比表面积以及可调节的结构特性，广泛应用于催化剂载体。近年来单原子材料的快速发展使得非金属碳材料直接应用于HER成为了可能。如Li等对单原子在催化中的应用进行了详细阐述，展望了单原子及其相关催化剂的进展，如双原子和纳米单原子位点催化剂，并详细分析了这些催化剂在工业应用中面临的挑战^[24]。

  近年来，石墨烯在催化领域的应用得到了快速发展，其优秀的催化能力依赖于其良好的导电性、高比表面积以及优异的化学稳定性，非常适合作为催化剂的载体或作为催化剂直接使用。为了进一步提升石墨烯的性能，通常要对其进行优化改性，如造孔、掺杂、化学修饰等。其中，掺杂异质原子(N、S、B、P等)能够取得很多理想的效果，可以有效调节电子结构，提高载流子浓度与迁移率，增强导电性等，从而提升电化学性能^[25-27]。此外，钌虽是铂族贵金属元素之一，但其价格仅是铂的1/4，与氢键结合力也非常适宜，这使得钌基催化剂受到了越来越广泛的关注^[28-30]。

  我们以氧化石墨烯(GO，graphene oxide)为原料，利用尿素和NaH₂PO₄在高温下热解，制备得到N/P共掺杂的还原氧化石墨烯(N/P/rGO)，然后采用水热还原法构建了三维石墨烯气凝胶结构并负载了超低含量的钌纳米颗粒，进而制备得到Ru/N/P/rGO。Ru/N/P/rGO展示出了优异的HER催化性能，并具有较宽的pH适应性，在1 mol·L^-1 KOH中，获得10 mA·cm^-2的电流密度时所需要的过电位仅为9 mV，在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的过电位也仅为57 mV(10 mA·cm^-2)，超越了商业化Pt/C。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  GO购买自苏州碳丰石墨烯科技有限公司。尿素、维生素C、NaH₂PO₄、RuCl₃·xH₂O均购买自安徽泽升科技股份有限公司。硝酸、盐酸、硫酸、KOH均购买自常州通城化工股份有限公司。商业化Pt/C购买自上海麦克林生化科技有限公司。

  使用场发射扫描电子显微镜(SEM，Sigma 500)、透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，JEOL，工作电压为200 kV)对材料形貌进行分析。采用X′ERTPOWDER型X射线衍射仪(XRD，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 056 nm，扫描范围2θ=5°~80°)测试样品物相结构。采用Themo Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS，Al Kα)进行元素分析。采用Renishaw RM2000型拉曼光谱仪对材料进行测试，使用632.8 nm氦氖激光器。采用电感耦合等离子体焰炬原子发射光谱仪(ICP-OES，Agilent720)测试金属元素含量。

  1.2   N/P/rGO的制备

  将GO(400 mg)放入石英舟的后端，尿素(100 mg)和NaH₂PO₄(100 mg)放入石英舟的前端，接着将石英舟转移至管式炉中，在氮气保护下900 ℃煅烧2 h，加热速率为5 ℃·min^-1，然后退火至室温，得到黑色粉末。将得到的黑色粉末依次用稀盐酸和去离子水洗涤，然后真空干燥即可得到N/P/rGO。采用相同的制备方法，在没有加入尿素和NaH₂PO₄的情况下制备得到rGO，只加入尿素的情况下制备得到N/rGO，只加入NaH₂PO₄的情况下制备得到P/rGO。

  1.3   Ru/N/P/rGO的制备

  将N/P/rGO(150 mg)加入到硝酸溶液(8 mol·L^-1，30 mL)中，然后在100 ℃氧化4 h，接着冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，离心收集得到黑色固体粉末，接着将其加入到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬之中，再加入去离子水(30 mL)、RuCl₃·xH₂O(20 mg)和维生素C(30 mg)，混合均匀后置于180 ℃烘箱中反应12 h，反应结束后降至室温，取出石墨烯气凝胶产物并过滤、真空干燥后得到Ru/N/P/rGO。采用上述相同的方法，将GO(150 mg)、RuCl₃·xH₂O(20 mg)和维生素C(30 mg)一起加入到去离子水(30 mL)中，再转移到水热反应釜的聚四氟乙烯内衬之中，混合均匀后置于180 ℃烘箱中反应12 h，反应结束后降至室温，取出石墨烯气凝胶产物并过滤、真空干燥后得到Ru/rGO。

  1.4   电化学测试

  在CHI760E电化学工作站上，采用传统的三电极系统对所得催化剂的电催化性能进行评价。HER分别在1.0 mol·L^-1 KOH(-0.9~0.1 V)和0.5 mol·L^-1 H₂SO₄(-0.9~0.1 V)水溶液中进行，扫描速率为5 mV·s^-1。每次测试前，电解液用N₂饱和30 min。以载有催化剂的玻碳(GC)圆盘旋转电极(RDE)为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，石墨为对电极。所有电位均通过校准转换为相对可逆氢电极(RHE)电位。所有的极化曲线都是经过循环后达到稳态的曲线。工作电极的制备过程如下：称取1 mg样品分散到200 μL的乙醇和去离子水中，再滴入9.8 μL的Nafion溶液，超声分散30 min，完成浆料的制备。然后将20 μL的浆料分4次(每次5 μL)滴在工作电极表面，自然干燥，备用。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的制备和表征分析

  Ru/N/P/rGO的合成方法如图 1所示，首先使用尿素与NaH₂PO₄对GO同时进行还原和掺杂，实现了优化电子结构、提高本征活性的目的。为了创造更多的活性位点，增强传质性能，又使用硝酸进一步进行氧化预处理，并与维生素C、RuCl₃·xH₂O一起在水热釜中通过水热还原法形成石墨烯气凝胶，同时负载钌纳米颗粒，进而制备得到Ru/N/P/rGO。为了便于评价掺杂效果，在相同条件下制备了Ru/rGO。

  图 1

  

  图 1.  Ru/N/P/rGO的合成示意图

  Figure 1.  Synthesis diagram of Ru/N/P/rGO

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  为了对所制备材料的形貌有直观的了解，首先使用SEM进行分析。如图 2a~2c所示，Ru/N/P/rGO呈现出良好的三维结构，rGO层相互穿插交叠在一起形成了多孔的网络特征结构，这种结构有利于催化反应的发生和物质的传输，使得反应物质与活性位点充分接触，并且有利于稳定钌纳米颗粒，抑制其聚集。进一步通过TEM观察Ru/N/P/rGO的形貌特征，从图 2d、2e中能够清晰地看出超薄的rGO堆叠形成三维结构的同时非常均匀地负载了钌纳米颗粒，且颗粒非常细小，粒径集中在2~3 nm，这对于金属催化活性位点的充分暴露有独特的益处。进一步通过高分辨率透射电镜(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)来分析钌纳米颗粒，从图 2f中可以看出纳米颗粒的晶格间距分别为0.207和0.234 nm，分别归属于金属钌的(101)和(100)晶面。使用扫描电子显微镜-能量散射光谱仪(scanning electron microscopy-X-ray energy dispersive spectrum，SEM-EDS)对Ru/N/P/rGO的组成进行了分析，从图 2g中能够明显看出所制备的材料中存在N、P、Ru三种元素且分布非常均匀，说明N/P共掺杂的策略是成功的，并且均匀地负载了钌纳米颗粒催化剂。由于C和杂原子之间电负性和自旋密度的差异，N/P共掺杂能够诱导电荷从碳原子转移到相邻的N、P等杂原子上，从而有效调节反应物和中间体的吸脱附性能，最终提高碳载体的本征电催化活性。

  图 2

  

  图 2.  Ru/N/P/rGO的(a~c) SEM图、(d、e) TEM图、(f) HRTEM图和(g) SEM-EDS图

  Figure 2.  (a-c) SEM image, (d, e) TEM images, (f) HRTEM image, and (g) SEM-EDS images of Ru/N/P/rGO

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  为了进一步分析材料的物相结构及掺杂效果，对其进行了XRD分析。如图 3a所示，对于rGO来说，可以看出其在26.4°和42.5°附近出现了显著的衍射峰，对应典型石墨碳的(002)和(100)晶面，此外，在低角度处出现一个肩峰，这是由较薄的rGO层相互堆叠引起的。Ru/rGO在38.37°、42.17°、44.03°处出现了新的衍射峰，分别对应金属钌的(100)、(002)和(101)晶面(PDF No.06-0663)完全一致。N/P/rGO与未掺杂之前的rGO的衍射峰几乎是一致的，但低角度的衍射峰略微向右偏移，这可能是N掺杂引起的。Ru/N/P/rGO在38.37°、42.17°、44.03°处也出现了微弱的衍射峰，这是由于Ru负载量较低。通过ICP-OES可知Ru/N/P/rGO中金属Ru的质量分数仅为2.18%，Ru/rGO中金属Ru的质量分数也仅为1.98%。一般来说，碳材料在经过杂原子掺杂之后的缺陷程度会有一定的变化，缺陷的存在能够创造出更丰富的活性位点，有利于提升材料的整体催化性能。拉曼光谱可以用来测定掺杂前后的缺陷变化，其中D峰代表碳的缺陷和无序晶格，G峰属于面内振动模式，与碳原子的石墨化程度有关。如图 3b所示，rGO的D峰(1 350 cm^-1)与G峰(1 590 cm^-1)强度比(I_D/I_G)为1.04，N/P/rGO的I_D/I_G为1.16，说明掺杂之后材料的缺陷程度有一定的增加，这对于创造更多的活性位点是有益的。

  图 3

  

  图 3.  (a) rGO、N/P/rGO、Ru/rGO和Ru/N/P/rGO的XRD图; (b) rGO和N/P/rGO的拉曼谱图

  Figure 3.  (a) XRD patterns of rGO, N/P/rGO, Ru/rGO, and Ru/N/P/rGO; (b) Raman spectra of rGO and N/P/rGO

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  进一步利用XPS分析Ru/rGO和Ru/N/P/rGO的元素组成及价态。从图 4a的XPS全谱图中可以清晰地看出Ru/rGO和Ru/N/P/rGO存在显著的区别，Ru/N/P/rGO中可以明显观察到N、P、Ru三种元素的存在，说明N/P共掺杂是成功的，而且也成功负载了钌纳米颗粒。图 4b是Ru3p高分辨XPS谱图，Ru/rGO和Ru/N/P/rGO中均存在位于461.66 eV(Ru3p_3/2)和483.77 eV(Ru3p_1/2)的2个主峰，同时伴随着卫星峰。此外，Ru/N/P/rGO的N1s高分辨XPS谱图显示其在398.18和400.93 eV处有显著的分裂峰(图 4c)，分别归属于吡啶N和石墨N。Ru/N/P/rGO的P2p高分辨谱图(图 4d)中存在2个显著的峰，位于129.73和132.65 eV，分别归属于C—P和P—O键，说明P元素也成功掺杂进入碳材料的晶格之中。图 4e是C1s高分辨谱图，其与Ru3d轨道峰发生了重叠。图中284.51、285.32、289.72 eV处的3个显著的谱峰分别归属于C=C、C—N、C=O。此外，280.20和284.60 eV处的峰分别是Ru3d_3/2和Ru3d_1/2对应的轨道裂分峰，与图 4f结果一致。

  图 4

  

  图 4.  Ru/rGO和Ru/N/P/rGO的(a) XPS全谱图和(b) Ru3p的高分辨XPS谱图; (c~f) Ru/N/P/rGO的N1s、P2p、C1s、Ru3d高分辨XPS谱图

  Figure 4.  (a) XPS survey spectra and (b) high-resolution Ru3p XPS spectra of Ru/rGO and Ru/N/P/rGO; (c-f) High-resolution XPS spectra of N1s, P2p, C1s, and Ru3d of Ru/N/P/rGO

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  2.2   HER性能

  为了能够客观地评价材料的HER催化性能，以商业化Pt/C作为比较基准，在相同的条件下进行了相关性能测试。由图 5a可知，在碱性条件下，7种材料的线性扫描伏安曲线(LSV，linear sweep voltammetry)明显不同。其中，rGO的催化性能最差，在10 mA·cm^-2时的过电位为725 mV，这是因为rGO的本征催化活性很差。经过P掺杂之后的性能改变不大，P/rGO在10 mA·cm^-2时的过电位依然达到了701 mV。N掺杂之后，rGO的催化性能有了一定程度的提升，N/rGO在10 mA cm^-2时的过电位减少到了449 mV。但是经过N/P共掺杂之后，N/P/rGO在10 mA·cm^-2时的过电位仅为356 mV，说明N/P掺杂优化了材料的电子结构，改善了其本征催化活性。结合XPS分析结果可知N/P掺杂之后形成了石墨N、吡啶N、C—P键等，这些杂元素能够诱导电荷重新分布成为新的活性位点，从而提高碳载体的催化活性。负载钌纳米颗粒后，材料的催化性能显著提升。这一方面得益于金属钌本身具有高效HER活性，另一方面则归功于石墨烯气凝胶载体良好的分散作用，二者的协同效应极大地改善了催化性能。在10 mA·cm^-2时，Ru/rGO的过电位为125 mV，而Ru/N/P/rGO的过电位仅为9 mV，大大超越了商业化Pt/C(30 mV，10 mA·cm^-2)。一般来说，性能优异的电催化剂都有着同样优异的反应动力学速率，这可以通过Tafel斜率进行表征。碱性条件下的Tafel斜率如图 5b所示，rGO、P/rGO、N/rGO、N/P/rGO、Ru/N/P/rGO的Tafel斜率分别为135、150、224、190、42 mV·dec^-1，Ru/N/P/rGO的反应动力学性能最佳，仅略低于商业Pt/C(45 mV·dec^-1)。Tafel斜率越小，表明反应速度越快，这也得益于其三维网络状的结构特征有利于物质的传输。这些结果表明虽然N/P共掺杂能够在一定程度上提高碳载体的HER催化活性，但是超分散的钌纳米颗粒明显是最重要的催化活性位点，Tafel斜率也表明Ru/N/P/rGO在HER中遵循的是Volmer-Heyrovsky反应机制。

  图 5

  

  图 5.  材料在1 mol·L^-1 KOH中的(a) LSV曲线和(b) Tafel斜率; 材料在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的(c) LSV曲线和(d) Tafel斜率; Ru/N/P/rGO在(e) 1 mol·L^-1 KOH和(f) 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的TOF; Ru/N/P/rGO在(g) 1 mol·L^-1 KOH和(h) 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的法拉第效率

  Figure 5.  (a) LSV curves and (b) Tafel slopes of the materials in 1 mol·L^-1 KOH; (c) LSV curves and (d) Tafel slopes of the materials in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄; TOF of Ru/N/P/rGO in (e) 1 mol·L^-1 KOH and (f) 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄; Faraday efficiencies of Ru/N/P/rGO in (g) 1 mol·L^-1 KOH and (h) 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄

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  在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中，这几种材料的催化性能优劣趋势与碱性条件下是一致的。从图 5c中可以看出rGO的HER催化性能最差，在10 mA·cm^-2时的过电位高达514 mV。经过P和N掺杂之后性能略有改善，N/rGO和P/rGO在10 mA·cm^-2时的过电位分别降低到了494和365 mV。而经过N/P共掺杂之后N/P/rGO的性能有了明显的改进，过电位降低到了318 mV。N/P共掺杂提升了碳载体活性位点的催化性能，在负载金属钌纳米颗粒之后，能够暴露出更多高活性的钌基催化位点，从而显著提高了材料的整体催化性能。在10 mA·cm^-2时，Ru/rGO的过电位为102 mV，而Ru/N/P/rGO的过电位降低到了57 mV，超越了商业化Pt/C(76 mV，10 mA·cm^-2)。Ru/N/P/rGO在酸性条件下也有着优秀的反应动力学性能，Tafel斜率仅为47 mV·dec^-1，表明反应遵循Volmer-Heyrovsky催化反应机制(图 5d)。进一步利用转化频率(TOF，turnover frequency，本文中指每秒产生的氢气分子数)计算了Ru/N/P/rGO的内在HER催化活性。从图 5e、5f可以看出其在碱性和酸性条件中均具有高效的TOF，在100 mV的过电位下的TOF分别达到了4.48 s^-1(1 mol·L^-1 KOH)和2.34 s^-1(0.5 mol·L^-1 H₂SO₄)，高TOF值表明该材料具有优异的催化能力和快速的反应动力学过程。通过排水集气法测试了Ru/N/P/rGO催化HER的法拉第效率，可以看出其在碱性和酸性电解质中的法拉第效率均超过97%，表明具有很高的能量转换效率(图 5g、5h)^[31-32]。

  通过电化学阻抗谱(EIS，electrochemical impedance spectroscopy)评价材料的电荷转移性能。如图 6a所示，在1 mol·L^-1 KOH中，rGO和N/P/rGO均展现出较高的电荷转移阻抗，虽然掺杂之后材料的电荷转移性能有一定程度的改善，但总体仍然较高，这说明纯碳材料催化效果是不理想的。负载金属钌纳米颗粒之后，材料的电荷转移性能有了极大的改进，Ru/rGO在高频区的阻抗仅为81.9 Ω，而Ru/N/P/rGO的阻抗仅为8.7 Ω。这些结果说明Ru/N/P/rGO具有非常优秀的电荷转移能力，这也是高性能电催化剂的重要前提。N/P共掺杂能够诱导电荷从C原子转移到相邻的N、P等杂原子上，N原子由于具有比C原子更强的电子捕获能力，会形成高自旋密度区域。而P原子则因其较大的原子半径，主要以sp³杂化形式为主，进而形成了低自旋密度但高电荷密度的区域。因此这种N/P共掺杂调控了rGO的自旋密度分布，进而增强了电荷转移能力。另外，叠加形成的三维网络状石墨烯气凝胶结构对于提高材料的电荷转移能力和传质能力都是有益的^[33-34]。在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中，电荷转移阻抗与碱性条件下的一致，三维网络状的Ru/N/P/rGO在高频区具有最小的电荷转移阻抗，仅为9.3 Ω，表明其在酸性溶液中也具有优异的HER催化性能(图 6c)。此外，电化学活性面积(ECSA，electrochemical active surface area)是评估催化剂活性的关键指标，它反映了催化反应中活性位点的数量。该数值越高，意味着活性位点越多，催化活性也相应增强。在不同扫描速度下对这些材料的循环伏安法(CV，cyclic voltammetry)曲线进行测试，从而计算双电层电容(C_dl，double-layer capacitance)，其与ECSA直接相关。图 6b为在0.1~0.2 V范围内，20、40、60、80、100、120 mV·s^-1的扫速下的CV曲线，由此计算得到相应的C_dl。在碱性条件下，Ru/N/P/rGO具有最大的C_dl(30.6 mF·cm^-2)，Ru/rGO也具有较高的C_dl(24.8 mF·cm^-2)，这说明它们都具有相对较大的ECSA，能够使得活性位点充分暴露，并与电解质充分接触，从而提高催化效率。性能优良的催化剂不仅应在碱性溶液中表现出大的ECSA，在酸性溶液中也应如此。如图 6d所示，在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中，同样在0.1~0.2 V范围内测试CV曲线，所得结果与碱性条件下是一致的，Ru/N/P/rGO同样具有最大的C_dl(39.8 mF·cm^-2)，说明其有着良好的pH适应性。进一步测试了Ru/N/P/rGO催化剂的稳定性，如图 6e、6f所示，在20 mA·cm^-2的电流密度下工作72 h后，在碱性和酸性条件下其电势几乎没有发生明显的变化，而且经过长时间稳定性测试之后钌纳米颗粒也没有聚集现象，依然为2~3 nm的超细粒径，并且清晰地显示出晶格间距为0.207 nm的金属钌的(101)晶面。

  图 6

  

  图 6.  材料在1 mol·L^-1 KOH中的(a) EIS和(b) C_dl; 材料在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的(c) EIS和(d) C_dl; Ru/N/P/rGO在(e) 1 mol·L^-1 KOH和(f) 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的长时间稳定性

  Figure 6.  (a) EIS and (b) C_dl of the materials in 1 mol·L^-1 KOH; (c) EIS and (d) C_dl of the materials in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄; Long-term stability of Ru/N/P/rGO in (e) 1 mol·L^-1 KOH and (f) 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄

  Inset: HRTEM images after stability testing.

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  3.   结论

  以GO为原料，利用尿素和NaH₂PO₄在高温热解的条件下实现了N/P共掺杂，从而优化了所得rGO的电子结构。进一步通过水热还原法将N/P/rGO制备成具有三维网络状结构的石墨烯气凝胶，同时负载超低含量的钌金属纳米颗粒，进而制备得到了具有宽pH适应性的高性能HER催化剂Ru/N/P/rGO。通过一系列表征技术评估了Ru/N/P/rGO的HER催化性能，结果表明N/P/rGO在形成三维网络状结构的同时负载了分散效果良好的低含量金属钌纳米颗粒。在1 mol·L^-1 KOH中，Ru/N/P/rGO展示出了优异的催化性能，在10 mA·cm^-2的电流密度下的过电位仅为9 mV，具有较低的Tafel斜率(42 mV·dec^-1)，在100 mV过电位下的TOF达到了4.48 s^-1。在酸性条件下依然具有非常出色的HER催化性能，在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中，Ru/N/P/rGO的过电位仅为57 mV(10 mA·cm^-2)，超越了商业化Pt/C(76 mV，10 mA·cm^-2)，在100 mV过电位下的TOF达到了2.34 s^-1，同时也具有较高的电化学活性面积和优秀的电荷传输性能。

  
  
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  图 1  Ru/N/P/rGO的合成示意图

  Figure 1  Synthesis diagram of Ru/N/P/rGO

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  图 2  Ru/N/P/rGO的(a~c) SEM图、(d、e) TEM图、(f) HRTEM图和(g) SEM-EDS图

  Figure 2  (a-c) SEM image, (d, e) TEM images, (f) HRTEM image, and (g) SEM-EDS images of Ru/N/P/rGO

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  图 3  (a) rGO、N/P/rGO、Ru/rGO和Ru/N/P/rGO的XRD图; (b) rGO和N/P/rGO的拉曼谱图

  Figure 3  (a) XRD patterns of rGO, N/P/rGO, Ru/rGO, and Ru/N/P/rGO; (b) Raman spectra of rGO and N/P/rGO

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  图 4  Ru/rGO和Ru/N/P/rGO的(a) XPS全谱图和(b) Ru3p的高分辨XPS谱图; (c~f) Ru/N/P/rGO的N1s、P2p、C1s、Ru3d高分辨XPS谱图

  Figure 4  (a) XPS survey spectra and (b) high-resolution Ru3p XPS spectra of Ru/rGO and Ru/N/P/rGO; (c-f) High-resolution XPS spectra of N1s, P2p, C1s, and Ru3d of Ru/N/P/rGO

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  图 5  材料在1 mol·L^-1 KOH中的(a) LSV曲线和(b) Tafel斜率; 材料在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的(c) LSV曲线和(d) Tafel斜率; Ru/N/P/rGO在(e) 1 mol·L^-1 KOH和(f) 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的TOF; Ru/N/P/rGO在(g) 1 mol·L^-1 KOH和(h) 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的法拉第效率

  Figure 5  (a) LSV curves and (b) Tafel slopes of the materials in 1 mol·L^-1 KOH; (c) LSV curves and (d) Tafel slopes of the materials in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄; TOF of Ru/N/P/rGO in (e) 1 mol·L^-1 KOH and (f) 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄; Faraday efficiencies of Ru/N/P/rGO in (g) 1 mol·L^-1 KOH and (h) 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄

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  图 6  材料在1 mol·L^-1 KOH中的(a) EIS和(b) C_dl; 材料在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的(c) EIS和(d) C_dl; Ru/N/P/rGO在(e) 1 mol·L^-1 KOH和(f) 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的长时间稳定性

  Figure 6  (a) EIS and (b) C_dl of the materials in 1 mol·L^-1 KOH; (c) EIS and (d) C_dl of the materials in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄; Long-term stability of Ru/N/P/rGO in (e) 1 mol·L^-1 KOH and (f) 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄

  Inset: HRTEM images after stability testing.

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