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• 0.   引言

  随着传统化石能源的日益枯竭，可再生清洁能源的开发和利用日趋重要。但太阳能、风能和潮汐能等清洁能源的采集受季节、地域等诸多因素影响，产能起伏不定，而我们需要稳定的能量载体来实现人类对能量的按需使用^[1]。氢气具有使用清洁、能量密度高等诸多优点，是理想的“碳中性”能量载体^[2]。其制取方法主要包括矿物燃料制氢、化学过程副产物制氢、生物质制氢和电解水制氢等^[3-4]。其中，电解水制氢是生产绿氢的一种理想途径^[5]。

  标准条件下(298 K，101.325 kPa)，电解水的理论反应电位为1.23 V。但在实际制氢过程中，由于反应动力学过程迟缓，施加的电压要远高于理论反应电位才能获得较高产氢速率^[6-7]。采用以Pt、Rh为代表的贵金属作为析氢反应(HER，hydrogen evolution reaction)催化剂，以及以IrO₂和RuO₂为代表的贵金属氧化物作为析氧反应(OER，oxygen evolution reaction)催化剂，可大幅加快电解水动力学过程^[8-9]。但贵金属的稀缺性和高昂的成本严重限制了相关催化剂的大规模生产和应用^[10]。因此，开发具有低成本、高催化活性及稳定性的新型催化剂，成为电解水走向大规模工业化应用的一个关键环节。

  高熵合金(HEAs，high-entropy alloys)和高熵陶瓷(HECs，high-entropy ceramics)的大量涌现，为低成本、优质电解水催化剂的设计和开发提供了良好平台。HEAs的概念首先由Yeh和Cantor等^[11-12]在2004年提出，其指的是一类由5种或5种以上元素以等原子比(或近等原子比)组成的金属固溶体。与简单固溶体相比，这类材料具有极高的混合熵，能带来显著的晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应(即协同效应)。上述效应赋予了HEAs更高的强度、更佳的热稳定性和良好的催化活性^[13-15]。鉴于HEAs优异的物理和化学性能，“高熵”概念逐渐被拓展到陶瓷领域。2015年，Rost等^[16]报道了具有岩盐型晶体结构的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物，开启了HECs材料的研发热潮^[17-20]。其中的一些HECs在电解水领域展现出了良好的应用前景。

  本文综述了HEAs和HECs在电解水领域的最新研究进展。文章首先介绍了电解水机制及其对高熵催化剂的设计要求，然后介绍了电解水用HEAs和HECs催化剂主要体系及这些高熵催化剂的制备方法，最后总结了当前电解水用HEAs和HECs材料尚面临的挑战及一些可能的解决方案，以期为高活性、高稳定性、低成本的高熵电解水催化剂的开发提供新思路，促进电解水相关技术的研究与发展。

  1.   电解水原理及其对高熵催化剂的设计要求

  1.1   HER的反应机制

  电解水反应由阴极的HER和阳极的OER构成。HER是一个两电子转移过程(图 1a)，主要包括电化学氢吸附反应-化学脱附(Volmer-Tafel)和电化学氢吸附反应-电化学脱附(Volmer-Heyrovsky)两种机制^[21-22]。无论哪种机制，第一步均为Volmer反应，即1个氢离子H⁺(酸性)/水分子H₂O(碱性)与1个电子e^-在电极活性位点M上结合，形成1个吸附态氢原子H^*。第二步反应路径由电极表面H^*的覆盖率决定。若覆盖率高，由Tafel反应产氢，即2个H^*结合，从M上脱附，形成1个氢分子H₂。若H^*覆盖率低，则由Heyrovsky反应产氢，1个H^*、2个e^-和1个H⁺/H₂O结合，释放1个H₂^[23-24]。

  图 1

  

  图 1.  HER机制及ΔG_H^*对HER的影响: (a) Volmer-Tafel和Volmer-Heyrovsky反应路径; (b) ΔG_H^*与HER交换电流密度之间的火山型关系^[27]

  Figure 1.  HER pathways and the effect of ΔG_H^* on the HER kinetics: (a) Volmer-Tafel and Volmer-Heyrovsky pathways; (b) Volcanic relationship between ΔG_H^* and the HER exchange current density^[27]

  (a) Outer ring presents the reactions in acid solutions, and the inner ring presents the reactions in alkaline solutions.

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  H^*是HER过程中的重要中间体，其吸附自由能(ΔG_H^*)对HER的总反应速率具有重要影响^[25-26]。Nørskov等^[27]基于密度泛函理论(DFT)计算出不同金属元素的ΔG_H^*，将其与对应金属电极上HER的交换电流密度实测数据结合，绘制了火山图曲线(图 1b)。其研究表明，Pt能高效催化HER是由于它的ΔG_H^*接近于零。ΔG_H^*过大会导致H^*难以形成；过小则会使H^*难以形成H₂分子而脱附。

  1.2   OER的反应机制

  OER是1个四电子转移过程，关于其反应机制的解释主要包括吸附质演化机制(AEM，adsorption evolution mechanism)和晶格氧介导机制(LOM，lattice oxygen participation mechanism)^[28-31]。

  AEM是在1个活性位点上通过4次质子/电子协同转移产氧(图 2a)，即先由活性位点M吸附1个H₂O(酸性)/OH^-(碱性)，通过3次去质子化，依次形成吸附态OH^*、O^*和OOH^*中间体。OOH^*再去质子化，形成1个氧分子O₂。中间体O^*、OH^*和OOH^*的吸附自由能(ΔG_O^*、ΔG_OH^*和ΔG_OOH^*)与4个基元反应的反应吉布斯自由能密切相关。由于OER的电位决定步骤是4个基元反应中吉布斯自由能最高的一步，中间体的吸附自由能之间又存在线性关系，OER的热力学过电位可简化为ΔG_O^*-ΔG_OH^*的函数。基于这一理论，OER过电位与ΔG_O^*-ΔG_OH^*呈火山型关系^[32]。Seh等将系列金属氧化物的ΔG_O^*-ΔG_OH^*与1 mA·cm^-2条件下实测的OER过电位进行了比较，验证了火山型函数关系的存在(图 2b)^[33]。该关系表明，ΔG_O^*-ΔG_OH^*值接近1.6 eV时，最有利于OER催化。ΔG_O^*-ΔG_OH^*过低，会导致O^*的吸附性太强，OOH^*中间体形成缓慢；ΔG_O^*-ΔG_OH^*过高，则会使O^*吸附性太弱，OH^*去质子化过程延缓。

  图 2

  

  图 2.  OER机制及ΔG_O^*-ΔG_OH^*对OER的影响: (a) AEM及LOM的反应路径; (b) ΔG_O^*-ΔG_OH^*与OER过电位之间的火山型关系^[33]

  Figure 2.  OER pathways and the effect of ΔG_O^*-ΔG_OH^* on the OER kinetics: (a) AEM and LOM pathways; (b) Volcanic relationship between ΔG_O^*-ΔG_OH^* and OER overpotential^[33]

  (a) Outer ring presents the reactions in acid solutions, and the inner ring presents the reactions in alkaline solutions; □ stands for oxygen vacancy.

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  LOM机制^[34-35]如图 2a所示，即活性位点M形成OH^*后，绕开OOH^*的形成过程，由OH^*和1个与M配位的晶格氧直接结合产O₂，同时在晶格中留下1个氧空位。该过程使析氧动力学过程大幅增快。但LOM机制下，催化剂的稳定性较差，易出现金属元素溶出现象^[36]。

  1.3   基于电解水原理的高熵催化剂设计策略

  在HER端，通过成分设计对催化剂活性元素的d带中心进行有效调控，使该元素的ΔG_H^*接近0 eV，可实现高效HER催化^[27]。HEAs和HECs材料自身多组分的特点为这种调控的实现提供了有力保障^[37]。在结构设计方面，通过在催化剂表面创建大量台阶和空位，可促进电子转移，有利于Volmer反应的进行^[38]。当催化剂具有高的电化学活性面积和良好的疏气性，则可在单位时间内获得较高的电子转移数，有利于Heyrovsky反应和Tafel反应的推进^[39]。因此，对于HEAs和HECs电解水催化剂而言，使其结构纳/微米化、低维化，在其表面构造大量原子级缺陷，都有利于HER催化性能的提高。此外，基底等其它因素也对HEAs和HECs的HER催化性能具有一定的影响。

  在OER端，基于AEM机制调节活性元素的ΔG_O^*-ΔG_OH^*，使其接近1.6 eV，有利于反应过电位的降低^[33]。基于LOM机制，在催化剂表面引入大量空位有利于反应的快速推进^[40]。HEAs和HECs的多组分特点及其带来的晶格畸变效应为上述调控提供了良好的实施平台。此外，纳/微米化、低维化等方法也能进一步提升HEAs和HECs的OER催化性能。

  2.   HEAs和HECs在电解水催化中的应用

  对于工业电解水制氢，酸性电解质中HER端常用Pt/C作催化剂，OER端为IrO₂和RuO₂。碱性电解质中，双极常用泡沫镍或镍网，镍的电解水催化活性逊于贵金属基催化剂。通过在泡沫镍或镍网上负载铂、铱和钌基等纳米颗粒催化剂，可以提高电极催化活性^[41-42]。但一方面，贵金属的使用提升了制氢成本，另一方面，这类电极还易因颗粒团聚、中毒等问题产生性能衰减。因此，要在低成本条件下解决电解水的高能耗问题，迫切需要发展具有高催化活性、高稳定性的低/无贵金属新型催化剂。鉴于高熵材料在高效电解水催化剂成分和结构设计中具有的突出优势，近年来，有大量HEAs和HECs被尝试用于HER和OER催化。

  2.1   HEAs在电解水中的应用

  在HER端，研究者通过在贵金属Pt/Pd/Rh及其组合中引入多种金属元素来合成新型低贵金属HEAs纳米材料，以替代酸性介质中Pt/C的使用。Ni、Co等多组元金属的加入，一方面能降低贵金属用量，另一方面还可通过元素间的协同作用来调节活性位点的ΔG_H^*，提高HEAs中贵金属元素的催化活性^[43-44]。例如，Feng等^[45]在PtRh合金中引入过渡金属元素Ni、Co和Fe，合成了具有面心立方结构的NiCoFePtRh纳米颗粒。在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中，这种HEA的HER Tafel斜率(30.1 mV·dec^-1)与Pt/C(30.5 mV·dec^-1)相当，但其线性扫描曲线(LSV)表明，HER在10 mA·cm^-2条件下的过电位(η₁₀，后文的η_x均代表电流密度为x mA·cm^-2时对应的过电位)为20 mV，远低于同等测试条件下的商用Pt/C(30 mV)(图 3a和3b)。在50 mV条件下，该HEA中的贵金属(Pt、Rh)质量活性达28.3 A·mg^-1，是Pt/C的40倍，HER转换频率为30.1 s^-1，比Pt/C高41.8倍(图 3c)。Operando X射线吸收光谱和理论计算显示，HEA元素间的“鸡尾酒”效应赋予了该催化剂良好的HER催化活性。Fu等^[46]则在贵金属Pd中同时引入过渡元素和ⅢA族元素，制备了具有面心立方结构的PdMoGaInNi HEA纳米片。在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中，该催化剂的HER η₁₀仅为13 mV，Tafel斜率为93.1 mV·dec^-1，15 mV处的转换频率为1.2 s^-1，比Pt/C高2.4倍。在质子交换膜电解槽中，PdMoGaInNi HEA能在100 mA‧cm^-2条件下稳定运行200 h。理论和实验结果分析表明，高熵带来的元素协同作用优化了Pd位点的ΔG_H^*，高熵带来的迟滞扩散效应则提高了催化剂的工作稳定性。

  图 3

  

  图 3.  部分HEAs在HER中的应用: 低贵金属含量的NiCoFePtRh HEA在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中的(a) LSV曲线、(b) Tafel斜率和(c) 质量活性^[45]; 无贵金属CuAlNiMoFe HEA在1 mol‧L^-1 KOH溶液中的(d) LSV曲线和(e) 稳定性测试^[49]

  Figure 3.  Application of some HEAs in HER: (a) LSV curves, (b) Tafel slopes, and (c) mass activities of the NiCoFePtRh HEA with low noble metal content in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄ solution^[45]; LSV curves (d) and stability test (e) of the noble-element-free CuAlNiMoFe HEA in 1 mol·L^-1 KOH solution^[49]

  Inset: LSV curves before and after stability test and the morphology image after stability test.

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  也有研究者尝试通过高熵化，发展不含贵金属的高活性HEAs HER催化剂^[47-48]。此类HEAs多以Ni为催化活性元素，引入Mo、Co和Cu等过渡元素往往能有效提升Ni的催化性能。例如，Yao等制备了系列含Ni的中、高熵纳米多孔材料^[49]。在1 mol·L^-1 KOH溶液中，CuAlNiMoFe HEA的HER η₁₀为9.7 mV(图 3d)。在50 mV条件下，CuAlNiMoFe电极可稳定运行200 h以上(图 3e)。DFT计算表明，CuAlNiMoFe各元素间存在协同作用，其中，Ni和Fe位点有利于中间体的吸附-脱附，Mo位点促进了水的解离，进而提升了催化剂的催化活性。

  除了金属元素间的协同效应，HEAs的小尺寸化对HER催化性能也有着至关重要的影响。Feng等^[50]比较了粒径分布在40~200 nm的CoNiCuMgZn HEA纳米颗粒与相应HEA块体的HER催化性能。在1 mol·L^-1 KOH溶液中，纳米颗粒的HER η₁₀和Tafel斜率分别为158 mV和36.1 mV·dec^-1，分别比块体低了117 mV和23.3 mV·dec^-1。

  此外，将HEAs与适当的集流体复合，也有利于整个电极HER催化性能的提升。Shi等^[51]将NiFeCoCuTi HEA负载到柱状纳米多孔镍骨架上，形成了复合电极。在1 mol·L^-1 KOH中，该电极的HER η₁₀₀为62 mV，Tafel斜率为60 mV·dec^-1。该报道认为，柱状纳米Ni网络结构作为集流体，促进了H₂O/OH^-的转移和输运，提高了电极的HER催化能力。

  在OER端，高熵效应同样可使Ir/Ru系HEAs在降低贵金属载量的同时，保持高的催化活性。这些催化剂中，多通过引入Co、Ni等过渡元素来提升贵金属元素的催化活性。例如，在0.1 mol·L^-1 HClO₄电解液中，IrFeCoNiCu (42.9% Ir) HEA纳米颗粒的OER η₁₀为302 mV，Tafel斜率为58.0 mV·dec^-1，低于纯Ir纳米颗粒(352 mV，75.8 mV·dec^-1)。在300 mV条件下，IrFeCoNiCu的Ir质量活性达34.67 A·g^-1。相关分析表明，电化学活化后，IrFeCoNiCu会因过渡金属溶解而形成一个富Ir壳层。层中，多组元间的协同效应使OER催化活性增加^[52]。Zhu等^[53]合成了贵金属载量更低的FeCoNiIrRu HEA纳米颗粒(2.45% Ir+Ru)。在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中，该HEA的OER η₁₀为241 mV，Tafel斜率为154 mV·dec^-1，优于IrO₂(423 mV，170 mV·dec^-1)(图 4a和4b)。在270 mV处，贵金属的质量活性为205 mA·mg^-1(图 4c)。DFT计算结果表明，Fe、Co和Ni的引入使Ir费米能级附近态密度增加，降低了Ir的OH^*吸附能，促进了OOH^*的转化和O₂的生成。

  图 4

  

  图 4.  部分HEAs在OER中的应用: 低贵金属FeCoNiIrRu HEA在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中的(a) LSV曲线、(b) Tafel斜率和(c) 质量活性^[53]; 无贵金属MnFeCoNiCu HEA在1 mol·L^-1 KOH溶液中的(d) LSV曲线、(e) η₁₀和(f) Tafel斜率^[58]

  Figure 4.  Application of some HEAs in OER: (a) LSV curves, (b) Tafel slopes, and (c) mass activity of the FeCoNiIrRu HEA with low noble metal content in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄ solution^[53]; (d) LSV curves, (e) η₁₀, and (f) Tafel slopes of the noble-element-free MnFeCoNiCu HEA in 1 mol·L^-1 KOH solution^[58]

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  在碱性环境中，一些含Ni的无贵金属负载HEAs表现出远优于纯Ni的OER催化活性，部分HEA的性能甚至可与RuO₂等贵金属氧化物媲美^[54-57]。这些催化剂多通过在Ni/Co及其组合中引入Fe、Mn、Mo等元素来实现高的OER催化活性。例如，Huang等^[58]合成的MnFeCoNiCu HEA在1 mol·L^-1 KOH中的OER η₁₀仅为263 mV，Tafel斜率为43 mV·dec^-1，优于同等测试条件下的商用RuO₂催化剂(277 mV，59 mV·dec^-1)(图 4d~4f)。作者认为，HEA中高度的晶格畸变及元素协同效应使其表现出高的OER催化活性。另外，Wei等^[59]合成的FeCoNiCrMn HEA在1 mol·L^-1 KOH中的OER η₁₀为263 mV，Tafel斜率为48.6 mV·dec^-1。该催化剂可在100 mA·cm^-2下稳定运行100 h。作者将其优异的OER催化性能归因于元素间的相互作用及其独特的纳米片结构。

  值得注意的是，尽管许多HEAs在实验室测试条件下(1 mol·L^-1 H⁺/OH^-、5~100 mA·cm^-2)已显示出良好的电解水催化性能，但其在工业级电解水制氢条件下的使役性能，尤其是OER催化稳定性，仍亟待提高。一般情况下，基于质子膜电解水技术的阳极需要在低pH值(1~2)和强氧化电流密度(1~2 A·cm^-2)条件下长期运行^[60-61]。碱性电解水阳极则需处于浓碱(6 mol·L^-1 KOH/NaOH)、强氧化电流密度(200~500 mA·cm^-2)和高温(40~80 ℃)状态^[62-63]。在上述严苛使役条件下，HEAs易因其多组分的特点出现原电池腐蚀现象。此外，小尺寸HEAs还易发生团聚，非自支撑的HEAs催化剂存在从电极上被气泡剥离的问题。因此，如何通过成分和结构设计，构筑活性与稳定性兼备的HEAs催化剂成为当前研究的热点。Li等^[64]利用Mo在FeCoNiMn HEA中引起强烈的晶格畸变效应及五元合金高的混合熵，设计制备出了可在6 mol·L^-1 KOH中，60 ℃、400 mA·cm^-2条件下稳定运行300 h以上的HEA催化剂。Cui等^[65]开发出具有介观非晶-纳米晶核壳结构的高熵合金纤维(Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₂₀)催化剂，在1 mol·L^-1 KOH溶液中，该HEA可在1~2 A·cm^-2条件下稳定运行300~450 h。通过在HEAs上外延生长活性组分、优化HEAs催化剂的亲水性/疏气性、引入动态修复机制等方法，能够在一定程度上提高HEAs在工业电解水条件下的使役性能^[66-69]。然而，探寻具有普适性的HEAs稳定性提升策略，在工业级苛刻条件下实现HEAs上千小时的稳定运转，仍任重道远。

  2.2   HECs在电解水中的应用

  与HEAs相比，HECs往往表现出更佳的电化学稳定性，有利于苛刻工况下催化剂稳定性的提升。目前，被尝试用于电解水的HECs主要包括一些高熵氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物、硫化物和硒化物等^[70-71]。

  2.2.1   高熵氧化物

  相对于金属，氧化物在阳极端具有更好的电化学稳定性，因而多在OER端使用。高熵化后，氧化物在HER和OER端均能显示出良好的催化效果^[72-74]。例如，Ding等^[75]报道了一种经Ar等离子体处理的二维高熵FeNiCoMnVO_x氧化物阵列，它在1 mol·L^-1 KOH溶液中的HER η₁₀为81 mV，Tafel斜率为88 mV·dec^-1(图 5a~5c)。Nguyen等^[76]合成了一种平均粒径为100 nm的高熵钙钛矿La(CrMnFeCo₂Ni)O₃纳米颗粒。在1 mol·L^-1 KOH溶液中，其OER η₁₀为325 mV，Tafel斜率为51.2 mV·dec^-1；在400 mV条件下，催化剂转换频率达0.026 7 s^-1。X射线光电子能谱(XPS)分析和DFT计算表明，Co为La(CrMnFeCo₂Ni)O₃中的催化活性位点，Co³⁺离子可被Fe³⁺有效活化，加上Cr⁶⁺和Mn⁴⁺的协同作用，催化剂表面的OER动力学过程得以加速。

  图 5

  

  图 5.  部分高熵氧化物和高熵氢氧化物在电解水中的应用: FeNiCoMnVO_x在1 mol·L^-1 KOH溶液中的(a) LSV曲线、(b) Tafel斜率和(c) 循环稳定性^[75]; Au_SA-MnFeCoNiCu LDH (d) 在1 mol·L^-1 KOH溶液中的LSV曲线、(e) 表面OER反应自由能和(f) DOS^[80]

  Figure 5.  Application of some high-entropy oxides and high-entropy hydroxides in water splitting: (a) LSV curves, (b) Tafel slopes, and (c) cycle stability of FeNiCoMnVO_x in 1 mol·L^-1 KOH solution^[75]; (d) LSV curves in 1 mol·L^-1 KOH solution, (e) surface OER free energy map, and (f) DOS of the Au_SA-MnFeCoNiCu LDH^[80]

  Inset: LSV curves before and after stability test.

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  2.2.2   高熵氢氧化物

  高熵氢氧化物其中的层状氢氧化物(LDH)被认为是极有应用前景的一种OER催化剂。这类材料往往兼具高催化活性和高稳定性^[77-78]。例如，Liu等^[79]合成的FeCoNiMg-LDH纳米片在1 mol·L^-1 KOH中的OER η₁₀₀仅为302 mV，Tafel斜率为75 mV·dec^-1，纳米片可在300 mA·cm^-2运行60 h而不出现明显的活性衰减。DFT计算表明，高熵使该体系费米能级附近的态密度(DOS)增加，提高了催化剂的电子电导能力，起到了促进电子转移、加速OER的作用。Wang等^[80]制备了负载Au单原子的氧空位改性MnFeCoNiCu-LDH。该催化剂在1 mol·L^-1 KOH溶液中的OER η₁₀仅为213 mV(图 5d)，在250 mV下的贵金属质量活性为732.925 A·g^-1，在1.53 V(vs RHE)下连续运行700 h后，MnFeCoNiCu-LDH的电流密度仅衰减6.4%。Wang等认为，该HECs中的氧空位与Au原子具有协同作用，Au使O2p带上升，触发了LOM机制，降低了OER的反应能垒(图 5e和5f)。

  2.2.3   高熵磷化物

  与氧化物、氢氧化物相比，磷化物的电子电导能力更好，可减少因催化剂本身导电性差带来的电极极化问题。在高熵磷化物体系中，研究者多利用不同金属原子之间的强协同作用来提升催化剂性能^[81-82]。例如，Wang等^[83]将碳杂化高熵磷化物WNiCoMoRuP/C纳米片用于0.5 mol·L^-1 H₂SO₄中的HER催化，其η₁₀为40 mV，优于商用Pt/C(48 mV)在同等测试条件下的表现。50 mV条件下的贵金属质量活性达1.6 A·mg^-1，高于商业Pt/C(1.2 A·mg^-1)。其优异的催化活性被归因于体系中各元素的协同效应。Lai等^[84]将一种NiCoFeMnCrP纳米颗粒同时用于1 mol·L^-1 KOH中的HER和OER催化，其η₁₀分别为220和270 mV，Tafel斜率分别为94.5和52.5 mV·dec^-1(图 6a和6b)。将NiCoFeMnCrP催化剂同时负载在双极上，仅需1.55 V槽压即可达到10 mA·cm^-2的电解电流密度(图 6c)。

  图 6

  

  图 6.  部分高熵磷化物和高熵硫化物在电解水中的应用: NiCoFeMnCrP在1 mol·L^-1 KOH溶液中的(a) OER、(b) HER LSV曲线及(c) 全解水稳定性测试^[84]; FeNiCoCrMnS₂在1 mol·L^-1 KOH溶液中的(d) OER LSV曲线、(e) 循环稳定性和(f) 原位拉曼光谱^[88]

  Figure 6.  Application of some high-entropy phosphide and high-entropy sulfide in water splitting: (a) OER, (b) HER LSV curves and (c) overall water splitting durability test of the NiCoFeMnCrP in 1 mol·L^-1 KOH solution^[84]; (d) OER LSV curves, (e) cycle stability, and (f) in-situ Raman spectra of FeNiCoCrMnS₂ in 1 mol·L^-1 KOH solution^[88]

  Inset: schematic diagram of overall water splitting device.

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  2.2.4   高熵硫化物

  与高熵磷化物类似，高熵硫化物也具有比氧化物更好的电子电导能力。同时，硫原子p轨道与过渡金属d轨道的杂化空间也更大，为调整金属位点附近的电子结构，获得更佳的反应活性提供了可能^[85-86]。Lei等^[87]制备了一种碳纤维支撑的CoZnCdCuMnS阵列，在1 mol·L^-1 KOH溶液中，其HER η₁₀为173 mV，Tafel斜率为98.5 mV·dec^-1。此外，该材料可在10 mA·cm^-2稳定运行70 h。作者将其高催化活性归因于多种金属元素间的协同作用及高熵纳米阵列和碳纤维间的强界面键合效应。Nguyen等^[88]合成的系列FeNiCoCrXS₂(X=Mn、Cu、Zn、Al)高熵硫化物在1 mol·L^-1 KOH溶液中表现出良好的OER催化性能。其中，FeNiCoCrMnS₂的OER η₁₀为199 mV(图 6d)，Tafel斜率为39.1 mV·dec^-1。在500 mA·cm^-2的电流密度下，FeNiCoCrMnS₂可稳定运行55 h(图 6e)。原位拉曼光谱分析表明，在反应过程中，高熵硫化物的表面会转变为金属羟基氧化物，这些羟基氧化物是OER的催化活性物质(图 6f)，而硫与高熵羟基氧化物间的协同作用使金属羟基氧化物的催化活性得以提升。

  2.2.5   高熵硒化物

  硒化物的氧化产物在碱中溶解度较低，因此，该材料在电化学活化过程不会发生严重的过渡金属浸出现象^[89]。Jiang等^[90]将合成的花状高熵硒化物(CoNiFeCuCr)Se用于碱性OER催化。其OER η₁₀₀为252 mV，Tafel斜率为46.78 mV·dec^-1。该催化剂在100 mA·cm^-2条件下可稳定循环50 h。作者利用原位拉曼光谱研究了(CoNiFeCuCr)Se在OER催化过程中的表面重构过程，结果显示重构形成的Co(Ni)OOH为OER的催化活性物质，硒离子被氧化成硒酸盐，稳定吸附在催化剂表面，提高了催化剂表面的润湿性，协同改善了OER的反应动力学过程。

  2.2.6   其它HECs材料

  除上述高熵陶瓷，一些高熵氟化物、碳化物和硼化物也表现出良好的电解水性能。Wang等^[91]开发的K(MgMnFeCoNi)F₃和K_0.8Na_0.2(MgMnFeCoNi)F₃高熵氟化物在1 mol·L^-1 KOH中的OER η₁₀分别为369和314 mV，Tafel斜率分别为61和55 mV·dec^-1。K_0.8Na_0.2(MgMnFeCoNi)F₃可在314 mV稳定运行10 h。作者认为，该催化剂高度分散的活性位点、低的电荷转移电阻和快的传质过程使其表现出良好的OER催化活性。Niu等^[92]制备了分散性良好且具有高密度表面缺陷的高熵碳化物(MoWVNbTa)C纳米颗粒，在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中，其HER η₁₀为156 mV，Tafel斜率为78 mV·dec^-1，优于单一金属碳化物。225 mV条件下，(MoWVNbTa)C可稳定循环48 h。DFT计算表明，高熵效应改善了活性位点与H^*间的相互作用，高密度的缺陷暴露出更多的活性位点，且优化了催化剂电子结构，其协同作用促进了HER的动力学过程。Dong等^[93]在过渡金属基硼化物中加入稀土元素，制备出了系列高熵硼化物催化剂，在1 mol·L^-1 KOH溶液中表现出较好的HER催化性能。其中，WMoVNbCeB、WMoVNbSmB和WMoVNbLaB的HER η₁₀过电位分别为117、173和151 mV，Tafel斜率分别为111、140和137 mV·dec^-1。DFT计算结果表明，稀土金属的f轨道与其他过渡金属d轨道之间的极化作用加速了电荷转移，促进了吸附中间体的解离，降低了HER过程的反应能垒。

  在众多HECs中，高熵氧化物和氢氧化物的电解水催化活性和稳定性均较佳，但其较低的电子电导能力会导致额外的电极极化。对于高熵磷化物和硫化物，尽管其电子电导能力高，但在催化过程中会因表面重构导致元素溶出。如何通过能带结构调整和集流体结构设计来提高HECs的电子电导能力，如何深入理解催化过程中的重构现象，如何通过催化剂的结构和成分设计，控制HECs重构过程中的溶出程度，增加重构结构的电化学稳定性，这些都是HECs在电解水领域开展实际应用仍需攻克的难题。

  总的来说，与传统商用Pt/C、IrO₂/RuO₂催化剂相比，HEAs和HECs在电解水催化活性及原料成本方面均有一定优势。与近年来开发出的简单合金和陶瓷催化剂相比，一些HEAs和HECs材料也表现出更高的催化活性和稳定性(表 1)，且随着组元数量的增加和组元比例调整，高熵催化剂的电解水性能还有进一步的提升空间。

  表 1

  

  表 1  近年来报道的HEAs、HECs与传统合金、陶瓷体系的催化性能比较

  Table 1.  Catalytic performance comparison between the recently reported HEAs, HECs and the traditional alloy, ceramic systems

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  Catalyst		Catalytic reaction	Electrolyte	η10 / mV	Tafel slope / (mV·dec-1)	Stability	Ref.
  HEAs	NiCoFePtRh	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	20	30.1	-0.2-0.1 V, 10 000 cycles	[45]
  	PdMoGaInNi	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	13	93.1	100 mA·cm-2, 200 h	[46]
  	CuAlNiMoFe	HER	1 mol·L-1 KOH	9.7	60	50 mV, 200 h	[49]
  	CoNiCuMgZn	HER	1 mol·L-1 KOH	158	36.1	10 mA·cm-2, 100 h	[50]
  	IrFeCoNiCu	OER	0.1 mol·L-1 HClO4	302	58	10 mA·cm-2, 12 h	[52]
  	FeCoNiIrRu	OER	0.5 mol·L-1 H2SO4	241	154	10 mA·cm-2, 14 h	[53]
  	MnFeCoNiCu	OER	1 mol·L-1 KOH	263	43	10 mA·cm-2, 24 h	[58]
  	FeCoNiMnMo	OER	1 mol·L-1 KOH	279	56.1	10 mA·cm-2, 1 000 h	[64]
  			6 mol·L-1 KOH			400 mA·cm-2, 60 ℃, 300 h
  	PtPdRhRuCu	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	13	—	10-100 mA·cm-2, 100 h	[96]
  			1 mol·L-1 KOH	10	87
  HECs	FeNiCoMnVOx	HER	1 mol·L-1 KOH	81	88	10 mA·cm-2, 100 h	[75]
  	La(CrMnFeCo2Ni)O3	OER	1 mol·L-1 KOH	325	51.2	10 mA·cm-2, 50 h	[76]
  	(CoCuFeMnNi)3O4	OER	1 mol·L-1 KOH	350	59.5	1.58 V, 12 h	[97]
  	K0.8Na0.2(MgMnFeCoNi)F3	OER	1 mol·L-1 KOH	314	55	314 mV, 10 h	[91]
  	AuSA-MnFeCoNiCu LDH	OER	1 mol·L-1 KOH	213	27.5	100 mA·cm-2, 700 h	[80]
  	Fe-Cr-Co-Ni-Cu HE-LDHs-Ar	OER	1 mol·L-1 KOH	330	63.7	10 mA·cm-2, 16 h	[98]
  	CoZnCdCuMnS@CF	HER	1 mol·L-1 KOH	173	98.5	10 mA·cm-2, 70 h	[87]
  	FeNiCoCrMnS2	OER	1 mol·L-1 KOH	199	39.1	500 mA·cm-2, 55 h	[88]
  	WNiCoMoRuP/C	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	40	36	10 mA·cm-2, 50 h	[83]
  	NiCoFeMnCrP	HER	1 mol·L-1 KOH	220	94.5	10 mA·cm-2, 24 h	[84]
  		OER		270	52.5
  	(MoWVNbTa)C	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	156	78	225 mV, 48 h	[92]
  	WMoVNbCeB	HER	1 mol·L-1 KOH	117	111	10 mA·cm-2, 50 h	[93]
  Alloys with low mixing entropy	CoNiPt alloy	HER	1 mol·L-1 KOH	25	43	10 mA·cm-2, 24 h	[125]
  	Ni-Mo alloy	HER	1 mol·L-1 KOH	119	119	200 mV, 10 h	[126]
  	Pt3V alloy	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	20	36	300 mV, 100 h	[127]
  	Rh-Ir alloy	OER	0.5 mol·L-1 H2SO4	292	101	0.05-1.00 V, 2 000 cycles	[128]
  	CoIr alloy	OER	0.5 mol·L-1 H2SO4	220	70.6	10 mA·cm-2, 120 h	[129]
  	NiFe alloy	OER	1 mol·L-1 KOH	242	24	40 mA·cm-2, 200 h	[130]
  Ceramics with low mixing entropy	MoS2	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	127	41	150 mV, 24 h	[131]
  	NiO	HER	1 mol·L-1 KOH	110	100	10 mA·cm-2, 10 h	[132]
  	NiFeP	OER	1 mol·L-1 KOH	233	48.7	10 mA·cm-2, 30 h	[133]
  	NiFe-LDH	OER	1 mol·L-1 KOH	205	41.8	100 mA·cm-2, 24 h	[134]

  3.   HEAs和HECs催化剂的制备方法

  合成块体高熵材料的方法很多，例如传统铸造、粉末冶金等^[94-95]。但高熵催化剂需要通过小尺寸化、低维化来提高催化活性和使用效率。一些高熵催化剂还需要在表面引入大量缺陷来优化催化性能。因此，电解水用高熵催化剂多采用远离平衡条件的方法制备。本文按照制备时间尺度和前驱体相态对高熵催化剂的制备方法进行分类介绍。

  3.1   中、低速传统合成

  3.1.1   溶剂热/水热法

  溶剂热/水热法以溶解在有机物或水溶液中的金属盐为前驱体，通过在一定温度和压力条件下的化学反应，可制备包括HEAs和HECs在内的许多纳米材料^{[46, 79-80]}。通过反应模板、还原剂和表面活性剂的选择，能对高熵材料的形态和结构进行调控。例如，Kang等^[96]设计了一种采用一步溶剂热还原法，以二嵌段共聚物PEO₁₀₅₀₀-b-PMMA₁₈₀₀₀为软模板，合成了核壳结构的PtPdRhRuCu HEAs介孔纳米球(图 7a)。研究表明，在该软模版中，不同金属前驱体的还原和生长动力学存在差异，使HEAs具有核壳型结构。Wang等^[97]以聚乙烯氧化物P123和乙二醇为表面活性剂，在乙醇溶液中通过溶剂热法和后续低温热解，制备出了具有高分散性的小粒径(5 nm)高熵氧化物(CoCuFeMnNi)₃O₄。P123的使用对防止颗粒团聚起了重要作用。Gu等^[98]则以不同金属盐及氢氧化钠为原料，在80 ℃下通过水热法合成了系列FeAlCoNiZn、FeCrCoNiZn和FeCrCoNiCu高熵LDH纳米片。

  图 7

  

  图 7.  传统方法合成HEAs和HECs: (a) 溶剂热法制备PtPdRhRuCu HEA^[96]; (b) 喷雾干燥-热解法制备PtCoCuRuNiFeIrRhPdW HEA^[104]; (c) 电沉积法制备CoCuFeNiZn HEA^[107]; (d) 溶胶-凝胶法制备NiCoFeMnCrP^[84]; (e) 球磨法制备CuCoNiFeMn HEA^[113]; (f) 脱合金法制备AlCoCrFeNi HEA^[115]

  Figure 7.  Synthesis of HEAs and HECs using traditional techniques: (a) PtPdRhRuCu HEA prepared by solvothermal method^[96]; (b) PtCoCuRuNiFeIrRhPdW HEA prepared by spray drying-pyrolysis method^[104]; (c) CoCuFeNiZn HEA prepared by electrodeposition^[107]; (d) NiCoFeMnCrP prepared by sol-gel method^[84]; (e) CuCoNiFeMn HEA prepared by ball milling^[113]; (f) AlCoCrFeNi HEA prepared by dealloying^[115]

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  3.1.2   喷雾干燥-热解法

  喷雾干燥-热解法是一种可扩展的纳米材料合成技术，通常以溶解在有机物或水溶液中的金属盐为前驱体，经过雾化后热解，可获得粒径分布较窄的纳米颗粒^[99-100]，目前已被用于HEAs和HECs纳米粉体的制备^[101-103]。Zhao等^[104]采用该法制备了系列PtCoCuRuFeNi HEAs纳米颗粒。他们将金属前驱体溶液和不同碳材料混合，通过喷雾-热解，获得了分散在氧化石墨烯、纳米碳管等不同载体上的小粒径PtCoCuRuFeNi(图 7b)。

  3.1.3   电沉积法

  溶液中的金属离子通过电极反应，沉积在电极表面的过程，可用于HEAs及高熵氢氧化物的合成^{[54, 82]}。调控金属离子的还原电位、浓度，使其实现共沉积，是该法制备HEAs和HECs的关键。沉积产物形貌则可通过沉积参数和沉积模板予以调控。Pavithra等^[105]利用脉冲电沉积法成功制备了CoCuFeNiZn HEAs纳米晶。在沉积液中，柠檬酸钠使多种离子形成配合物，其还原电位更加接近，从而实现了HEAs的共沉积。Ritter等^[106]利用恒流电沉积制备了非晶态FeMnNiCaMg高熵氢氧化物纳米颗粒。在沉积过程中，阴极的HER导致电极附近pH发生快速改变，多种金属的离子浓度超过了溶积度的容许范围，进而以氢氧化物的形式在阴极沉淀下来，形成了高熵氢氧化物。作者通过改变电流密度对阴极湍流环境进一步调控，改善了颗粒的团聚问题。Pavithra等^[107]在阳极氧化铝模板上进行电化学沉积，制备出了CoCuFeNiZn HEAs纳米线阵列(图 7c)。

  3.1.4   溶胶-凝胶法

  使用含多种金属元素的溶胶作为前驱体，通过陈化、胶粒聚合形成凝胶，再通过干燥、煅烧等方法彻底去除溶剂，可制得HEAs和HECs^[108-110]。例如，Niu等^[111]利用溶胶-凝胶法制备了平均晶粒尺寸为14 nm的CoCrCuNiAl HEA纳米颗粒。Lai等^[84]采用低温溶胶-凝胶方法在碳基体表面合成了NiCoFe系中熵和高熵磷化物纳米颗粒(图 7d)。Haussain等^[112]以金属有机框架为模板，合成了具有大比表面积的CeCuNiCoMnO_x高熵纳米颗粒、纳米片复合催化剂。

  3.1.5   高能球磨法

  高能球磨法是一种常用的机械合金化方法，可用于HEAs和高熵氧化物纳米颗粒的制备。例如，Sivanantham等^[113]用高能球磨工艺制备了面心立方结构的CuCoNiFeMn HEAs(图 7e)。Zhang等^[114]合成了(Co_0.2Mn_0.2Ni_0.2Fe_0.2Zn_0.2)Fe₂O₄和(Co_0.25Mn_0.25Ni_0.25Fe_0.25) Fe₂O₄ HECs粉末。高能球磨具有设备及操作简单等优势，但制备过程耗时耗能，且易因球磨球和容器表面的磨损造成HEAs和HECs的污染。

  3.1.6   脱合金法

  脱合金法是一种采用化学或电化学腐蚀，选择性地去除固态前驱体中电化学活性较高成分的方法。通过改变前驱体成分、腐蚀剂种类等参数，可对多孔催化剂的成分、孔道结构进行有效调控。近年来，研究者开始尝试用该法制备高熵电解水催化剂^{[49, 51]}。如Yu等^[115]以含Al的AlCoCrFeNi固溶体为预合金，在2.5 mol·L^-1 NaOH溶液中进行脱合金处理。Al腐蚀后，可获得纳米多孔结构的HEAs(图 7f)。使用脱合金法制备HEAs时，主要的挑战在于预合金的设计和选择。为确保制成的HEAs具有均匀的纳米孔道结构，预合金需为六元及以上固溶体。此外，在脱合金过程中，HEAs也容易因元素组成复杂而出现相分离现象。

  上述传统制备方法多在数分钟至数小时的时间尺度内合成HEAs和HECs。其优点在于大部分技术可以进行HEAs和HECs的批量制备。但由于金属离子的还原/氧化温度、电位往往具有较大差异，在制备过程中，较难实现任意多种金属的共还原/氧化，使技术的可扩展性受限。

  3.2   超快合成技术

  3.2.1   碳热冲击法

  碳热冲击法由Yao等在2018年首次提出^[116]。其反应机制与溶剂热/水热法及喷雾热解法等相似，以溶解在液相中的金属盐为前驱体，通过含氧碳载体对前驱体实施快速(约55 ms)、高温(约2 000 K)的冲击式加热，使多种金属在极短的时间内共还原，形成超细的HEAs纳米颗粒。由于形核量大、晶体生长时间短，获得的HEAs颗粒均匀、粒径分布窄。Yao等通过该方法，成功制备出八元PtPdCoNiFeCuAuSn HEAs纳米颗粒(图 8a)。此后，Cui等^[117]基于该方法制备出了PtCoNiRuIr HEA纳米颗粒，在HER催化中表现突出。

  图 8

  

  图 8.  超快制备方法合成HEAs: (a) 碳热冲击法制备PtPdNiCoFeAuCuSn HEAs^[116]; (b) 纳米液滴介导电合成法制备CoCrMnNiV-基HEAs^[118]; (c) 快速移动床热解法制备CuPdSnPtAu-基HEAs^[119]; (d) 气溶胶介导合成制备NiCoCuFePt HEAs^[123]

  Figure 8.  Synthesis of HEAs using the ultrafast preparation methods: (a) PtPdNiCoFeAuCuSn HEAs prepared by carbon thermal shock method^[116]; (b) CoCrMnNiV-based HEAs prepared by nanodroplet mediated electrosynthesis^[118]; (c) CuPdSnPtAu- based HEAs prepared by fast moving bed pyrolysis^[119]; (d) NiCoCuFePt HEAs prepared by aerosol-mediated synthesis^[123]

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  3.2.2   纳米液滴介导电合成法

  受碳热冲击启发，Glasscott等^[118]开发了一种纳米液滴介导的电合成方法(图 8b)，其合成机制与电化学沉积类似。该法先将金属盐前驱体溶液与二氯乙烷混合，在微乳液中形成“油包水”液滴，再通过电场使纳米液滴与高取向热解石墨阴极碰撞，液滴中的金属离子在瞬间(100 ms)还原、合金化，形成HEAs纳米颗粒。Glasscott等利用该法合成了CrVNiCo、CoCrMnNiV、CoCuCrGdNi、CoCrLaMnNiV、CoCrCuGdMnNi和CoCrCuGdInMnNiV等HEAs纳米颗粒催化剂。

  3.2.3   快速移动床热解法

  Gao等^[119]对传统的移动床热解设施进行改造，形成了一种新的快速移动床热解技术，可在不同载体上合成超小粒径的HEAs。其合成机制与溶剂热/水热法相似，先通过浸渍，将金属盐前驱体和1，10-菲咯啉混合物负载到氧化石墨烯等载体(炭黑、γ-Al₂O₃和沸石)上，然后将前驱体在5 s内升至923 K，通过热解还原来合成HEAs纳米颗粒。作者通过该法制备出组元高达10种的MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu HEAs纳米颗粒(图 8c)。

  3.2.4   气溶胶介导合成法

  气溶胶介导合成法将金属盐溶液通过雾化形成微小的气溶胶颗粒，再通过短时热解(数百毫秒)可以形成HEAs和HECs纳米颗粒。该法可避免溶剂或表面活性剂残留污染的问题^[120-122]。Yang等^[123]基于此法合成了NiCoCuFePt HEAs纳米颗粒(图 8d)。Qiao等^[124]采用该法成功制备了CoFeNiMnMoPi高熵磷化物微球。

  上述新兴的超快制备技术在短时间内实现金属盐的热解/还原和合金化，可有效避免相分离现象，因此具有高度的可扩展性，能进行更多组元的高熵体系合成，为催化剂的性能提升提供了良好平台。此外，由于晶体生长时间受限，这些技术还有益于催化剂的小尺寸化、均匀化，为进一步提升高熵催化剂的性能提供了有效保障。然而，快速升温/电冲击对于设备的要求较高，离催化剂的量产尚有一定距离。此外，通过这些方法，目前较难实现高熵催化剂在高比表面金属电极(如泡沫镍)上的直接合成。

  4.   结论与展望

  综上所述，大的晶格畸变、显著的迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应使HEAs和HECs表现出异于传统合金和陶瓷的良好电解水催化性能。基于电解水机制，研究者对HEAs和HECs进行成分和结构设计，已发展出了多种低/无贵金属的高效HER、OER高熵催化剂，且其性能仍有极大提升空间，这为解决绿氢制备低能效问题提供了一条理想途径。针对高熵催化剂多组元、小尺寸的结构特点，在传统纳米材料制备技术基础上发展起来的系列超快制备新技术，又为HEAs和HECs性能的进一步提升提供了良好平台。

  但值得注意的是，电解水用高熵催化剂在成分设计、批量可控制备技术、性能优化及实际应用等方面仍存在一些迫切需要解决的问题。未来HEAs和HECs的发展方向主要包括以下几个方面：

  (1) 发展高效、精准的高熵成分设计方法。增加组元数量是提升HEAs和HECs催化性能的一种重要手段。鉴于其多组元的成分特点，通过传统试错法对HEAs和HECs催化剂组分进行实验筛选无疑是一项耗时耗力的工作。挖掘高熵材料电解水的微观机制和借助人工智能进行高效、精准的成分设计，是解决上述问题的有效途径。把握HEAs和HECs电解水的微观机制，是对其成分进行精准设计的前提。不断发展的探针、原位光谱、原位成像等技术为微观机制的深入挖掘提供了契机。在此基础上，借助人工智能强大的数据处理能力、模式识别能力及深度学习、机器学习等先进算法，有望实现高效、精准的HEAs和HECs成分设计。

  (2) 发展高通量的HEAs和HECs制备及性能检测技术。鉴于HEAs和HECs多组分的特点，在对其进行性能检测和优化时，采用传统方法将耗费大量人力物力。发展高通量的制备和检测技术将是快速推进这一进程的重要手段。

  (3) 发展低成本、可扩展的HEAs和HECs大规模的超快制备技术。尽管研究者已实现了超多组元HEAs和HECs的实验室合成，但要让高熵材料替代商用电解水催化剂走向大规模应用，其制备技术在可控性、可扩展性和成本等方面还面临挑战。开发条件温和、可扩展性高的制备新方法，发展环保、低能耗的合成新设施将有利于该问题的解决。

  
  
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  图 1  HER机制及ΔG_H^*对HER的影响: (a) Volmer-Tafel和Volmer-Heyrovsky反应路径; (b) ΔG_H^*与HER交换电流密度之间的火山型关系^[27]

  Figure 1  HER pathways and the effect of ΔG_H^* on the HER kinetics: (a) Volmer-Tafel and Volmer-Heyrovsky pathways; (b) Volcanic relationship between ΔG_H^* and the HER exchange current density^[27]

  (a) Outer ring presents the reactions in acid solutions, and the inner ring presents the reactions in alkaline solutions.

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  图 2  OER机制及ΔG_O^*-ΔG_OH^*对OER的影响: (a) AEM及LOM的反应路径; (b) ΔG_O^*-ΔG_OH^*与OER过电位之间的火山型关系^[33]

  Figure 2  OER pathways and the effect of ΔG_O^*-ΔG_OH^* on the OER kinetics: (a) AEM and LOM pathways; (b) Volcanic relationship between ΔG_O^*-ΔG_OH^* and OER overpotential^[33]

  (a) Outer ring presents the reactions in acid solutions, and the inner ring presents the reactions in alkaline solutions; □ stands for oxygen vacancy.

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  图 3  部分HEAs在HER中的应用: 低贵金属含量的NiCoFePtRh HEA在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中的(a) LSV曲线、(b) Tafel斜率和(c) 质量活性^[45]; 无贵金属CuAlNiMoFe HEA在1 mol‧L^-1 KOH溶液中的(d) LSV曲线和(e) 稳定性测试^[49]

  Figure 3  Application of some HEAs in HER: (a) LSV curves, (b) Tafel slopes, and (c) mass activities of the NiCoFePtRh HEA with low noble metal content in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄ solution^[45]; LSV curves (d) and stability test (e) of the noble-element-free CuAlNiMoFe HEA in 1 mol·L^-1 KOH solution^[49]

  Inset: LSV curves before and after stability test and the morphology image after stability test.

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  图 4  部分HEAs在OER中的应用: 低贵金属FeCoNiIrRu HEA在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中的(a) LSV曲线、(b) Tafel斜率和(c) 质量活性^[53]; 无贵金属MnFeCoNiCu HEA在1 mol·L^-1 KOH溶液中的(d) LSV曲线、(e) η₁₀和(f) Tafel斜率^[58]

  Figure 4  Application of some HEAs in OER: (a) LSV curves, (b) Tafel slopes, and (c) mass activity of the FeCoNiIrRu HEA with low noble metal content in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄ solution^[53]; (d) LSV curves, (e) η₁₀, and (f) Tafel slopes of the noble-element-free MnFeCoNiCu HEA in 1 mol·L^-1 KOH solution^[58]

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  图 5  部分高熵氧化物和高熵氢氧化物在电解水中的应用: FeNiCoMnVO_x在1 mol·L^-1 KOH溶液中的(a) LSV曲线、(b) Tafel斜率和(c) 循环稳定性^[75]; Au_SA-MnFeCoNiCu LDH (d) 在1 mol·L^-1 KOH溶液中的LSV曲线、(e) 表面OER反应自由能和(f) DOS^[80]

  Figure 5  Application of some high-entropy oxides and high-entropy hydroxides in water splitting: (a) LSV curves, (b) Tafel slopes, and (c) cycle stability of FeNiCoMnVO_x in 1 mol·L^-1 KOH solution^[75]; (d) LSV curves in 1 mol·L^-1 KOH solution, (e) surface OER free energy map, and (f) DOS of the Au_SA-MnFeCoNiCu LDH^[80]

  Inset: LSV curves before and after stability test.

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  图 6  部分高熵磷化物和高熵硫化物在电解水中的应用: NiCoFeMnCrP在1 mol·L^-1 KOH溶液中的(a) OER、(b) HER LSV曲线及(c) 全解水稳定性测试^[84]; FeNiCoCrMnS₂在1 mol·L^-1 KOH溶液中的(d) OER LSV曲线、(e) 循环稳定性和(f) 原位拉曼光谱^[88]

  Figure 6  Application of some high-entropy phosphide and high-entropy sulfide in water splitting: (a) OER, (b) HER LSV curves and (c) overall water splitting durability test of the NiCoFeMnCrP in 1 mol·L^-1 KOH solution^[84]; (d) OER LSV curves, (e) cycle stability, and (f) in-situ Raman spectra of FeNiCoCrMnS₂ in 1 mol·L^-1 KOH solution^[88]

  Inset: schematic diagram of overall water splitting device.

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  图 7  传统方法合成HEAs和HECs: (a) 溶剂热法制备PtPdRhRuCu HEA^[96]; (b) 喷雾干燥-热解法制备PtCoCuRuNiFeIrRhPdW HEA^[104]; (c) 电沉积法制备CoCuFeNiZn HEA^[107]; (d) 溶胶-凝胶法制备NiCoFeMnCrP^[84]; (e) 球磨法制备CuCoNiFeMn HEA^[113]; (f) 脱合金法制备AlCoCrFeNi HEA^[115]

  Figure 7  Synthesis of HEAs and HECs using traditional techniques: (a) PtPdRhRuCu HEA prepared by solvothermal method^[96]; (b) PtCoCuRuNiFeIrRhPdW HEA prepared by spray drying-pyrolysis method^[104]; (c) CoCuFeNiZn HEA prepared by electrodeposition^[107]; (d) NiCoFeMnCrP prepared by sol-gel method^[84]; (e) CuCoNiFeMn HEA prepared by ball milling^[113]; (f) AlCoCrFeNi HEA prepared by dealloying^[115]

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  图 8  超快制备方法合成HEAs: (a) 碳热冲击法制备PtPdNiCoFeAuCuSn HEAs^[116]; (b) 纳米液滴介导电合成法制备CoCrMnNiV-基HEAs^[118]; (c) 快速移动床热解法制备CuPdSnPtAu-基HEAs^[119]; (d) 气溶胶介导合成制备NiCoCuFePt HEAs^[123]

  Figure 8  Synthesis of HEAs using the ultrafast preparation methods: (a) PtPdNiCoFeAuCuSn HEAs prepared by carbon thermal shock method^[116]; (b) CoCrMnNiV-based HEAs prepared by nanodroplet mediated electrosynthesis^[118]; (c) CuPdSnPtAu- based HEAs prepared by fast moving bed pyrolysis^[119]; (d) NiCoCuFePt HEAs prepared by aerosol-mediated synthesis^[123]

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  表 1  近年来报道的HEAs、HECs与传统合金、陶瓷体系的催化性能比较

  Table 1.  Catalytic performance comparison between the recently reported HEAs, HECs and the traditional alloy, ceramic systems

  Catalyst		Catalytic reaction	Electrolyte	η10 / mV	Tafel slope / (mV·dec-1)	Stability	Ref.
  HEAs	NiCoFePtRh	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	20	30.1	-0.2-0.1 V, 10 000 cycles	[45]
  	PdMoGaInNi	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	13	93.1	100 mA·cm-2, 200 h	[46]
  	CuAlNiMoFe	HER	1 mol·L-1 KOH	9.7	60	50 mV, 200 h	[49]
  	CoNiCuMgZn	HER	1 mol·L-1 KOH	158	36.1	10 mA·cm-2, 100 h	[50]
  	IrFeCoNiCu	OER	0.1 mol·L-1 HClO4	302	58	10 mA·cm-2, 12 h	[52]
  	FeCoNiIrRu	OER	0.5 mol·L-1 H2SO4	241	154	10 mA·cm-2, 14 h	[53]
  	MnFeCoNiCu	OER	1 mol·L-1 KOH	263	43	10 mA·cm-2, 24 h	[58]
  	FeCoNiMnMo	OER	1 mol·L-1 KOH	279	56.1	10 mA·cm-2, 1 000 h	[64]
  			6 mol·L-1 KOH			400 mA·cm-2, 60 ℃, 300 h
  	PtPdRhRuCu	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	13	—	10-100 mA·cm-2, 100 h	[96]
  			1 mol·L-1 KOH	10	87
  HECs	FeNiCoMnVOx	HER	1 mol·L-1 KOH	81	88	10 mA·cm-2, 100 h	[75]
  	La(CrMnFeCo2Ni)O3	OER	1 mol·L-1 KOH	325	51.2	10 mA·cm-2, 50 h	[76]
  	(CoCuFeMnNi)3O4	OER	1 mol·L-1 KOH	350	59.5	1.58 V, 12 h	[97]
  	K0.8Na0.2(MgMnFeCoNi)F3	OER	1 mol·L-1 KOH	314	55	314 mV, 10 h	[91]
  	AuSA-MnFeCoNiCu LDH	OER	1 mol·L-1 KOH	213	27.5	100 mA·cm-2, 700 h	[80]
  	Fe-Cr-Co-Ni-Cu HE-LDHs-Ar	OER	1 mol·L-1 KOH	330	63.7	10 mA·cm-2, 16 h	[98]
  	CoZnCdCuMnS@CF	HER	1 mol·L-1 KOH	173	98.5	10 mA·cm-2, 70 h	[87]
  	FeNiCoCrMnS2	OER	1 mol·L-1 KOH	199	39.1	500 mA·cm-2, 55 h	[88]
  	WNiCoMoRuP/C	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	40	36	10 mA·cm-2, 50 h	[83]
  	NiCoFeMnCrP	HER	1 mol·L-1 KOH	220	94.5	10 mA·cm-2, 24 h	[84]
  		OER		270	52.5
  	(MoWVNbTa)C	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	156	78	225 mV, 48 h	[92]
  	WMoVNbCeB	HER	1 mol·L-1 KOH	117	111	10 mA·cm-2, 50 h	[93]
  Alloys with low mixing entropy	CoNiPt alloy	HER	1 mol·L-1 KOH	25	43	10 mA·cm-2, 24 h	[125]
  	Ni-Mo alloy	HER	1 mol·L-1 KOH	119	119	200 mV, 10 h	[126]
  	Pt3V alloy	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	20	36	300 mV, 100 h	[127]
  	Rh-Ir alloy	OER	0.5 mol·L-1 H2SO4	292	101	0.05-1.00 V, 2 000 cycles	[128]
  	CoIr alloy	OER	0.5 mol·L-1 H2SO4	220	70.6	10 mA·cm-2, 120 h	[129]
  	NiFe alloy	OER	1 mol·L-1 KOH	242	24	40 mA·cm-2, 200 h	[130]
  Ceramics with low mixing entropy	MoS2	HER	0.5 mol·L-1 H2SO4	127	41	150 mV, 24 h	[131]
  	NiO	HER	1 mol·L-1 KOH	110	100	10 mA·cm-2, 10 h	[132]
  	NiFeP	OER	1 mol·L-1 KOH	233	48.7	10 mA·cm-2, 30 h	[133]
  	NiFe-LDH	OER	1 mol·L-1 KOH	205	41.8	100 mA·cm-2, 24 h	[134]

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