English

• 0.   引言

  光催化技术是利用太阳能激发催化剂，从而产生电子-空穴对来促使催化剂表面发生氧化或还原反应的一种技术^[1]。光催化技术不仅可直接分解水、空气中的有毒有害污染物，还可以直接将太阳能转化为电能和化学能等，对于从根本上解决环境水污染与能源短缺等问题具有重要的现实意义和战略意义，因此备受关注^[2-5]。

  氧化铈(CeO₂)是一种相对便宜的稀土金属氧化物，由于其特殊的电子轨道结构、独特的光学、氧化还原性能和高储氧能力、高化学稳定性和低铈浸出性能而被广泛应用于光催化^[6-9]、吸附^[10-13]等领域。Mao等^[14]通过湿化学法制备了氮掺杂CeO₂纳米粒子，结果显示，氮掺杂可以增强CeO₂在可见光下对亚甲蓝(MB)的降解活性。未经改性的CeO₂材料由于受到电子-空穴对的快速复合及对可见光的吸收能力较差的影响，其催化活性、光稳定性、选择性等不佳，导致其应用受到限制^[15-18]。因此开展CeO₂光催化材料的改性研究十分重要。

  氮掺杂已被证明是改变光催化材料光吸收性能的重要方法^[19]，然而氮掺杂研究的主要障碍是缺乏可靠的掺杂方法。目前常用的氮掺杂方法主要是在氨气氛管式炉中进行高温渗氮或在溶胶-凝胶工艺中使用含氮前驱体实现氮掺杂^[20-21]。由于掺杂元素的体相扩散能力弱，因此由这些传统方法制备的光催化剂的氮掺杂量一般较低，例如，Jorge等^[22]的实验结果表明，在550~900 ℃的还原条件下进行氨解时仅能在CeO₂表层中实现N、Ce物质的量之比为4.5%的氮掺杂。另外，传统掺杂方法往往会造成掺杂元素在催化剂表面富集，影响光催化效率，例如，Mao等^[14]通过水解法制备了N、Ce物质的量之比为1.6%~8.7%的氮掺杂CeO₂光催化材料，但是当该比值超过4%时，催化剂的光催化效果反而降低，推测原因在于过多的氮容易在CeO₂表面形成电子和空穴的复合中心，从而降低光催化效率。目前，高能离子注入技术虽然可以实现大原子序数的过渡金属的均相掺杂，但对于较小原子序数的非金属元素的均相注入则非常困难^[23]。因此，发展一种简单方法来实现催化剂体相氮掺杂具有重要的科学与技术意义。

  基于此，本工作采用离子束辅助沉积(IBAD)技术实现了氮在CeO₂薄膜中的体相掺杂。通过电子束蒸发器将CeO₂粉体蒸镀到基板上形成薄膜，同时采用氮离子枪轰击薄膜，从而原位形成体相氮掺杂的CeO₂薄膜，并将该薄膜与未掺杂以及传统氨解法制备的CeO₂薄膜进行了光吸收和光降解MB性能的对比。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料

  实验中使用的主要材料包括CeO₂粉体(99%，国药集团化学试剂有限公司)、三水合亚甲蓝(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)、二次去离子水、无水乙醇(99%，天津市大茂化学试剂厂)、高纯氮气(99.99%，武汉纽瑞德特种气体有限公司)。

  1.2   氮掺杂CeO₂薄膜的制备

  本文中使用的IBAD设备由功率为3 kW的电子束蒸发器、直径为3 cm的考夫曼型离子源和带加热器的蒸镀基板支架组成，薄膜厚度和沉积速率可以通过石英晶体监测器来控制。沉积设备示意图如 图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  IBAD设备示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of IBAD equipment

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  采用显微镜载玻片作为蒸镀基板。首先将载玻片在丙酮和甲醇浴中进行超声波清洗，并在氮气吹扫下吹干后装到蒸镀基板支架上待用。在沉积开始之前，将要沉积的块状CeO₂材料放置在电子枪设备对应的坩埚中。随后密封工作腔，用分子泵将腔体内气压抽至2.6×10^-5 Pa。调整沉积基板的温度为450 ℃。待真空腔中真空度达到指定要求后，启动电子枪，将坩埚中的CeO₂蒸镀到玻璃基板上，通过监测器调节CeO₂沉积速率为0.1 nm·s^-1。与此同时，将高纯N₂通入离子枪中，开启离子枪，离子枪加速电压为300 V，保持离子束与基板夹角为45°，使氮等离子体轰击到CeO₂薄膜上。经过一段时间的氮离子辅助沉积，就可以制得一定厚度的氮掺杂CeO₂薄膜，记作CeON-IBAD。如果在沉积过程中关闭离子枪，则可以得到未掺杂的CeO₂薄膜，记作CeO₂。为了对比，将制得的未掺杂CeO₂薄膜放入NH₃气氛炉中450 ℃煅烧5 h得到氮掺杂的CeO₂薄膜，记作CeON-NH₃。

  1.3   薄膜表征

  采用掠角X射线衍射(XRD)技术对制备的薄膜样品进行晶体结构分析，所用设备为D/MAX-2004 X射线衍射仪(日本东京理学公司，电压45 kV，电流40 mA，Cu Kα辐射源，波长为0.154 18 nm，扫描步长为0.2°，扫描范围为20°~70°)。样品薄膜的形貌采用扫描电子显微镜(SEM，SUPRA 35，ZEISS Inc.，Germany)进行观察。薄膜的紫外可见吸收光谱在UV-2550分光光度计(日本京都岛津公司)上测试。采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB250型，Thermo Fisher Scientific Inc.，U.S.A.)对薄膜样品的表面成分和元素价态进行分析，所用辐射源为单色Al Kα射线，电压为15 kV，能量为300 W，所有结合能都以284.6 eV的C1s峰进行校准。

  1.4   光催化降解实验

  选用常见的MB作为目标分解物。将制备的面积大小为3 cm×3 cm的光催化薄膜浸入到1×10^-5 mol·L^-1 MB溶液中，黑暗下剧烈搅拌30 min，达到吸附平衡后测试溶液吸光度。然后打开光源，进行光催化实验。实验中采用300 W的氙灯光源(北京科创科技有限公司生产)，其电流在10~25 A之间可调，并配备400~700 nm的滤光片，用于保证在可见光范围内的光照射。光催化过程中，每间隔相同时间取样5 mL，将取得的溶液以3 000 r·min^-1的速率离心15 min，取离心后的澄清溶液并测试其吸光度。光催化降解实验装置示意图如图 2所示。

  图 2

  

  图 2.  光催化降解实验装置示意图

  Figure 2.  Schematic illustration of photocatalytic degradation experiments

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  循环稳定性测试：光催化剂降解MB溶液后，将降解液离心，分离出的光催化剂放入80 ℃恒温烘箱中干燥后取出，进行循环稳定性测试，测试条件与上述光催化实验相同，实验重复5次。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构和表面形貌分析

  采用掠角XRD技术对制备的3种薄膜样品进行晶体结构分析，结果如图 3a所示。从XRD图上可以看出，所制备的3种薄膜的衍射峰位置和立方萤石结构的CeO₂标准卡片峰(PDF No.34-0394)位置一致，晶格常数a=0.541 1 nm，空间群为Fm3m。相比于未进行氮掺杂的样品，氮掺杂样品的XRD峰出现宽化，可见掺杂会对CeO₂晶体结晶度产生一定影响。另外，将CeO₂相的(111)晶面峰放大后发现，CeO₂和CeON-NH₃的(111)晶面峰位置基本一致，但是CeON-IBAD的特征峰明显向低角度发生偏移，如 图 3b所示。这是由于N离子半径大于O离子半径^[24-25]，N元素掺杂进入CeO₂晶格会导致晶面间距(d)变大。根据布拉格方程：2dsin θ=nλ(其中θ为衍射角，λ为X射线波长)可知，当d增加时，θ就会减小，峰的位置就会往低角度方向偏移。从以上分析中可以看出，氮掺杂并没有改变CeO₂的晶体结构，但是改变了CeO₂的结晶度和晶格参数。

  图 3

  

  图 3.  样品的XRD图(a)和相应的放大图(b)

  Figure 3.  XRD patterns (a) and corresponding enlarged patterns (b) of the samples

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  由不同方法制备的氮掺杂CeO₂薄膜具有不同的SEM形貌，如图 4所示。经过电子枪蒸镀法制备的未掺杂CeO₂薄膜表面呈三角锥形。在经过NH₃气氛煅烧法掺杂氮后，表面形貌没有明显改变，保留了表面三角锥的形貌。而采用IBAD技术掺杂氮后，原来蒸镀制备的CeO₂薄膜同时也受到氮离子枪的轰击，表面三角锥体明显变小或消失，薄膜表面变得光滑。可见离子束的轰击作用对CeO₂薄膜样品的表面形貌产生了影响。

  图 4

  

  图 4.  (a) CeO₂、(b) CeON-NH₃和(c) CeON-IBAD的SEM图

  Figure 4.  SEM images of (a) CeO₂, (b) CeON-NH₃, and (c) CeON-IBAD

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  2.2   氮元素含量和价态分析

  XPS是一种进行半定量元素含量和元素价态分析的表征手段。我们对制备的3种薄膜样品分别进行XPS全谱扫描测试，结果如图 5所示。从图中可以观察到，3种样品的XPS全谱图中均有Ce、O以及吸附C的存在。对比未进行氮掺杂的CeO₂样品，CeON-IBAD和CeON-NH₃的XPS全谱图中均出现N1s的特征峰，且CeON-IBAD的N1s峰强度要高于CeON-NH₃的强度，说明用这2种方法均可以在CeO₂晶格中实现氮掺杂，且采用IBAD技术得到的氮掺杂量要高于NH₃气氛煅烧法得到的氮掺杂量。

  图 5

  

  图 5.  CeO₂、CeON-NH₃和CeON-IBAD的XPS全谱图

  Figure 5.  XPS survey spectra of CeO₂, CeON-NH₃, and CeON-IBAD

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  为了进一步研究掺杂的氮元素在CeO₂基体中的元素状态，采用XPS对N1s峰进行高分辨扫描，并用50∶50 Gaussian∶Lorentzian峰型对谱图进行分峰拟合，结果如图 6所示。N1s谱图是由位于约396和399 eV处的2个峰相互重叠而成，分别对应晶格中的Ce—N键和表面吸附的氮气^[26]，可见2种不同氮掺杂方法均可以将N成功地掺杂进入CeO₂晶格中。

  图 6

  

  图 6.  (a) CeON-IBAD和(b) CeON-NH₃的N1s高分辨XPS谱图

  Figure 6.  N1s XPS high-resolution spectra of (a) CeON-IBAD and (b) CeON-NH₃

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  根据半导体能带理论，大多数金属氧化物半导体的价带(VB)主要由O2p电子态构成，掺杂元素的N2p和半导体的O2p电子态耦合后可形成新的具有更高价带顶的VB，从而降低带隙。而如果掺杂元素N仅仅位于被掺杂半导体的表层，则掺杂元素只能对部分晶体场产生影响，掺杂电子态与基体态之间只存在弱的短程相互作用，这种作用的结果是N2p电子态无法参与VB/导带(CB)的形成，只能在带隙中形成孤立的电子态^[27-31]。由此可见，减小带隙的关键在于掺杂电子态可以与构成VB的相关电子态之间产生充分的长程相互作用，而实现这种相互作用则要求在不改变主体半导体材料晶体结构的前提下，掺杂元素能在原子尺度上均匀分布在被掺杂材料中，从而实现体相掺杂。N元素表面掺杂与均相掺杂对CeO₂能带结构的不同作用如图 7所示。

  图 7

  

  图 7.  N元素表面掺杂和均相掺杂对CeO₂能带结构的作用示意图

  Figure 7.  Schematic of the effects of N element surface doping and homogeneous doping on band structure of CeO₂

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  基于此，为了研究掺杂的N元素在CeO₂薄膜中的深度分布，利用XPS设备自带的Ar⁺离子枪对制备的薄膜样品进行溅射剥离，从而获得样品不同深度的信息。该方法^{[27, 32-33]}是一种广泛使用的深度剖析方法，尤其对于薄膜样品来说，当保持Ar⁺离子枪溅射强度恒定时，溅射时间的增加一般代表检测深度的增加。从图 8中可以看出，随着Ar⁺离子溅射时间的延长(从0到960 s)，薄膜样品被逐层剥离，CeON- NH₃中N、Ce物质的量之比(R)从表面的20.38%降低到几乎为0，说明采用NH₃气氛煅烧法掺入的N元素主要分布在CeO₂薄膜的表面层，越往内部N元素含量越少，直至消失；而对于CeON-IBAD，其表面最高N、Ce物质的量之比为42.57%，经过Ar⁺溅射500 s后，该值逐渐降低到38.52%，随后长时间保持稳定状态，可见采用IBAD技术制备的氮掺杂CeO₂薄膜可以实现体相高含量氮掺杂。

  图 8

  

  图 8.  CeON-IBAD和CeON-NH₃的N含量的深度分布图

  Figure 8.  Depth distribution curves of N content of CeON-IBAD and CeON-NH₃

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  2.3   紫外可见吸收光谱

  图 9a为在透射模式下使用紫外可见分光光度计测量的薄膜的光吸收特性。未掺杂的CeO₂薄膜的特征吸收主要在紫外光范围内，而CeON-NH₃的特征峰显示出轻微的红移，CeON-IBAD显示出明显的向可见光光谱范围(λ>400 nm)的红移。这是由于采用IBAD制备的CeO₂薄膜内部的氮掺杂浓度较高，且呈现体相分布的特征。可见，氮浓度的提高和氮的均匀分布增加了CeO₂薄膜的可见光吸收能力。

  图 9

  

  图 9.  样品的紫外可见吸收光谱(a)和带隙(b)

  Figure 9.  UV-Vis absorbance spectra (a) and band gaps (b) of the samples

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  半导体材料的吸收能量大于或等于带隙(E_g)时，将发生电子由VB向CB的跃迁。根据Tauc-plot的外推法^[34-35]，可以计算出3种薄膜样品的带隙宽度，如图 9b所示。计算结果表明，未掺杂的CeO₂薄膜的带隙为3.2 eV，相比之下，CeON-NH₃薄膜的带隙有所降低，为3.1 eV，而CeON-IBAD薄膜的带隙大幅降低到2.6 eV。可见，采用IBAD技术进行氮掺杂后，CeO₂薄膜的能带结构发生了改变，导致带隙明显变小。

  2.4   可见光光催化性能

  图 10为在可见光激发下不同制备方法制得的CeO₂光催化剂的降解MB实验结果。在进行光催化降解实验之前，先通过30 min的暗处理以达到吸附平衡，如图 10a所示。3种样品对MB的吸附作用基本一致，均可吸附5%左右的MB，可见其对MB的吸附作用不明显。而一旦开始进行光催化降解实验，3种材料的光催化降解效果差异较明显。实验结果显示，未进行氮掺杂的CeO₂薄膜的光催化效果较差，在可见光照射120 min时，MB的降解率约为10%。CeON-NH₃的可见光降解效果要略优于未掺杂样品，其在可见光照射120 min时的降解率约为35%。而CeON-IBAD的可见光催化效果明显提升，在可见光照射20 min时就可以将40% 的MB降解，在可见光照射120 min时，溶液中的MB降解率已经高于90%，显示出良好的可见光催化效果。

  图 10

  

  图 10.  (a) 样品的光催化降解性能; (b) CeON-IBAD的催化循环稳定性

  Figure 10.  (a) Photocatalytic degradation performances of the samples; (b) Recyclability test of CeON-IBAD

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  对CeON-IBAD进行催化循环稳定性测试，测试条件与上述光催化实验相同，实验重复6次，结果如 图 10b所示。首次光催化实验后，MB的降解率可达91%，在第2次光催化测试后，MB降解率降低为86%，在随后的4次循环稳定性实验中，MB降解率基本维持在86% 左右，可见本工作中制备的CeON- IBAD在多次循环光催化实验过程中保持了较为稳定的性能。

  3.   结论

  采用IBAD技术制备了氮掺杂CeO₂薄膜并对其光催化性能进行了研究。相比于传统氮掺杂方法，通过IBAD技术制备的氮掺杂CeO₂薄膜可以实现体相均匀氮掺杂，体相内氮含量为38.52%，远高于传统氮掺杂方法。XRD测试结果表明，在CeO₂薄膜沉积过程中，氮离子束轰击并没有改变CeO₂的晶体结构，但是其结晶度变低，晶格参数发生了变化，这也使得样品表面变得更光滑，粒径变小。氮掺杂导致可见光吸收边从370 nm红移到480 nm，增加了CeO₂薄膜的可见光吸收性能。采用IBAD技术进行氮掺杂后的CeO₂薄膜的可见光催化效果明显提升，在光催化进行到20 min时，就可以将40%的MB降解，在光催化进行到120 min时，溶液中的MB降解率已经高于90%，并在6次循环稳定性测试后降解率保持在86%左右，显示出良好的可见光催化效果。

  
  
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  图 1  IBAD设备示意图

  Figure 1  Schematic illustration of IBAD equipment

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  图 2  光催化降解实验装置示意图

  Figure 2  Schematic illustration of photocatalytic degradation experiments

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  图 3  样品的XRD图(a)和相应的放大图(b)

  Figure 3  XRD patterns (a) and corresponding enlarged patterns (b) of the samples

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  图 4  (a) CeO₂、(b) CeON-NH₃和(c) CeON-IBAD的SEM图

  Figure 4  SEM images of (a) CeO₂, (b) CeON-NH₃, and (c) CeON-IBAD

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  图 5  CeO₂、CeON-NH₃和CeON-IBAD的XPS全谱图

  Figure 5  XPS survey spectra of CeO₂, CeON-NH₃, and CeON-IBAD

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  图 6  (a) CeON-IBAD和(b) CeON-NH₃的N1s高分辨XPS谱图

  Figure 6  N1s XPS high-resolution spectra of (a) CeON-IBAD and (b) CeON-NH₃

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  图 7  N元素表面掺杂和均相掺杂对CeO₂能带结构的作用示意图

  Figure 7  Schematic of the effects of N element surface doping and homogeneous doping on band structure of CeO₂

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  图 8  CeON-IBAD和CeON-NH₃的N含量的深度分布图

  Figure 8  Depth distribution curves of N content of CeON-IBAD and CeON-NH₃

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  图 9  样品的紫外可见吸收光谱(a)和带隙(b)

  Figure 9  UV-Vis absorbance spectra (a) and band gaps (b) of the samples

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  图 10  (a) 样品的光催化降解性能; (b) CeON-IBAD的催化循环稳定性

  Figure 10  (a) Photocatalytic degradation performances of the samples; (b) Recyclability test of CeON-IBAD

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