目前, 全球对化石能源需求的急剧上升导致了2个亟需解决的问题: 一是化石能源的快速消耗及不可再生性使得其储量急剧下降; 二是化石能源的持续使用会导致大量的有毒气体和温室气体等被排放出来, 从而造成严重的环境和健康问题, 如温室效应、酸雨、肺病等。因此, 开发可持续的绿色能源迫在眉睫。
燃料电池已被证明是提供清洁和可持续能源的理想选择[1]。其中, 质子交换膜燃料电池(PEMFC) 具有能量转化率高、功率密度大、工作温度低和快速启动等特点, 是最有吸引力的能量转换系统[2]。而质子交换膜作为PEMFC的核心部件, 其质量和性能直接影响电池的运行和寿命。目前应用最为广泛的Nafion系列膜具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能及高质子电导率。然而, Nafion系列膜制备复杂、成本高、工作条件苛刻等缺点, 限制了其大规模应用。尤其是其无定形结构特性导致研究者对其质子导电机理的深入认识受到限制, 进而限制了对其性能的优化。所以, 寻找新的能够替代质子导电的材料一直是研究的重点之一。
作为晶态固体材料的重要成员, 金属有机框架(MOFs)在质子导电领域的应用得到了持续的关注。MOFs以其结构多样性、易功能化、比表面积高、可设计性等优点, 在多个领域大放异彩[3-5]。其应用于质子传递领域的优势主要在于: (1) MOFs的多孔特性使其能够有效地吸附客体分子, 形成丰富的氢键网络, 从而为质子转移提供跳跃位点, 形成高效的质子快速转移通道; (2) MOFs的可修饰性有利于人们通过前设计或者后修饰在框架上引入功能基团, 增加框架的亲水性, 便于质子的传输; (3) 不少MOFs的合成简便, 为未来的批量生产提供了便利。因此, 人们对MOFs的质子导电性能进行了大量的探索, 得到了很多较好的研究成果[6]。
目前, 尽管可以通过后修饰等手段对一些MOFs的质子导电性能进行优化, 如封装咪唑、三氮唑、组胺或者硫酸、膦酸等小分子, 但是其在使用中存在耐久性差以及易泄露等问题, 制约了实际应用[7]。因此, 人们希望能够通过前设计将功能基团直接引入到MOFs内, 获得一种本征质子导电性好的MOFs。此外, 研究发现四价的金属离子(如锆、铪等)与羧酸配体易形成多孔性且高结构稳定性的MOFs[8], 这为质子导电研究提供了良好的平台。尽管目前文献中有很多锆基MOFs的质子导电研究报道[9-12], 但是对于铪基MOFs的相关研究却很少[9]。由于Hf与Zr均位于第四副族, 具有相似的电子层结构, 因而易于形成相同结构的MOFs。此外, Hf基MOFs的结构优势在于: Hf—O键的解离焓(802 kJ·mol-1)高于Zr—O键的解离焓(776 kJ·mol-1), 这使得Hf基MOFs具有更强的结构稳定性, 更有利于质子导电的研究和未来的实际应用。此外, 含有高电负性和高亲水性的卤素原子(如Cl或Br原子)的引入, 会导致框架吸水性的增加, 有利于MOFs的质子导电性能的提高。
鉴于此, 我们将含有高电负性Br原子的有机配体(2,5-二溴对苯二甲酸, H2BDC-Br2)与HfCl4在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂中快速反应, 制备了一个与UiO-66结构相同的MOF(UiO-66-Br2-Hf, 1), 并对其结构稳定性以及质子导电性能进行了深入研究, 为高性能质子导电材料的设计提供了新思路。
H2BDC-Br2、HfCl4、DMF及乙酸均购自国药集团化学试剂有限公司且均为分析纯。在Nicolet NEXUS 470-FTIR红外光谱仪上测试得到MOF的红外(IR)光谱(KBr, 测试范围为400~4 000 cm-1)。粉末X射线衍射(PXRD)图在Rigaku D/MAX-3 X射线衍射仪上测试得到, 使用Cu Kα辐射(λ=0.154 18 nm) 测定, 测试条件: 工作电压为40 kV, 电流为40 mA, 扫描范围为5°~50°。热重(TG)测试在NETZSCH STA 409PC同步热分析仪上进行(空气气氛, 升温速率为10 ℃·min-1)。变温-PXRD图采用日本-Rigaku-SmartLab SE型X射线衍射仪测定。N2以及水蒸气吸附-脱附测试分别在ASAP 2420多站全自动比表面与孔隙度仪(77 K)及3H-2000PW多站重量法全功能蒸气吸附仪(298 K)上测定。
参考文献方法制备 1[13]: 将HfCl4(0.15 g, 0.47 mmol)、H2BDC-Br2(152.24 mg, 0.47 mmol)和6 mL乙酸置于50 mL三口烧瓶中, 搅拌均匀, 然后向其中加入20 mL DMF和0.5 mL H2O。将所得混合液在120 ℃下搅拌15 min后冷却至室温, 得到悬浊液。将该悬浊液以10 000 r·min-1的转速离心, 收集沉淀并用乙醇洗涤3次。最后, 将产物在80 ℃下真空干燥10 h。产率: 68.5%。红外数据(cm-1, KBr): 3 431 (s), 1 594(s), 1 497(m), 1 432(m), 1 386(m), 1 134(m), 811(w), 750(w), 665(m), 606(w), 495(w)(图S1, Support-ing information)。
取 1的样品置于7 mL甲醇中, 搅拌15 min后, 放置24 h, 然后更换甲醇。此操作重复3次。过滤出固体并在空气中干燥后, 再在70 ℃下真空干燥24 h, 得到活化样品。
将一定量的MOF样品在常温下置于水中浸泡7 d或者在水中回流24 h, 然后过滤出固体, 干燥后进行PXRD及IR等测试。
取适量MOF样品分别浸泡在不同pH的HCl或NaOH水溶液中, 放置24 h后, 过滤出固体, 用水洗涤及干燥后, 进行PXRD及IR等测试。
1的交流阻抗谱图在PARSTAT 2273电化学工作站上测试(交流电压: 100 mV, 频率: 1~106 Hz, 准四探针电极)。测试样品的压制方法: 称取样品35~45 mg, 使用压片机在2.5~3.0 MPa下将样品压制成圆片(直径为5 mm, 厚度约为1 mm)。然后, 将圆片装入具有铂电极的自制模具中, 并悬挂在湿度箱内平衡18 h, 在30~100 ℃和68%~98% 的相对湿度(RH)下测试。RH和温度采用上海一恒恒温恒湿箱控制。交流阻抗数据采用Power Suite软件记录。质子电导率(σ)的计算公式为: σ=L/(RS), 其中L、R和S分别是样品的厚度、电阻值以及表面积(S=πr2, 其中r为圆片的半径)。活化能(Ea)通过σT=σ0exp[-Ea/(kB T)]计算得到, 其中σ0是前置因子, 为常数, kB是玻尔兹曼常数, T是热力学温度。
对MOF 1在RH=98% 以及30或100 ℃下的Nyquist曲线进行了等效电路模拟, 拟合结果和等效电路图如图S2所示。
由于 1为UiO-66的同构化合物, 所以参照UiO-66的结构特点对其加以说明。其结构中, 每个[Hf(μ3-O)4(μ3-OH)4]团簇由12个BDC-Br2连接, 形成包含八面体中心笼和四面体笼的三维微孔结构(图 1)。每个Hf原子是八配位的, 形成由8个氧原子组成的四方反棱柱配位结构。由于金属离子Hf川与羧酸配体反应很难得到单晶产品, 所以仅通过PXRD对其结构进行测定。如 图 2所示, 其PXRD图与Hf-UiO-66的结构模拟结果一致[14], 证明了 1的成功合成。
Red: O atom, grey: C atom.
良好的热稳定性是质子导电MOFs应用的关键参数, 因此, 对 1的热稳定性进行了分析(图 3)。由图可知, 其失重主要分为2个步骤: 首先, 在30~350 ℃范围内失重14%, 对应框架表面以及孔道内部吸附的溶剂分子。当温度高于350 ℃后, 框架内的有机成分开始热解并导致框架坍塌。总的来说, 其呈现出较高的热稳定性。此外, 通过变温PXRD进一步证实了其优异的热稳定性, 如图 4所示, 其框架在350 ℃以下是稳定的。
进而对MOF 1的水稳定性进行了测试。由图 5可知, 无论是在室温下浸泡7d, 还是在沸水中回流1 d, 其PXRD图均与水处理前样品的PXRD图相重合, 表明其具有良好的水稳定性。
图 6是MOF样品经过HCl/NaOH溶液处理前后样品的PXRD对比图, 可以发现 1在pH=1.5和10.5时均表现出良好的酸碱稳定性。
此外, 我们还对经水、酸及碱溶液处理后的样品 1进行了残余量测定, 如图 7a所示, 1的残余量均超过90%。处理前后样品的IR谱图也基本保持不变(图 7b), 再次说明了 1的高度结构稳定性。
考虑到MOF样品的孔隙率以及亲水性对于质子导电研究十分重要, 我们对其进行了相关测试。在77 K下测试了活化样品的N2吸附-脱附等温线, 如图 8所示。由图可知, 活化后的 1的等温线为Ⅱ型吸附等温线, Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为397 m2·g-1, 与Hf-UiO-66的比表面积(655 m2·g-1)相比有所降低[14], 这可能是由框架内残留的少量溶剂分子以及双溴基团的引入所致。
图 9给出了活化的 1在25 ℃下的水蒸气吸附-脱附等温线。由图可以清晰地观察到随着相对压力的升高, 其水蒸气吸附量也随之增加, 在p/p0=0.9时达到最大值(236.5 mg·g-1), 显示出优异的框架亲水性, 这有利于框架内氢键网络的形成, 从而加速质子的传输。
我们系统探究了 1在水分子辅助下的质子导电能力。通过其在不同RH(68%~98%)和不同温度(30~100 ℃)下的交流阻抗数据计算得到了其质子电导率。由图 10可知, 在98% RH下其Nyquist曲线在高频处呈半圆, 且随着温度和湿度的增加, 半圆半径逐渐减小, 在低频处则出现一个斜坡, 符合质子导体的一般特征[15-18]。在其他湿度下的Nyquist图参见图S3。
质子电导率的计算结果表明 1的质子电导率具有良好的温度(图 11a)及湿度(图 11b)正相关依赖性。也就是说, 在固定的湿度下, 其质子电导率随温度升高而增大, 比如在98% RH下, 其质子电导率从1.81×10-4 S·cm-1(30 ℃) 增加到3.11×10-3 S·cm-1(100 ℃); 在93% RH下, 其质子电导率从6.25×10-5 S·cm-1(30 ℃) 增加到5.67×10-4 S·cm-1(100 ℃); 在85% RH下, 其质子电导率从8.99×10-6 S·cm-1(30 ℃) 增加到5.17×10-4 S·cm-1(100 ℃); 在75% RH下, 其质子电导率从6.66×10-6 S·cm-1(30 ℃)增加到4.16×10-4 S·cm-1(100 ℃); 在68% RH下, 其质子电导率从4.88×10-6 S·cm-1(30 ℃) 增加到1.49×10-4 S·cm-1 (100 ℃), 分别提升了1~2个数量级。同样, 在固定的温度下, 其质子电导率随RH的增大而增大, 例如在100 ℃下, 其质子电导率从1.49×10-4 S·cm-1(68% RH) 升高到5.17×10-4 S·cm-1(85% RH), 最后达到3.11×10-3 S·cm-1 (98% RH)。
需要指出的是, 1的最佳的质子电导率高达10-3 S·cm-1以上, 接近或者超过了具有高质子电导率的UiO-66-Zr MOFs[9], 而且其本征质子电导率在已经报道的铪基MOFs中居于前列(如Hf-UiO-66: 1.79×10-3 S·cm-1[19]; Hf-UiO-66-NH2: 1.02×10-3 S·cm-1[19]; Hf-UiO-66-NO2: 8×10-2 S·cm-1[20]; UiO-66-AS: 4.3×10-6 S·cm-1[21])。
为了探究 1的导电机理, 根据阿伦尼乌斯方程计算活化能。由图 12可知, 1在68% 和98% RH下的Ea分别为0.39和0.4 eV(图 12), 说明其框架内的质子主要通过氢键网络进行传递, 符合Grouttuss跳跃机制[22-24]。根据前述的质子电导率随温度以及湿度的变化规律和吸附实验测试, 我们认为在有机配体上引入的高电负性以及高亲水性的Br原子起到了关键的作用, 这非常有利于吸附外来的水分子, 从而形成致密的氢键网络。当然, 框架成分铪氧簇[Hf(μ3-O)4(μ3-OH)4]中含有的羟基以及布朗斯特活性位点也非常有利于框架内氢键的形成, 导致质子可以通过氢键网络快速传递, 使得其质子电导率良好。
由图 3可知, 经过电化学测试后样品的PXRD图与原样品基本一致, 这显示出 1具有良好的电化学稳定性(图 13)。我们进一步测试了其在高湿度下的循环稳定性。如图S4所示, 在98% RH下, 其经过从30到100 ℃的多轮加热以及冷却循环测试后, 质子电导率基本保持恒定, 这为未来的实际应用打下了良好基础。
以2,5-二溴对苯二甲酸为配体合成了结构稳定的多孔三维MOF(UiO-66-Br2-Hf)。其展现出良好的热稳定性、水稳定性以及耐酸碱性, 而且其质子电导率对温度和湿度呈正依赖性, 并在100 ℃和98% RH下, 获得了高的质子电导率(3.11×10-3 S·cm-1)。结果表明, 采用含高电负性的2,5-二溴对苯二甲酸配体构筑的MOF的电导率性能优异, 显示出良好的应用潜力。本研究为高质子导电能力MOFs的设计提供了新借鉴。
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图 1 1的八面体笼(左)和四面体笼(右)
Figure 1 Octahedral cage (left) and tetrahedral cage (right) of 1
Red: O atom, grey: C atom.
图 6 1经酸或碱溶液处理前后的PXRD图
Figure 6 PXRD patterns of 1 before and after acid or base solutions treatment
图 7 (a) 经过水、酸、碱处理后 1的残留百分比; (b) 1在水、酸、碱处理前后的IR谱图
Figure 7 (a) Percentages of 1 remaining after water, acid, and base treatments; (b) IR spectra of 1 before and after water, acid, and base treatment
图 8 活化的 1在77 K时的N2吸附-脱附等温线
Figure 8 N2 adsorption-desorption isotherm of the activated 1 at 77 K
图 9 活化的 1在298 K时的水蒸气吸附-脱附等温线
Figure 9 Water vapor adsorption-desorption isotherm of the activated 1 at 298 K
图 10 1在98% RH和不同温度下的Nyquist图
Figure 10 Nyquist plots of 1 under 98% RH and different temperatures
图 11 质子电导率随(a) 温度和(b) RH的变化图
Figure 11 Diagrams of proton conductivity varied with (a) temperature and (b) RH
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