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• 铁是人们日常生活中常见的过渡金属之一，在生态系统中多以离子态存在，然而过量摄入Fe³⁺会使人患上阿尔茨海默病和糖尿病，严重危害生命健康^[1-2]。常见的Fe³⁺检测手段有原子吸收光谱^[3]、电感耦合等离子体-质谱^[4]和电化学分析^[5]，可是这些方法存在耗时长、成本高、灵敏度低等缺点，因此需要更为优异的Fe³⁺检测手段。

  金属配合物作为一种新兴的功能材料，不仅因其独特的结构和优异的性能而备受关注，还因其耗时短、低成本、高灵敏的特点而在荧光传感领域成为研究热点^[6-8]。自然界中的锰离子多以+2、+3、+4和+7价态存在，这些不同的价态使得锰离子能够与各类有机配体配位而产生独特的性质，所以在荧光传感^[9]、光催化^[10]、生物医药^[11]、电池^[12]等领域备受关注。1-萘甲酸(1-naphthoic acid，Hna)因其具有羧基从而能够提供有效的配位点与金属离子结合，此外，刚性萘环还可以参与π···π堆积和C—H···π相互作用，使Hna能与金属离子配位合成性能优异的发光材料，因此基于Hna的配合物已有较多文献报道^[13-14]。但Hna-锰配合物却很少见，杨婷英等^[15]曾合成一例双核Mn(Ⅱ)配合物：[Mn₂(Phen)₂(Nap)₄(H₂O)](Phen=菲咯啉，Nap=1-萘甲酸)，此配合物的发射波长为384 nm(λ_ex=326 nm)。虽然已有许多Mn(Ⅱ)配合物被报道，但是通过查询Sci-Finder数据库，发现基于Hna和4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶(Dmbpy)的锰配合物还没有被报道。

  综上所述，我们选用Hna和Dmbpy与硫酸锰在水热条件下成功构筑了一例锰配合物[Mn(na)₂ (Dmbpy)(H₂O)]·Hna (1)。通过元素分析、单晶X射线衍射、粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱、Hirshfeld表面分析、热重分析(TGA)与固态荧光对其进行表征。1可以检测水中的微量Fe³⁺，检出限达0.52 μmol·L^-1。研究了Fe³⁺对1的荧光猝灭机理。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  主要试剂有Hna(上海迈瑞尔生化科技有限公司)、硫酸锰(天津市凯通化学试剂有限公司)、Dmbpy(上海玻尔化学试剂有限公司)，均为分析纯。

  主要仪器包括电热恒温鼓风干燥箱(上海柏欣仪器设备厂DHG-9240A)、傅里叶红外光谱仪(美国热电尼高力Nicolet iS50 FT-IR)、元素分析仪(美国珀金埃尔默PE-2400 Ⅱ)、单晶X射线衍射仪(日本理学SuperNova)、热重分析仪(德国耐驰STA 449 F5)、荧光分光光度计(英国爱丁堡FLS1000)、紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司T6新世纪)、粉末X射线衍射仪(日本理学Ultima Ⅳ)。PXRD数据是在40 kV的工作电压和40 mA的工作电流下，以Cu Kα(λ=0.154 06 nm)为辐射源，在5°~50°的范围内以10 (°)·min^-1的速率收集。

  1.2   配合物1的合成

  将30.2 mg(0.2 mmol)硫酸锰、36.8 mg(0.2 mmol)Dmbpy、34.4 mg(0.2 mmol)Hna和8 mL H₂O同时加入到25 mL烧杯内，超声10 min。待其分散均匀后，转移到容积为25 mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜内，在120 ℃恒温反应48 h后，自然冷却至室温，得黄色块状晶体，产率87%(基于Mn)。元素分析(C₄₅H₃₆N₂O₇Mn)计算值(实测值)(%)：C 70.03(70.44)；H 4.71(4.32)；N 3.63(3.94)。IR(KBr，cm^-1)：3 300(m), 3 048(w)，1 950(w)，1 613(m)，1 530(m)，1 375(m)，1 250(m)，1 015(m)，866(m)，790(s)，652(m)，512(s)，410(s)。

  1.3   单晶X射线衍射实验

  选取尺寸为0.250 mm×0.230 mm×0.180 mm的配合物1的样品置于单晶衍射仪上，采用石墨单色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射线作为光源，在293(2) K下收集衍射数据。以ω-φ扫描的方式在3.346°≤θ≤29.470°范围内，从衍射区-12≤h≤15，-16≤k≤18，-18≤l≤16中收集了13 744个衍射点，其中8 580个独立衍射点被用于结构解析及修正。晶胞参数用最小二乘法确定。1的晶体结构在Olex2上通过SHELXL-2019/2^[16]程序用直接法解析，并用全矩阵最小二乘法精修结构，全部非氢原子坐标用差值函数法确定，并用理论加氢法得到氢原子坐标。主要晶体学数据详见表S1(Supporting information)，部分键长及键角数据见表S2。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构描述

  单晶X射线衍射分析表明，配合物1属于三斜晶系，P1空间群。如图 1a所示，Dmbpy通过N1、N2与Mn1形成μ₁-η¹∶η¹配位模式，一个去质子的1-萘甲酸(na^-)通过O1、O2与Mn1形成μ₁-η¹∶η¹配位模式，另一个na^-配体以O3与Mn1形成μ₁-η¹∶η⁰配位模式。值得注意的是，游离的Hna通过π···π堆积(橘红色虚线，Cg1：N1-C34-C35-C36-C37-C38，Cg2：N2-C39-C40-C41-C42-C43，Cg3：C28-C29-C30-C31-C32-C33，Cg4：C24-C25-C26-C27-C28-C33，Cg1···Cg3 0.41 nm，Cg2···Cg4 0.37 nm)以及绿色虚线所示的O—H···O氢键(表S3)与[Mn(na)₂(Dmbpy)(H₂O)]分子结构共同构成1的晶体结构。经过Shape软件计算(表S5)，发现1的Mn1与O1、O1W、O2、O3、N1、N2形成六配位的畸形三棱柱构型(图 1b)。Mn—N/O键的键长与已报道的Mn(Ⅱ)配合物的键长数据基本一致，均在正常配位键的键长范围以内^[17-19]。此外，相邻的结构单元依靠彼此间的O1W—H1WA···O6、O1W—H1WB···O2、O5—H5A···O4和C37—H37···O1氢键(表S3)以及C7—H7···Cg5、C29—H29···Cg6、C35—H35···Cg7作用(Cg5：C24-C25-C26-C27-C28-C33，Cg6：C6-C7-C8-C9-C10-C11，Cg7：C13-C14-C15-C16-C17-C22，表S4)共同形成二维超分子网状结构(图 1c)。

  图 1

  

  图 1.  (a) 配合物1的晶体结构(椭球率为30%); (b) 1中Mn(Ⅱ)的畸形三棱柱构型; (c) 1的结构单元通过分子间C/O—H···O相互作用(绿色虚线)以及C—H···π相互作用(紫色虚线)形成的二维超分子网状结构

  Figure 1.  (a) Crystal structure of 1 with 30% ellipsoid probability; (b) Distorted trigonal prism configuration of Mn(Ⅱ) in 1; (c) 2D supramolecular network structure formed through C/O—H···O interaction (green dashed lines) and C—H···π interaction (purple dashed lines) between the contiguous structural units

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  2.2   Hirshfeld表面分析及二维指纹图

  为了验证1中分子间相互作用力的存在情况，利用CrystalExplorer Ver.17.5计算其Hirshfeld表面，生成d_norm(-0.3~1.5 nm)、Shape index(-1.0~1.0 nm)和Curvedness(-4.0~0.4 nm)图，并绘制各分子间相互作用的二维指纹图，描绘各作用力所在区域及所占比例。d_norm图中存在蓝、白、红3种颜色，蓝色表示d_norm大于范德瓦耳斯半径，白色表示d_norm与范德瓦耳斯半径相近，红色表示d_norm小于范德瓦耳斯半径。通过观察图 2a红色圆形区域附近的分子结构，并结合表S3中的氢键数据可知此处为C/O—H···O氢键作用。图 2b显示Shape index表面在萘环与吡啶环之间存在红蓝相对的领结状(∞)区域，归结于游离的Hna和螯合配位的Dmbpy之间存在π···π相互作用。如图 2c所示，Curvedness表面在萘环与吡啶环之间存在由蓝色框选的绿色平坦区域，归结于π···π相互作用。

  图 2

  

  图 2.  配合物1的Hirshfeld表面及二维指纹图

  Figure 2.  Hirshfeld surface pictures and 2D fingerprint plots of complex 1

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  图 2d为1中全部的分子间作用的二维指纹图，图 2e~2h展示了1中主要的分子间作用的二维指纹图。图 2e中，H···H相互作用对Hirshfeld表面的贡献率为48.1%，占据指纹区的绝大部分；图 2f中，C···H相互作用以d_i=d_e为对称轴呈钳状，贡献率为30.3%，表明1中存在C—H···π相互作用；图 2g中，O···H相互作用以d_i=d_e为轴，两侧蓝色阴影对称且具有突刺，贡献率为14.4%，说明1中存在O—H···O氢键；图 2h中，C···C相互作用(即π···π相互作用)位于指纹区中部，贡献率为4.7%。

  2.3   红外光谱、PXRD、TG与固态荧光分析

  配合物1与配体Hna的红外光谱如图 3a所示，在ν=3 300 cm^-1处为配位水分子的红外吸收峰；ν= 2 623~3 100 cm^-1为Hna羧基上O—H的弥散吸收峰^[15]；ν=1 680 cm^-1处为Hna上羧基的红外吸收峰；ν=1 613 cm^-1处为Hna上脱质子羧基的红外吸收峰，这与单晶X射线衍射分析结果相吻合。图 3b展示了PXRD分析结果，其中实验所得图与单晶模拟图呈现出显著的一致性，衍射峰的精确对应表明样品为纯相态。TGA结果示于图 3c，从图中可看出，1在25~100 ℃保持稳定，表明1具有良好的热稳定性，然后在100~154 ℃之间首次失重2.34%(理论值：2.33%)，对应一个配位水分子的失去，接着是明显的失重阶段(154~450 ℃)对应于晶体结构的分解，最终残余物可能是复杂的锰的氧化物。

  图 3

  

  图 3.  (a) 配合物1和配体Hna的红外光谱图; 1的(b) PXRD图和(c) 热重曲线; (d) 配合物1和配体Hna、Dmbpy的固态激发光谱和发射光谱

  Figure 3.  (a) IR spectra of complex 1 and ligand Hna; (b) PXRD patterns and (c) TG curve of 1; (d) Solid-state excitation and emission spectra ofcomplex 1 and ligand Hna and Dmbpy

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  为探究1的荧光性能，在室温下测试了Hna、Dmbpy和1的固态荧光光谱。如图 3d所示，Hna的λ_em=420 nm(λ_ex=348 nm)，Dmbpy的λ_em=462 nm(λ_ex=372 nm)，1的λ_em=423 nm(λ_ex=347 nm)，所以1在347 nm的激发下产生的发射并不能归结于Dmbpy。此外，1的发射较文献^[15]报道的1-萘甲酸锰配合物的发射红移39 nm，这是因为Mn²⁺的价电子排布为3d⁵，其d-d跃迁会导致配体荧光被吸收，使得配合物的荧光较配体减弱^[20-21]。而1的发射是由大量未参与配位的Hna主导的，Hna与1的荧光光谱范围高度重合证明了这点，所以1的发射主要来自Hna的π→π*电子跃迁，表明1是一种潜在的发光材料^[22]。

  2.4   荧光传感性质

  为了解配合物1在不同溶剂中的荧光强度，我们分别将2 mg配合物1的粉末分散至2 mL八种常见溶剂(H₂O、MeOH、EtOH、CH₃CN、CH₂Cl₂、DMF、DMA、DMSO)中形成1的悬浊液。在室温下于347 nm的激发下检测各悬浊液的发射光谱。如图 4a所示，1在H₂O中荧光强度最好。为了便于观察实验结果，后续荧光检测实验所配悬浊液与溶液均采用H₂O作为溶剂。

  图 4

  

  图 4.  (a) 配合物1在不同溶剂中的荧光光谱; (b) 不同金属离子对1的荧光强度的影响; (c) 抗干扰实验

  Figure 4.  (a) Fluorescence spectra ofcomplex 1 in different solvents; (b) Effects of different metal ions on the fluorescence intensity of 1; (c) Anti-interference test

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  为观察不同金属离子对1的荧光强度的影响，分别添加1 mL悬浊液于比色皿，再分别滴加1滴0.1 mol·L^-1的M(NO₃)_x溶液(M^x+=K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Li⁺、Ba²⁺)，在347 nm的激发下进行荧光检测。从图 4b可以看出1的荧光强度在滴加Fe³⁺后表现出明显的猝灭。

  为探究1是否可以识别出水中Fe³⁺，设计了干扰实验：分别检测2 mL 1的悬浊液的荧光强度，在等量滴加除Fe³⁺外的微量的其他金属盐溶液(0.1 mol·L^-1)后检测悬浊液的荧光强度以及1与所有金属盐溶液共存时的荧光强度。检测结果如图 4c所示，在加入除Fe³⁺外的各离子后，1的荧光强度与原来相比出现增强，而在滴加Fe³⁺后，荧光强度发生了很明显的猝灭，这说明1对水中Fe³⁺的荧光传感具有良好的选择性。

  为进一步探究1对水中Fe³⁺的识别能力，滴加浓度为0.01 mol·L^-1的Fe(NO₃)₃溶液至1 mL 1的悬浊液中，检测其在347 nm激发下的发射光谱。如图 5a所示，随着Fe(NO₃)₃浓度不断增加，1的发光强度逐渐减弱，当Fe(NO₃)₃溶液滴加到50 μL时，1的荧光几乎完全猝灭，猝灭效率为94.95%。如图 5b所示，在低浓度范围内，1的荧光强度比率(I₀/I，I₀：起始荧光强度，I：最终荧光强度)和Fe³⁺的浓度(c_Fe³⁺)呈现较好的线性关系，根据Stern-Volmer方程I₀/I=1+K_svc_Fe³⁺，由拟合直线的斜率得出1对Fe³⁺荧光响应的K_sv为1.17×10⁴ L·mol^-1，由公式LOD=3δ/K_sv得到检出限(LOD)为0.52 μmol·L^-1。此外，对全浓度范围数据进行非线性拟合发现I₀/I与c_Fe³⁺的关系符合指数方程I₀/I=-2.06×[1-exp(4 972.91c_Fe³⁺)](R²=0.995 9)，这表明在荧光猝灭的过程中既有动态猝灭也有静态猝灭^[23]。

  图 5

  

  图 5.  (a) 配合物1在滴加0.01 mol·L^-1 Fe³⁺后的荧光光谱; (b) I₀/I vs c_Fe³⁺拟合曲线图; (c) Fe³⁺猝灭1的荧光前后的PXRD图; (d) 1的固态荧光光谱和Fe³⁺溶液的UV-Vis吸收光谱

  Figure 5.  (a) Fluorescence spectra of 1after dropping 0.01 mol·L^-1 Fe³⁺; (b) Fitting curve for I₀/I vs c_Fe³⁺; (c) PXRD patterns before and after fluorescence quenching of 1 by Fe³⁺; (d) Solid-state fluorescence spectra of 1and UV-Vis absorption spectra of Fe³⁺ solution

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  此外，通过实验分析了Fe³⁺使1发生荧光猝灭的原因。在室温下测试了0.001 mol·L^-1的Fe³⁺溶液的UV-Vis吸收光谱以及经Fe³⁺溶液处理后1的PXRD图。如图 5c所示，处理后的1的PXRD图与处理前的相差无几，衍射峰位置基本吻合，表明导致1荧光猝灭的原因并不是结构坍塌。如图 5d所示，Fe³⁺在200~400 nm的波长范围内有宽的吸收带，而1的激发波长347 nm恰好处于此范围，所以，使1发生荧光猝灭现象的原因可能是Fe³⁺与1之间存在能量竞争性吸收或能量转移^[24]。

  3.   结论

  通过水热法合成了一例Mn(Ⅱ)配合物[Mn(na)₂(Dmbpy)(H₂O)]·Hna (1)，该配合物属三斜晶系P1空间群，中心金属Mn(Ⅱ)位于六配位的畸形三棱柱构型中，通过分子间C/O—H···O、π···π以及C—H···π相互作用形成二维超分子结构。荧光传感实验表明，1对Fe³⁺具备选择性识别能力，且猝灭常数为1.17×10⁴ L·mol^-1，检出限为0.52 μmol·L^-1，可以作为潜在的荧光传感材料用于检测水中Fe³⁺。机理分析表明猝灭原因可能为能量的竞争性吸收或转移。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  (a) 配合物1的晶体结构(椭球率为30%); (b) 1中Mn(Ⅱ)的畸形三棱柱构型; (c) 1的结构单元通过分子间C/O—H···O相互作用(绿色虚线)以及C—H···π相互作用(紫色虚线)形成的二维超分子网状结构

  Figure 1  (a) Crystal structure of 1 with 30% ellipsoid probability; (b) Distorted trigonal prism configuration of Mn(Ⅱ) in 1; (c) 2D supramolecular network structure formed through C/O—H···O interaction (green dashed lines) and C—H···π interaction (purple dashed lines) between the contiguous structural units

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  图 2  配合物1的Hirshfeld表面及二维指纹图

  Figure 2  Hirshfeld surface pictures and 2D fingerprint plots of complex 1

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  图 3  (a) 配合物1和配体Hna的红外光谱图; 1的(b) PXRD图和(c) 热重曲线; (d) 配合物1和配体Hna、Dmbpy的固态激发光谱和发射光谱

  Figure 3  (a) IR spectra of complex 1 and ligand Hna; (b) PXRD patterns and (c) TG curve of 1; (d) Solid-state excitation and emission spectra ofcomplex 1 and ligand Hna and Dmbpy

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  图 4  (a) 配合物1在不同溶剂中的荧光光谱; (b) 不同金属离子对1的荧光强度的影响; (c) 抗干扰实验

  Figure 4  (a) Fluorescence spectra ofcomplex 1 in different solvents; (b) Effects of different metal ions on the fluorescence intensity of 1; (c) Anti-interference test

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  图 5  (a) 配合物1在滴加0.01 mol·L^-1 Fe³⁺后的荧光光谱; (b) I₀/I vs c_Fe³⁺拟合曲线图; (c) Fe³⁺猝灭1的荧光前后的PXRD图; (d) 1的固态荧光光谱和Fe³⁺溶液的UV-Vis吸收光谱

  Figure 5  (a) Fluorescence spectra of 1after dropping 0.01 mol·L^-1 Fe³⁺; (b) Fitting curve for I₀/I vs c_Fe³⁺; (c) PXRD patterns before and after fluorescence quenching of 1 by Fe³⁺; (d) Solid-state fluorescence spectra of 1and UV-Vis absorption spectra of Fe³⁺ solution

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