English

• 0.   引言

  近年来，随着光伏产业的迅速发展，钙钛矿太阳能电池因其优异的性能，成为了研究的热点之一。在短短的十几年间，其光电转换效率就从最初的3.8%^[1]提升至26.7%^[2]。但钙钛矿太阳能电池中的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池稳定性较差的问题阻碍了其商业化的发展^[3-6]。有机阳离子易受外界水、温度以及紫外线照射的影响，这导致钙钛矿太阳能电池发生不可逆的降解^[5]，稳定性大大降低。但使用Cs⁺等无机阳离子代替有机阳离子能够大大改善该问题^[7]，因此，对耐湿、耐热的全无机钙钛矿太阳能电池性能的研究受到广泛的关注。

  在CsPbI₃、CsPbBr₃、CsPbIBr₂等无机钙钛矿材料中，虽然CsPbI₃和CsPbIBr₂钙钛矿的带隙较窄，器件效率较高，但是其在室温下的稳定性差^[8]，限制了其商业化的应用。而CsPbBr₃由于具有较大的带隙(2.3 eV)，其开路电压高并且在空气中的稳定性好^[9-10]，在钙钛矿太阳能电池中展现出广阔的应用前景。而提高CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池光电转换效率(PCE，photoelectric conversion efficiency)的突破口就在于制备出高质量的CsPbBr₃钙钛矿薄膜，但由于PbBr₂和CsBr的溶解度差异巨大，很难将它们溶解于同一种有机溶剂中^[11]，因此使用一步旋涂法无法制备出质量较好的CsPbBr₃钙钛矿薄膜。制备全覆盖、高结晶度CsPbBr₃薄膜的传统制备方法多为复杂烦琐的多步旋涂法^[12-14]。但是该方法通常使用有毒且易挥发的有机溶剂(甲醇)来溶解CsBr，这对环境和人类的健康损害极大。并且CsBr在甲醇中的溶解度较小，为了形成质量较好的CsPbBr₃薄膜，需要旋涂和高温退火至少7次甚至更多，这会使得甲醇挥发迅速，PbBr₂和CsBr反应不充分，钙钛矿薄膜晶体的生长时间减少，从而不仅导致了形成的CsPbBr₃薄膜存在大量缺陷^[15]，器件性能下降，而且制作步骤十分费时、烦琐。除此之外，经传统方法制备的CsPbBr₃薄膜中CsPb₂Br₅和Cs₄PbBr₆相的存在将严重影响薄膜的光吸收和载流子传输特性^[16-17]。因此，制备出高纯相的CsPbBr₃钙钛矿薄膜，并且在保持较高电池PCE的基础上简化制作步骤，以减少对环境的污染，成为了进一步发展CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池的关键。Cao等^[18]开发了一种方法：在水中加入适当的乙醇和乙二醇组成的绿色溶剂来制备CsBr溶液，并使用绿色溶剂磷酸三乙酯(triethyl phosphate，TEP)来制备PbBr₂溶液，然后通过动态旋涂工艺使CsBr与PbBr₂反应，随后通过退火处理将材料转化为CsPbBr₃薄膜，所得器件的PCE达到6.86%。Feng等^[19]用2-甲氧基乙醇代替常用的甲醇作为溶液转化介质，精细控制了CsBr和PbBr₂之间的反应，这为通过简单的溶剂工程调节经两步溶液处理法得到CsPbBr₃薄膜的晶体生长行为铺平了道路。Cao等^[20]使用一种添加了γ-丁内酯的聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG) 绿色溶剂来溶解PbBr₂，从而降低了在器件制备过程中由溶剂引发的毒性和危险性问题。通过该方法制备器件的最优PCE达到了8.11%，为钙钛矿太阳能电池制备工艺绿色化提供了思路。朱晨溦等^[21]将乙二醇甲醚(ethylene glycol monomethyl ether，EGME)与水混合，形成了毒性小的双溶剂来溶解CsBr，最终所得器件的最高PCE为6.72%。该方法不仅提高了CsBr的溶解度，减少了后续CsBr的甲醇溶液旋涂遍数，还降低了对环境的污染，提供了一个绿色环保的制备途径。

  基于此，我们以水为溶剂，代替甲醇来溶解CsBr，不仅提高了CsBr的溶解度，减少了CsBr溶液旋涂的遍数，简化了制作步骤，还提高了CsPbBr₃钙钛矿薄膜的质量，提升了器件的各项性能。同时通过优化CsBr水溶液旋涂的质量浓度、停留时间和退火温度制备出高效稳定的钙钛矿太阳能器件，并通过电流密度-电压(current density-voltage，J-V)特性曲线、扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)等测试对器件中钙钛矿层的薄膜形貌结构和电化学性能进行研究。结果表明，在CsBr水溶液质量浓度为250 mg·mL^-1的条件下，停留时间为5 s和退火温度为250 ℃时，制备得到的钙钛矿太阳能电池的光电性能达到最优，最佳器件的PCE达到了10.51%。

  1.   实验部分

  1.1   原料

  FTO(氟掺杂氧化锡)导电玻璃(15 Ω·cm^-2)、溴化铅(PbBr₂，99.999%)、溴化铯(CsBr，99.999%)均从辽宁优选科技有限公司购入。四氯化钛(TiCl₄，99.9%) 从上海阿拉丁试剂有限公司购入。N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF，AR)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO，AR)、无水乙醇(C₂H₅OH，AR)、无水甲醇(CH₃OH，AR)、环己酮(C₆H₁₀O，AR)、异丙醇(C₃H₈O，AR)均从上海国药集团化学试剂有限公司购入。导电碳浆(DD-10)从上海迈拓崴公司购入。

  TiCl₄溶液的配制：在冰水浴搅拌条件下，将9 mL TiCl₄匀速缓慢滴入提前冷却(冰浴)的400 mL去离子水中，滴加完毕后搅拌5~10 min，形成TiCl₄溶液备用。

  PbBr₂溶液的配制：在充满氮气的手套箱中称取6.06 g PbBr₂固体溶于18 mL DMF中，100 ℃下磁力搅拌至完全溶解，配制成337 mg·mL^-1的PbBr₂溶液。

  CsBr溶液的配制：用分析天平称取2.5 g CsBr固体于试剂瓶中，加入10 mL去离子水，磁力搅拌至溶解，形成250 mg·mL^-1 CsBr水溶液，密封避光保存备用。其他质量浓度的配制方法相同。若要配制CsBr的甲醇溶液，则称取0.170 248 g CsBr固体于装有10 mL甲醇的试剂瓶中，磁力搅拌溶解，形成17 mg·mL^-1 CsBr的甲醇溶液。

  1.2   器件的制备

  以下简述了使用CsBr水溶液制备CsPbBr₃薄膜的钙钛矿太阳能电池器件的操作步骤，制备流程如 图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  器件制备流程图

  Figure 1.  Schematic illustration of the device fabrication process

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  首先，选定好刻蚀程序后，使用激光刻蚀机在尺寸为0.15 cm×0.15 cm的FTO导电玻璃的表面两边缘进行刻蚀，然后使用洗洁精对已刻蚀的玻璃清洗2遍，再放入洗净的清洗架中并转移至装有去离子水的烧杯中超声清洗20 min，再用无水乙醇超声清洗2遍，每遍20 min。将洗净的玻璃用吹风机吹干，正面朝上放入干净的大小合适的培养皿中，然后放入紫外臭氧机中清洗20 min后等离子清洗6 min，同时将配制好的TiCl₄溶液置于冰水浴中磁力搅拌5 min，随后将100 mL左右的TiCl₄倒入培养皿中，盖上保鲜膜并扎孔后，放入恒温鼓风干燥箱中反应至溶液变为浅蓝色。接着，将反应好的FTO依次用水和无水乙醇涮洗甩干后，100 ℃干燥5 min，随后放入马弗炉中500 ℃煅烧2 h，形成TiO₂电子传输层。接着开始沉积钙钛矿层：首先将沉积好的FTO置于紫外臭氧中20 min后等离子清洗6 min，随后放在100 ℃的加热台上预热10 min，将预热好的FTO迅速放在匀胶机上，在2 000 r·min^-1的转速下，旋涂120 µL已过滤并加热好的PbBr₂溶液，旋涂时间为30 s；随后放在100 ℃的加热台上退火30 min，将FTO取下冷却至室温后，放在匀胶机上，旋涂120 µL质量浓度为250 mg·mL^-1的CsBr水溶液，停留5 s后以2 000 r·min^-1的转速旋涂30 s，然后放在250 ℃的热台上退火25 min；待上述FTO冷却后，再旋涂一层异丙醇后100 ℃退火5 min，至此形成钙钛矿层。最后，对上述器件进行擦边处理后，放于丝网下，用丝网将碳电极覆盖于器件上，随后放在120 ℃的热台上加热15 min，碳浆凝固完毕后，取下，等待测试。

  1.3   表征方法

  使用场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU8000)在加速电压为5.0 kV、放大倍率为20 000倍的前提下，对钙钛矿层进行表面形貌表征；使用X射线粉末衍射仪(Bruker D8 Advance)在电压为40 kV、电流为40 mA、扫描速度为10 (°)·min^-1、扫描范围为5°~50°的条件下分析钙钛矿的晶体结构；在模拟光源(Newport，PVIV-94043A)下使用Keithley-2400标准系统对器件进行J - V特性曲线测试；使用德国Zahner公司的IM6e电化学工作站进行电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectra，EIS)测试；使用德国Zahner型电化学工作站进行瞬态光电压(tran- sient photovoltage，TPV)与瞬态光电流(transient pho- tocurrent，TPC)测试，以分析载流子的传输和复合等动力学过程。

  2.   结果与讨论

  2.1   不同实验条件下CsBr水溶液对器件的光伏参数的影响

  为制备出性能优异的CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池，对制备器件的最佳实验条件进行了探索，在其他实验条件相同的情况下，通过J-V特性曲线分析了CsBr水溶液的质量浓度、停留时间和退火温度对器件各项光电性能的影响。

  首先，探索质量浓度对器件性能的影响。实验中分别使用质量浓度为200、250和300 mg·mL^-1的CsBr水溶液来制备器件，停留时间统一为5 s，退火温度为250 ℃。图 2a为相应器件的J-V特性曲线，由图可以看出器件的光电流密度随质量浓度的增加呈现先增大后减小的趋势，其中由250 mg·mL^-1 CsBr水溶液制备的器件的各项光电性能最优(表 1)，因此，后续选用的质量浓度均是250 mg·mL^-1。

  图 2

  

  图 2.  不同条件下制备器件的J-V特性曲线

  Figure 2.  J-V characteristic curve of the device prepared under different conditions

  (a) Different mass concentrations of CsBr aqueous solution; (b) Different residence times of CsBr aqueous solution; (c) Different annealing temperatures; (d) Different solvents.

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  表 1

  

  表 1  不同条件下所制备器件的光伏参数

  Table 1.  Photovoltaic parameters of devices prepared under different conditions

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  Variable	Mass concentration / (mg·mL-1)				Residence time / s				Annealing temperature / ℃				Solvent for CsBr
  	200	250	300		0	5	10		200	250	300		MeOH	Water
  VOC/V	1.53	1.60	1.51		1.49	1.65	1.52		1.54	1.63	1.54		1.47	1.64
  JSC / (mA·cm-2)	7.04	7.51	6.94		6.38	7.48	7.21		5.37	7.14	7.08		7.46	7.55
  FF/%	75.50	81.37	80.08		80.83	80.96	79.06		82.50	82.00	80.60		74.47	85.46
  PCE/%	8.15	9.78	8.64		8.24	10.07	9.33		7.04	9.66	9.08		8.08	10.51

  其次，探索最佳的停留时间。实验中选取了0、5和10 s三组不同的停留时间来制备器件，退火温度为250 ℃。图 2b为不同停留时间下制得的器件的J-V特性曲线，可以看到CsBr水溶液在器件上停留时间的适当延长能提升器件的光电性能，并且器件的各项光电性能随停留时间的增加先增后减，其中当停留时间为5 s时，器件的各项光电性能达到最优，其原因可能是，一定的停留时间会让PbBr₂和CsBr的反应更加充分，形成质量更好的CsPbBr₃薄膜，但一旦停留时间过长，溶剂水会使得生成的钙钛矿分解，导致器件的性能下降^[22]。因此，在后续实验中，停留时间均选用5 s。

  接着，探索最佳的退火温度，选取了200、250和300 ℃三组不同退火温度制备器件。图 2c为不同退火温度下制得器件的J-V特性曲线，可以看出器件的性能随着退火温度的增加先上升后下降，而当温度为250 ℃时，器件的各项光电性能达到最优，并且退火温度为200 ℃时制备的器件效率远远低于250和300 ℃，原因可能是，退火温度较低时，PbBr₂和CsBr反应不充分，薄膜上易于形成杂相，使得薄膜的质量下降，器件性能下降，除此之外，温度较低时水挥发过慢，这也易导致钙钛矿薄膜分解。因此，在后续实验中，退火温度均选为250 ℃。

  最后，探索了不同溶剂对器件性能的影响。图 2d为由CsBr水溶液和CsBr甲醇溶液制备的器件的J-V特性曲线，可以看出由CsBr水溶液制备的器件的开路电压明显提升至1.64 V，PCE也提高至10.07%，这可能是由于用传统的CsBr甲醇溶液制备器件需要多步旋涂法，而连续多次的退火易使CsPbBr₃的晶格常数发生变化，影响CsBr的渗入，导致形成质量较差的CsPbBr₃薄膜。综上所述，最佳的实验条件为250 mg·mL^-1的CsBr水溶液旋涂1遍后，停留5 s并退火250 ℃。该最佳条件下所制备器件的V_OC、J_SC、FF、PCE分别达到了1.64 V、7.55 mA· cm^-2、85.46%、10.51%。因此，后续均对在此条件下制备的器件进行表征测试。

  2.2   CsBr水溶液对CsPbBr₃薄膜形貌的影响

  为了探究使用水对CsPbBr₃钙钛矿薄膜形貌的影响，进行了SEM测试。由图 3a和3c中可以看出，以水为溶剂时CsPbBr₃的晶粒尺寸较大，平均晶粒尺寸达到1 234.32 nm，晶粒致密均匀，薄膜形貌较为平整，并且没有杂相。然而，从图 3b和3d中看到，以甲醇为溶剂时CsPbBr₃的晶粒尺寸较小，平均晶粒尺寸也明显减小到926.70 nm，且晶粒大小分布不均，薄膜形貌不平整，高低起伏较严重，还存在着许多杂相，这可能是由于用甲醇作为溶剂时需要多步旋涂和多步退火，这会使CsPbBr₃的晶格常数发生变化，从而影响CsBr的渗入，导致形成质量较差的钙钛矿薄膜，器件的光电性能下降。这都说明使用水代替甲醇作为CsBr的溶剂，可以改善CsPbBr₃钙钛矿薄膜的质量，从而减少载流子的非辐射复合现象，提高载流子的迁移率，最终使得器件的光电性能有效提升^[23]。

  图 3

  

  图 3.  以CsBr的(a、c) 水和(b、d) 甲醇溶液制备的CsPbBr₃钙钛矿薄膜的(a、b) SEM图及(c、d) 相应的粒径频率直方图

  Figure 3.  (a, b) SEM images of CsPbBr₃ perovskite films prepared with CsBr solution in (a, c) water and (b, d) methanol and (c, d) corresponding particle size frequency histograms

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  紧接着，为了探索以水作为CsBr的溶剂对CsPbBr₃钙钛矿薄膜的结构以及相生长情况的影响，采用XRD来分析CsPbBr₃相的生成情况。从图 4可以看出，用CsBr水溶液制备的器件的CsPbBr₃特征衍射峰位置并没有发生明显的偏移，说明用水替代甲醇作为溶剂并没有改变CsPbBr₃晶体的结构。除此之外，在11.7°和29.8°处出现了对应(110)和(220) 晶面的杂相CsPb₂Br₅特征峰^[18]，由图可以看出，相对于以甲醇为溶剂，以水为溶剂制备的薄膜的峰强度明显减弱，这说明使用水作为溶剂可以抑制杂相的生长，有利于生成更纯的CsPbBr₃；在21.8°、31.04°和38.2°的特征峰是CsPbBr₃相的(010)、(002)和(112)晶面^[24]，并且相对于以甲醇为溶剂，以水为溶剂制备的薄膜的峰强度得到了明显的增强，表明用水代替甲醇作为CsBr的溶剂有利于提高CsPbBr₃的结晶性，从而提高薄膜的质量和器件的各项光电性能。

  图 4

  

  图 4.  以CsBr的水和甲醇溶液制备的CsPbBr₃钙钛矿薄膜的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of CsPbBr₃ perovskite thin films prepared with water and methanol solutions of CsBr

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  2.3   CsBr水溶液对器件的光电性能的影响

  此外，我们对器件进行了一系列的电化学测试。为了探索使用水作为溶剂对器件的载流子提取和传输的影响，分别对CsBr水溶液和CsBr甲醇溶液制备的器件在黑暗环境且偏压为0 V的条件下进行了EIS分析。图 5a是测试得到的EIS以及对应的等效电路图，其中，R_s为串联电阻，R_rec为钙钛矿层与电子传输层之间的复合电阻，C_rec为复合电容。图中显示了1个半圆，该半圆的半径与器件的R_rec有关，可以用于分析载流子的复合效率，半径越大，说明界面载流子复合越困难，器件的性能更优异^[25]。可以看到，使用CsBr水溶液制备的器件的R_rec (9 317.70 Ω)大于使用CsBr的甲醇溶液制备的器件的R_rec(4 350.38 Ω)，表明以水为溶剂时制备的器件具有较大的复合电阻，这能够减少电子和空穴的复合，有利于载流子的有效提取和传输，使器件的J_SC和FF提高^[26]，提升器件的光电性能。

  图 5

  

  图 5.  用CsBr甲醇溶液和水溶液制备CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池的暗态EIS (a)、TPC曲线(b)和TPV曲线(c)

  Figure 5.  Dark EIS (a), TPC curves (b), and TPV curves (c) of CsPbBr₃ perovskite solar cells prepared using CsBr methanol and aqueous solution

  Inset: corresponding equivalent circuit diagram.

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  同时，我们对器件进行了TPC和TPV测试，来进一步分析使用水作为CsBr溶剂对光生载流子的复合和传输过程的影响。图 5b为TPC曲线，可以看出使用CsBr水溶液制备的器件的载流子提取寿命由120.27 µs下降到71.17 µs，说明使用水作为溶剂制备的薄膜载流子能更有效地被提取到电子传输层中，加快电荷的传输速率^[27]。图 5c为TPV曲线，从图中可以看到，使用甲醇作为溶剂制备器件的载流子重组寿命为2.40 ms，而使用水作为溶剂制备器件的载流子重组寿命显著增加至3.39 ms，说明载流子的非辐射复合得到显著抑制，器件的缺陷态密度减少，这有利于提升器件的性能^[28]。

  随后，为了探究器件中的载流子转移和复合过程，我们研究了2组器件的J_SC和V_OC对光强(I)的依赖性。图 6a为器件的J_SC-I曲线，J_SC与I之间的关系可通过下式^[29-30]进行说明：J_SC∝I^α，其中α是与双分子辐射复合有关的因子，在图中表现为斜率，其值越接近于1，表明薄膜中的双分子复合越少。可以看出，由CsBr水溶液制备得到的器件相比于由CsBr甲醇溶液制备得到的器件的α值更接近1，说明使用水作为溶剂后，器件的载流子非辐射复合数量更少，薄膜的缺陷辅助重组现象得到进一步缓解^[31]。图 6b为器件的V_OC-I曲线，V_OC与I之间的关系可通过下式^[29-30]进行说明：$V_{\mathrm{OC}}=\frac{n k_{\mathrm{B}} T}{q} \ln I+B $，其中n的大小可用于表征缺陷辅助的非辐射复合强度，k_B为玻尔兹曼常数，T为热力学温度，I为入射光强度，q为基础电荷，B为常数。由图可知，使用甲醇作为溶剂制备的器件n=2.02k_BT/q，而用水作为溶剂制备的器件n值明显减小，为1.96k_BT/q，说明器件内部缺陷导致的载流子复合得到抑制，载流子的损失降低，器件的性能提升。

  图 6

  

  图 6.  用CsBr甲醇溶液和水溶液制备的CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池的J_SC-I (a)和V_OC-I (b)曲线

  Figure 6.  J_SC-I (a) and V_OC-I (b) curves of CsPbBr₃ perovskite solar cells prepared using CsBr methanol and aqueous solutions

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  器件性能的重现性具有重要意义，我们选取了25组分别由CsBr水溶液和甲醇溶液制备的器件，并对它们分别进行了测试。将所统计的V_OC、J_SC、FF、PCE数据制作成箱线图，如图 7a~7d所示，结合器件的平均光伏参数(表 2)可以看出，由CsBr水溶液制备的器件的各项光伏参数都高于使用传统方法(CsBr甲醇溶液)制备的器件，并且光伏参数的极差也相对较小。以上结果说明使用CsBr水溶液制备器件的方法具有可行性。这也意味着用水代替甲醇作为CsBr的溶剂制备的器件，不论是光电性能还是重复性都比较优异。

  图 7

  

  图 7.  不同溶液条件下制备得到的器件的V_OC (a)、J_SC (b)、FF (c)和PCE (d)的箱线图

  Figure 7.  Box plots of V_OC (a), J_SC (b), FF (c), and PCE (d) for 25 devices prepared under different solutions

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  表 2

  

  表 2  二十五组CsPbBr₃器件的平均光伏参数

  Table 2.  Average photovoltaic parameters of 25 CsPbBr₃ devices

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  Solvent	VOC/V	JSC / (mA·cm-2)	FF/%	PCE/%
  MeOH	1.44	5.44	72.20	5.81
  Water	1.59	7.27	82.10	9.32

  为了探究使用水作为CsBr的溶剂对器件长期稳定性的影响，将2种由不同溶液制备的最优器件放置于相对湿度约为50%、温度为25 ℃的环境下，每隔一段时间对器件进行J-V测试。如图 8所示，相关的光伏参数经归一化后呈现出了不同的衰减情况，显然，与由CsBr甲醇溶液制备的钙钛矿太阳能电池相比，由CsBr水溶液制备的器件在储存7 d后，各个光伏参数相对衰退缓慢，说明器件整体展现出了较好的稳定性。特别是PCE，由CsBr水溶液制备的器件在储存近7 d后PCE仍维持在60% 以上，而由CsBr甲醇溶液制备的器件的PCE则降低至20% 左右，这说明使用水作为CsBr的溶剂制备的器件具有较高的稳定性。此外，与同类CsPbBr₃基器件参数的对比(表 3)可知，相比使用其他溶剂制备得到的器件，使用水作为CsBr的溶剂制备得到的器件的光电性能较为优异，说明用CsBr水溶液制备CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池的方法是可行的。

  图 8

  

  图 8.  不同溶液条件下制备得到的器件的归一化稳定性测试图

  Figure 8.  Normalized stability test curves of devices prepared under different solutions

  (a) V_OC, (b) J_SC, (c) FF, and (d) PCE.

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  表 3

  

  表 3  CsPbBr₃基器件性能提高方法及其光伏参数影响的文献综述

  Table 3.  Literature review on methods for improving the performance of CsPbBr₃‐based devices and their effects on photovoltaic parameters

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  Method	Structure	VOC/V	JSC / (mA·cm-2)	FF/%	PCE/%	Ref.
  MnS replaces Spiro OMe TAD	FTO|TiO2|CsPbBr3|MnS|C	1.52	8.28	83	10.45	[32]
  I2 isopropanol solution for interface modification of perovskite thin films	FTO|TiO2|CsPbBr3|C	1.55	7.45	85.54	9.88	[33]
  Water and EGME solution of CsBr	ITO|SnO2|CsPbBr3|C	1.44	6.26	74.57	6.72	[21]
  Water-ethanol-ethylene glycol solution of CsBr and TEP solution of PbBr	FTO|TiO2|CsPbBr3|C	1.30	7.04	75	6.86	[18]
  PEG solution of PbBr with added γ-butyrolactone	FTO|TiO2|CsPbBr3|C	1.23	8.74	75.4	8.11	[20]
  CsBr water solution	FTO|TiO2|CsPbBr3|C	1.64	7.55	85.46	10.51	This work

  3.   结论

  我们选择水作为CsBr的溶剂，在提高CsBr溶解度的同时，还减少了传统CsBr溶液的旋涂次数，提高了CsPbBr₃钙钛矿薄膜的质量。研究结果表明，在停留时间为5 s和退火温度为250 ℃时，旋涂1遍质量浓度为250 mg·mL^-1的CsBr水溶液时，器件的各项光电性能达到最优，最优器件的V_OC为1.64 V，J_SC为7.55 mA·cm^-2，FF为85.46%，PCE为10.51%。此时，CsBrPb3钙钛矿薄膜的形貌达到最优，薄膜的晶体尺寸最大，薄膜的缺陷态密度降低，从而抑制了载流子的非辐射复合，提高了载流子的传输效率，进而提升了器件的各项性能。此外，由25组器件的各项光伏参数绘制的箱线图数据也说明，使用水代替甲醇作为CsBr的溶剂这一工艺技术具有良好的可行性和重复性。总之，用CsBr水溶液制备高效稳定的CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池的方法，不仅减少了对环境的污染，还是对全无机CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池制备工艺的进一步探索。

  
  致谢: 作者感谢华侨大学分析测试中心的支持和帮助。
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  图 1  器件制备流程图

  Figure 1  Schematic illustration of the device fabrication process

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  图 2  不同条件下制备器件的J-V特性曲线

  Figure 2  J-V characteristic curve of the device prepared under different conditions

  (a) Different mass concentrations of CsBr aqueous solution; (b) Different residence times of CsBr aqueous solution; (c) Different annealing temperatures; (d) Different solvents.

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  图 3  以CsBr的(a、c) 水和(b、d) 甲醇溶液制备的CsPbBr₃钙钛矿薄膜的(a、b) SEM图及(c、d) 相应的粒径频率直方图

  Figure 3  (a, b) SEM images of CsPbBr₃ perovskite films prepared with CsBr solution in (a, c) water and (b, d) methanol and (c, d) corresponding particle size frequency histograms

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  图 4  以CsBr的水和甲醇溶液制备的CsPbBr₃钙钛矿薄膜的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of CsPbBr₃ perovskite thin films prepared with water and methanol solutions of CsBr

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  图 5  用CsBr甲醇溶液和水溶液制备CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池的暗态EIS (a)、TPC曲线(b)和TPV曲线(c)

  Figure 5  Dark EIS (a), TPC curves (b), and TPV curves (c) of CsPbBr₃ perovskite solar cells prepared using CsBr methanol and aqueous solution

  Inset: corresponding equivalent circuit diagram.

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  图 6  用CsBr甲醇溶液和水溶液制备的CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池的J_SC-I (a)和V_OC-I (b)曲线

  Figure 6  J_SC-I (a) and V_OC-I (b) curves of CsPbBr₃ perovskite solar cells prepared using CsBr methanol and aqueous solutions

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  图 7  不同溶液条件下制备得到的器件的V_OC (a)、J_SC (b)、FF (c)和PCE (d)的箱线图

  Figure 7  Box plots of V_OC (a), J_SC (b), FF (c), and PCE (d) for 25 devices prepared under different solutions

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  图 8  不同溶液条件下制备得到的器件的归一化稳定性测试图

  Figure 8  Normalized stability test curves of devices prepared under different solutions

  (a) V_OC, (b) J_SC, (c) FF, and (d) PCE.

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  表 1  不同条件下所制备器件的光伏参数

  Table 1.  Photovoltaic parameters of devices prepared under different conditions

  Variable	Mass concentration / (mg·mL-1)				Residence time / s				Annealing temperature / ℃				Solvent for CsBr
  	200	250	300		0	5	10		200	250	300		MeOH	Water
  VOC/V	1.53	1.60	1.51		1.49	1.65	1.52		1.54	1.63	1.54		1.47	1.64
  JSC / (mA·cm-2)	7.04	7.51	6.94		6.38	7.48	7.21		5.37	7.14	7.08		7.46	7.55
  FF/%	75.50	81.37	80.08		80.83	80.96	79.06		82.50	82.00	80.60		74.47	85.46
  PCE/%	8.15	9.78	8.64		8.24	10.07	9.33		7.04	9.66	9.08		8.08	10.51

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  表 2  二十五组CsPbBr₃器件的平均光伏参数

  Table 2.  Average photovoltaic parameters of 25 CsPbBr₃ devices

  Solvent	VOC/V	JSC / (mA·cm-2)	FF/%	PCE/%
  MeOH	1.44	5.44	72.20	5.81
  Water	1.59	7.27	82.10	9.32

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  表 3  CsPbBr₃基器件性能提高方法及其光伏参数影响的文献综述

  Table 3.  Literature review on methods for improving the performance of CsPbBr₃‐based devices and their effects on photovoltaic parameters

  Method	Structure	VOC/V	JSC / (mA·cm-2)	FF/%	PCE/%	Ref.
  MnS replaces Spiro OMe TAD	FTO|TiO2|CsPbBr3|MnS|C	1.52	8.28	83	10.45	[32]
  I2 isopropanol solution for interface modification of perovskite thin films	FTO|TiO2|CsPbBr3|C	1.55	7.45	85.54	9.88	[33]
  Water and EGME solution of CsBr	ITO|SnO2|CsPbBr3|C	1.44	6.26	74.57	6.72	[21]
  Water-ethanol-ethylene glycol solution of CsBr and TEP solution of PbBr	FTO|TiO2|CsPbBr3|C	1.30	7.04	75	6.86	[18]
  PEG solution of PbBr with added γ-butyrolactone	FTO|TiO2|CsPbBr3|C	1.23	8.74	75.4	8.11	[20]
  CsBr water solution	FTO|TiO2|CsPbBr3|C	1.64	7.55	85.46	10.51	This work

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