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• 稀土配合物具有催化^[1-2]、磁性^[3-5]、生物活性^[6-7]、荧光性质^[8-9]等独特的功能特性，且其拓扑结构有多样性，是具有广阔发展前景的功能材料^[10]。在发光材料方面，稀土金属配合物具有窄带发光、毫秒级的荧光寿命和高荧光量子产率等优异特性，被视为制备荧光探针的理想材料^[11-12]。稀土离子拥有丰富的电子跃迁能级，具有多种吸收和发射光谱。然而，单个稀土离子的f-f属于禁阻跃迁，导致稀土离子摩尔吸光系数小且发光效率低。根据天线效应(antenna effect)^[13]，研究人员运用一系列具有强光吸收特性的有机配体与稀土离子构筑配合物，使稀土的中心离子敏化发光，从而增强稀土离子的发光性能。席夫碱是一种典型的用于构建发光d-4f配合物的配体^[14]，它增加了配体中的共轭基团，增加配体的共轭效应，增大配体的包合性，减少溶剂引起的荧光猝灭，从而敏化稀土配合物发射强荧光。席夫碱配体是构筑新型拓扑连接配合物的理想选择之一^[15]，因此，结合稀土与席夫碱的优势是构筑功能配合物的有效策略。

  在抑菌活性方面，稀土配合物因其杀菌能力强和抑菌广谱，在消炎、杀菌药物的研究中取得较大进展。据大量研究证实，稀土席夫碱配合物具有一定抑菌活性，可用于抑菌、杀菌、抗凝血、抗病毒以及抗肿瘤、抗诱变等。其生物活性较席夫碱配合物更高，且配合物的毒性较原配体更低^[16]。目前，席夫碱及配合物的合成及抑菌活性研究已成为生命科学领域的研究热点。高敏等^[17]探索合成的3，5-二碘水杨醛缩2，6-二氨基吡啶席夫碱金属配合物对藤黄微球菌有较好的抑制作用，与CT-DNA的相互作用方式为插入结合。Ajlouni等^[18]研究了席夫碱2-噻吩羧酸-2-(2-吡啶基亚甲基)肼(L)及其镧系金属配合物合成，在革兰氏阴性菌试验中，发现合成金属配合物具有良好的抗菌活性，且配合物的抗菌活性高于对应配体。张奇龙等^[19]以三齿席夫碱配体1-苯基-3-[(2-羟基苯)亚胺]-1-丁酮(H₂L)和单齿N-杂环[咪唑(Himdz)、2-甲基咪唑(Mimdz)]分别与Ni²⁺配位得到配合物，以其进行抑菌测试，发现其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌和奇异变形杆菌具有一定的抑菌活性。Alaudeen等^[20]探索合成4-(2'-羟基萘偶氮)安替比林稀土配合物，进行抑菌测试，发现其对葡萄球菌具有良好的抑制作用。汤金辉等^[21]合成的2-羟基-1-萘甲醛缩-2，6-二氨基吡啶席夫碱及其钍配合物对枯草杆菌、大肠杆菌、乳酸菌有良好的抑制作用，且配合物的抑菌活性优于席夫碱配体。同时，小分子配合物在药物、抗癌药物和特异性化疗药物^[22]的作用机制研究中起着举足轻重的作用。近年来，金属配合物与生物大分子DNA相互作用的研究已成为生命科学领域的热点。

  鉴于此，我们探索了一种有效的合成策略，通过引入具有丰富配位点(N、O原子)的多齿席夫碱配体(E)-2-hydroxy-3-methoxy-N'-(6-methoxy-pyridine-2-methylene)benzoylhydrazine(H₂L，图 1)，成功设计并构筑了3例结构新颖的四核稀土配合物[Ln₄(dbm)₆(L)₂ (μ₂-OCH₃)₂(CH₃OH)₂]·xCH₃OH[Ln=Eu (1)、Tb (2)、Tm (3)，x=3 (1)、0 (2)、0 (3)，Hdbm=二苯甲酰甲烷]，并对其进行了单晶X射线衍射、元素分析(EA)、粉末X射线衍射(PXRD)、热重分析(TGA)和红外光谱等基本表征。采用打孔抑菌圈法研究了配合物的抑菌活性。用荧光光谱仪测试了该类配合物的荧光发光性能，采用循环伏安法(CV)、紫外光谱法和荧光光谱法研究了该类配合物与DNA相互作用机理，探究该类配合物的抗菌机理。为该类配合物在抗菌和光致发光领域的研究和应用提供一定的依据。

  图 1

  

  图 1.  席夫碱配体H₂L的分子结构

  Figure 1.  Molecular structure of Schiff base ligand H₂L

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  1.   实验部分

  1.1   材料和仪器

  6-甲氧基吡啶甲醛、2-羟基-3-甲氧基苯甲酰肼和六水合稀土硝酸盐(Ln(NO₃)₃·6H₂O，Ln=Eu、Tb、Tm)购于安耐吉化学有限公司。常用溶剂：无水乙醇(AR)、二氯甲烷(AR)购于科密欧化学试剂有限公司；甲醇(AR)、二甲基亚砜(AR)购于大茂化学试剂厂。枯草芽孢杆菌(B. subtilis)、白色念珠菌(C. albicans)、大肠杆菌(E. coli)、金黄色葡萄球菌(S. aureus) 购于北京陆桥科技有限公司。营养琼脂培养基成分生化试剂(AR)购于北京奥博兴生物科技有限公司。三羟甲基氨基甲烷(Tris)、GelRed和小牛胸腺DNA(CT-DNA)购于生工生物工程(上海)股份有限公司。

  配合物1~3的元素分析通过Perkin-Elmer 2400分析仪测试。采用Bruker Tenor 27分光光度计收集红外光谱数据。PXRD数据使用Rigaku Ultima Ⅳ仪器测试，采用Cu Kα射线(λ=0.154 056 nm)，扫描速度为5 (°)·min^-1，扫描范围2θ=5°~50°，工作电压为40 kV，电流为25 mA。使用NETZSCHTG 409PC热重分析仪记录热重分析数据。紫外可见光谱测试在PERSEE TU-1950型紫外可见分光光度计上进行，荧光光谱通过港东科技的F-320型荧光光谱仪进行测试。生物活性试验采用YXQ-LS-30SⅡ立式灭菌器、JB-CJ-1000FX超净工作台、LRH-150F生化培养箱、辰华CHI750E电化学工作站。

  1.2   配体H₂L和配合物1~3的合成

  根据已报道的文献^[23]中的方法合成多齿席夫碱配体H₂L。称取2 -羟基-3 -甲氧基苯甲酰肼(10.0 mmol，1.82 g)、6-甲氧基吡啶甲醛(10.0 mmol，1.37 g) 置于10 mL乙醇中，加热回流12 h，反应结束后冷却至室温，抽滤，用少许乙醇多次洗涤得到黄色产品。真空干燥24 h，得到配体H₂L(图 2)。元素分析(C₁₅H₁₅N₃O₄)的理论值(%)：C 59.80，H 4.98，N 13.95；实验值(%)：C 59.34，H 5.01，N 13.63。

  图 2

  

  图 2.  配体H₂L的合成路线

  Figure 2.  Synthesis route of ligand H₂L

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  根据文献^[24]报道的方法合成Ln(dbm)₃·6H₂O (Ln=Eu、Tb、Tm)。在250 mL三颈烧瓶中加入Ln(NO₃)₃·6H₂O(10 mmol)、8 mL水和12 mL乙醇，搅拌至初步溶解，加入30 mmol Hdbm，继续搅拌至完全溶解。逐滴加入氨水调节pH为7。60 ℃油浴加热回流下搅拌12 h，抽滤收集沉淀物，用乙醇洗涤。粗品在60 ℃真空下干燥12 h，得到Ln(dbm)₃·6H₂O。

  配合物1~3的合成方法相似，其路线如图 3所示。在20 mL的玻璃小瓶中加入Ln(dbm)₃·6H₂O (0.05 mmol)、H₂L(0.05 mmol，0.0151 g)、NaOH(0.05 mmol，0.002 g)，随后加入甲醇(150 μL)和二氯甲烷(5 mL)，混合溶液后常温搅拌30 min。于70 ℃反应烘箱中，恒温保持2 d，然后降至室温，析出的固体用甲醇洗涤3次并干燥，得到大量适合单晶衍射测试的黄色块状晶体。

  图 3

  

  图 3.  配合物1~3的合成路线

  Figure 3.  Synthesis route of complexes1-3

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  配合物1的产率：42%(基于Eu(dbm)₃·6H₂O)。元素分析(C₁₂₇H₁₁₈Eu₄N₆O₂₇)的理论值(%)：C 55.06，H 4.26，N 3.03；实验值(%)：C 55.09，H 4.21，N 2.97。IR (KBr，cm^-1)：3 059(w)，2 373(w)，1 062(s)，1 570(m)，1 558(m)，1 539(m)，1 521(m)，1 490(m)，1 471(w)，1 428(m)，1 391(s)，1 323(s)，1 293(m)，1 262(m)，1 218 (s)，1 181(m)，1 163(w)，1 120(m)，1 070(s)，1 052(s)，1 027(w)，977(m)，928(w)，897(m)，842(m)，823(m)，804 (m)，780(m)，724(s)，705(m)，687(w)，656(m)，606(m)，570(m)，520(m)(图S1，Supporting information)。

  配合物2的产率：43%(基于Tb(dbm)₃·6H₂O)。元素分析(C₁₂₄H₁₀₆Tb₄N₆O₂₄)的理论值(%)：C 55.11，H 3.92，N 3.11；实验值(%)：C 55.33，H 3.84，N 3.04。IR (KBr，cm^-1)：3 052(s)，2 367(s)，1 595(s)，1 577(m)，1 558(m)，1 533(m)，1 521(m)，1 478(s)，1 426(m)，1 358(m)，1 323(s)，1 298(m)，1 262(s)，1 230(s)，1 181 (m)，1 156(w)，1 113(m)，1 070(s)，989(s)，928(s)，897 (s)，854(s)，823(m)，804(m)，761(s)，724(s)，700(s)，681 (w)，669(m)，650(w)，619(m)，613(m)，576(m)，514(s) (图S1)。

  配合物3的产率：43%(基于Tm(dbm)₃·6H₂O)。元素分析(C₁₂₄H₁₀₆Tm₄N₆O₂₄)的理论值(%)：C 54.31，H 3.87，N 3.07；实验值(%)：C 54.02，H 3.96，N 3.05。IR (KBr，cm^-1)：3 052(w)，2 367(w)，1 602(s)，1 577(m)，1 570(m)，1 533(m)，1 527(s)，1 478(m)，1 465(w)，1 428 (m)，1 404(s)，1 341(s)，1 305(w)，1 274(w)，1 218(m)，1 187(w)，1 151(w)，1 113(w)，1 095(m)，971(m)，923 (w)，891(w)，860(w)，817(w)，804(w)，768(w)，737(m)，700(w)，675(w)，644(m)，601(w)，582(w)，533(m)(图S1)。

  1.3   晶体结构测定

  选取形状规则且大小适中的配合物1~3的固态单晶样品于Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶衍射仪上测试并收集晶体衍射数据，单晶大小分别为0.39 mm×0.31 mm×0.28 mm (1)、0.58 mm×0.48 mm×0.37 mm (2)和0.39 mm×0.26 mm×0.14 mm (3)。采用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，在150.0 K时，以ω-φ的扫描方式收集衍射点。构成1~3的晶体结构的所有非氢原子用SHELXS程序的直接法解出，并根据理论加氢得到所有氢原子的位置。用SHELXL程序对所有非氢原子坐标及其各向异性热参数基于F²进行全矩阵最小二乘法精修。对氢原子则使用“跨式”(riding model)模型进行精修。此外，1在精修过程中，由于其溶剂分子严重无序，使用SQUEEZE对其进行处理，溶剂分子的含量通过热重和元素分析数据进行确定。1~3的主要晶体学数据如表 1所示，重要的键长和键角如表S1~S3所示。

  表 1

  

  表 1  配合物1~3的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystallographic data and structure refinements for complexes 1-3

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  Parameter	1	2	3
  Formula	C127H118Eu4N6O27	C124H106Tb4N6O24	C124H106Tm4N6O24
  Formula weight	2 768.07	2 699.82	2 739.86
  Cryst system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	C21/c	P21/c	P21/c
  a/nm	3.616 0(4)	1.514 38(6)	1.494 30(6)
  b/nm	2.529 4(3)	1.481 28(5)	1.487 89(5)
  c/nm	1.792 83(2)	2.490 55(7)	2.457 00(7)
  β/(°)	116.083(4)	93.090 1(12)	92.851 5(12)
  V/nm3	14.728(3)	5.578 7(3)	5.456 0(3)
  Z	4	2	2
  Dc/(g·cm-3)	1.234	1.607	1.668
  μ/mm-1	1.740	2.581	3.299
  Limiting indices	-44 ≤ h ≤ 44,	-18 ≤ h ≤ 18,	-18 ≤ h ≤ 18,
  	-28 ≤ k ≤ 31,	-18 ≤ k ≤ 18,	-18 ≤ k ≤ 18,
  	-21 ≤ l ≤ 21	-25 ≤ l ≤ 31	-30 ≤ l ≤ 30
  Reflection collected	35 499	93 723	77 194
  Unique reflection	14 318	11 443	11 179
  Number of parameters, Rint	700, 0.053 3	716, 0.050 7	716, 0.103 3
  GOF on F2	1.048	1.039	1.059
  R1, wR2 [I>2σ(I)]	0.056 1, 0.146 3	0.033 1, 0.090 9	0.053 1, 0.128 4
  R1, wR2 (all data)	0.091 0, 0.173 7	0.046 2, 0.101 8	0.083 3, 0.151 2

  1.4   配合物1~3稳定性的检测

  Tris-HCl/NaCl缓冲溶液(pH=7)的配制：称取Tris (0.30 g)和NaCl(0.15 g)溶解于约400 mL去离子水中，用盐酸调pH为7，后用去离子水定容至500 mL。后续实验的配合物溶液均用此缓冲溶液配制。室温下，在200~500 nm的范围内，用PERSEE TU-1950型紫外可见分光光度计测定含配合物1~3(0.45 mmol·L^-1)的Tris-HCl/NaCl缓冲溶液在0、24、48 h时的紫外可见光谱。

  1.5   抑菌圈测试及配合物1~3与DNA相互作用的试验

  取适量配合物1~3，以DMSO为溶剂分别配制成溶液，采用打孔抑菌圈法^[25]测定配合物对4种细菌(B. subtilis、C. albicans、E. coli、S. aureus)的抑菌活性。将活化后的菌液稀释成不同浓度，移取100 μL稀释后的菌液均匀涂布LB固体培养基，置于生化培养箱37 ℃培养10 h左右，最终确定适宜的菌液浓度为8×10⁴ CFU·mL^-1。以该浓度进行抑菌圈测试，用已消毒灭菌的4 mm不锈钢管在平板上打孔，孔内注射60 μL抗菌剂(0.01 g·mL^-1)。4 ℃预扩散2 h，37 ℃生化培养箱中培养10 h左右，用游标卡尺测定抑菌圈直径。

  最低抑菌浓度(minimal inhibitory concentration，MIC)的测定采用微量液体培养基倍比稀释法。将不同浓度的抑菌剂混合在LB液体培养基培养中，然后接种细菌。通过细菌是否生长确定抑菌剂抑制被试细菌生长的最低浓度，即MIC^[26]。

  配合物与CT-DNA相互作用的实验过程见支持信息(Supporting information)。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构分析

  单晶X射线衍射数据表明，配合物1~3的结构相似，故以2为例进行详细的晶体结构描述(图 4)。2属于单斜晶系，P2₁/c空间群。2的分子结构主要由4个Tb(Ⅲ)、6个dbm^-、2个L^2-、2个μ₂-OCH₃及2个配位CH₃OH分子组成，4个Tb(Ⅲ)通过6个μ₂-O原子桥连中心，呈线型四核结构。中心的4个Tb(Ⅲ)皆为八配位(图 5a)。在2中，与Tb1(Ⅲ)配位的6个氧原子分别来自配体L^2-的1个氧原子(O2)、2个dbm^-的4个氧原子(O5、O6、O7和O8)和1个μ₂-OCH₃的氧原子(O11)，2个氮原子来自配体L^2-的N1和N2。Tb2(Ⅲ)配位的8个氧原子，分别来自dbm^-中的2个氧原子(O9和O10)、2个配体L^2-的4个氧原子(O2、O3、O3a和O4)、1个μ₂-OCH₃的氧原子(O11)和1个配位甲醇分子中的氧原子(O12)。如 图 5b所示，中心的Tb1(Ⅲ)和Tb2(Ⅲ)具有不同的几何构型，Tb1(Ⅲ)呈双增广三角棱镜构型，Tb2(Ⅲ)呈三角形十二面体配位构型。这进一步通过SHAPE2.0软件计算得以证明(表S4)。2中配体L^2-采用多齿螯合的模式与3个Tb(Ⅲ)连接(图 6a)，dbm^-采用多齿螯合的模式连接1个中心Tb(Ⅲ)(图 6b)。在2中，相邻的稀土离子Tb1与Tb2的距离为0.382 61(6) nm。Tb—O的键长范围为0.226 7~0.252 7 nm，Tb—N的键长范围为0.249 5~0.268 7 nm；O—Tb—O键角范围为63.61(1)° ~147.41(1)°，O—Tb—N键角范围为63.28(1)°~164.10(1)°。与文献报道的多核稀土配合物相比，2的键长和键角都在正常范围内^[27-28]。

  图 4

  

  图 4.  配合物2的晶体结构图

  Figure 4.  Crystal structure of complex2

  All hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry code: a: -x+1, -y+1, -z+1.

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  图 5

  

  图 5.  (a) 配合物2中Tb(Ⅲ)的配位环境; (b) Tb(Ⅲ)的几何多面体

  Figure 5.  (a) Coordination environment of Tb(Ⅲ) in complex2; (b) Geometric polyhedron of Tb(Ⅲ) ions

  Symmetry code: a: -x+1, -y+1, -z+1.

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  图 6

  

  图 6.  配体(a) L^2-和(b) dbm^-的配位模式

  Figure 6.  Coordination modes of ligands (a) L^2- and (b) dbm^-

  Symmetry code: a: -x+1, -y+1, -z+1.

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  2.2   配合物1~3的PXRD和TGA

  为了检验配合物1~3的相纯度，在室温下，对3种配合物的单晶样品分别进行了PXRD测试。如图S2所示，实验数据图与模拟PXRD图的主要峰的位置和形状基本吻合，表明所收集的1~3的晶体样品具有较高的相纯度。为了探究配合物1~3的热稳定性，在N₂保护下(温度范围20~800 ℃，升温速率10 ℃·min^-1)对它们的晶体粉末进行TGA，其TGA曲线如图S3所示。随着温度的升高，1~3的失重过程相似，故对1进行详细描述。在250 ℃之前1可以稳定存在，250~272 ℃之间失重2.19%，对应失去2个配位CH₃OH分子(理论值：2.33%)；272~488 ℃之间失重29.49%，对应失去2个配位的μ₂-OCH₃和3个辅助配位的dbm^-(理论值：29.22%)；488~539 ℃之间失重33.65%，对应失去3个配位的辅助配体dbm^-和1个配位的配体L^2-(理论值：35.55%)。随后，1的骨架在539~800 ℃的温度范围内逐渐分解。在1的精修过程中使用了SQUEEZE，忽略了部分衍射点，且CIFCheck显示仍有溶剂；从TG曲线上可得1的热重线初始超过100%(2和3正常)。从纯晶体学角度分析，晶体中存在无序的溶剂分子，1的真实组成可能为[Eu₄(dbm)₆(L)₂(μ₂-OCH₃)₂(CH₃OH)₂]·3CH₃OH，这通过元素分析可以证明。

  2.3   配合物1~3溶液的稳定性

  在Tris-HCl/NaCl缓冲溶液(pH=7)中，配合物1~3的UV-Vis光谱随时间增长基本保持不变(图S4)，表明配合物在溶液中能稳定存在^[29]。因此，可认为配合物1~3在后续的实验过程是稳定的。

  2.4   配合物1~3的UV‑Vis吸收光谱

  室温下，在甲醇溶液中获得了多齿席夫碱配体H₂L、Eu(dbm)₃·6H₂O和配合物1~3的紫外可见光谱(图S5)。H₂L分别在209和320 nm处可以清楚地观察到2条吸收带，归属于C=N和芳香环的n→π^*和π→π^*跃迁。Eu(dbm)₃·6H₂O在204、249和351 nm处出现3个吸收带，这是配体dbm^-中羰基(C=O)的n→π^*跃迁引起的。1~3表现出相似的吸收带，可以观察到在210 nm处的吸收带归属于席夫碱配体，在247 nm处的吸收带，应归属于辅助配体dbm^-。此外对比配合物1~3与配体H₂L的紫外可见谱图，319~342 nm处的吸收带发生红移，这主要是由于金属元素与配体的相互作用使配体的能级发生了一定程度的变化。

  2.5   荧光性质

  如图S6所示，在640 nm激发下，配体H₂L在375 nm处有一个特征发射峰。在260 nm激发下，配合物1(含Eu³⁺)有4个特征发射峰，分别归属于 ⁵D₄→⁷F₁(540 nm)、⁵D₀→⁷F₁(592 nm)、⁵D₀→⁷F₂(617 nm) 和 ⁵D₀→⁷F₄(700 nm)。寿命测试(图S7)显示，1的荧光寿命为278 μs，量子产率为1.75%。在296 nm激发下，配合物2(含Tb³⁺)有4个特征发射峰，分别归属于 ⁵D₄→⁷F₆(490 nm)、⁵D₀→⁷F₅(545 nm)、⁵D₀→⁷F₄(586 nm)和 ⁵D₀→⁷F₃(621 nm)。寿命测试显示，配合物2的荧光寿命为383 μs，量子产率为8.9%。

  2.6   抑菌活性分析

  根据文献^[30-31]报道的方法，采用打孔抑菌圈法和MIC法测定了配合物1~3、配体H₂L以及稀土离子的抗菌活性。研究表明(图 7)，DMSO对B. subtilis、C. albicans、E. coli、S. aureus的抑菌圈均小于7 mm，无抑菌作用；Ln(dbm)₃·6H₂O对E. coli的抑菌作用略强；配体H₂L和1~3对4种细菌均有良好的抑制作用，其中对C. albicans的抑菌作用稍强。1~3对4种细菌的抑菌圈均大于20 mm，表明1~3的抑菌作用强于单一配体或稀土离子，这可能是配体与稀土离子协同作用的结果^[32]。MIC法测定结果如表S5所示。结果表明，1~3对4种被试菌的MIC均小于50 μg·mL^-1，表明1~3的抑菌效果强于配体和稀土离子。与文献^[33-35]报道的类似配合物抗菌活性比较，推测配合物抑菌活性得以增强的原因为稀土离子与配体产生螯合效应，稀土离子的部分正电荷转移到配体上，导致螯合环产生电子离域作用，使配合物的脂溶性增强而更易穿透细胞膜的类脂层，抑制微生物的生长代谢。

  图 7

  

  图 7.  配合物1~3、配体H₂L及Ln(dbm)₃·6H₂O(Ln=Eu、Tb、Tm)的抑菌活性圈直径

  Figure 7.  Antibacterial active zone diameters of complexes1-3, H₂L, and Ln(dbm)₃·6H₂O (Ln=Eu, Tb, Tm)

  The culture temperature of pathogenic bacteria was 30 ℃.

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  2.7   配合物1~3与DNA相互作用

  2.7.1   紫外光谱法分析

  许多金属配合物都具有吸收谱带，可以根据它们与DNA相互作用前后紫外吸收谱带的变化判断相互作用模式，这也是目前普遍采用的分析方法^[36-38]。由于DNA分子中含有减色生色团的双螺旋结构，其紫外光谱在240~290 nm处会有较强的紫外吸收带，最大吸收峰在260 nm左右，而金属配合物也有吸收带。配合物与DNA相互作用会引起吸收带的红移(蓝移)现象或增色(减色)效应，可据此推断配合物与DNA相互作用的方式。从图 8可以看出，配合物1~3与CT-DNA相互作用后，配合物-CT-DNA复合物体系的紫外吸收光谱相比于单独的CT-DNA出现红移，随着浓度的增大，红移幅度增大，且出现减色效应。由此现象推测配合物1~3与CT-DNA发生插入结合。

  图 8

  

  图 8.  配合物1~3与CT-DNA相互作用的紫外光谱图

  Figure 8.  UV spectra for the interaction between complexes1-3 and CT-DNA

  c_DNA=0.1 μmol·L^-1, V_DNA=3 mL; From a to g, c_complex=450, 220, 110, 50, 28, 14, 0 μmol·L^-1, respectively, and V_complex=10 μL; t=25 ℃.

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  2.7.2   CV分析

  CV是研究配合物与DNA相互作用的常用方法。它主要通过测量配合物与DNA相互作用前后氧化还原电流的变化、峰电位的位移、峰面积的大小来探究配合物与DNA的相互作用模式。根据加入DNA前后配合物电化学性质的变化，可以判断配合物与DNA的相互作用模式。当配合物插入DNA时，配合物的扩散系数减小，导致还原峰电流减小，配合物的CV曲线电位前移。当配合物分子与DNA发生插入结合时，配合物分子的CV曲线式量电位会正移；当配合物与DNA中带负电的磷酸基团静电结合时，配合物分子的CV曲线式量电位会负移^[39]。从图 9可以看出，配合物1~3的CV曲线式量电位均发生正移。1的氧化峰电位从0.264 V正移到0.379 V；2的氧化峰电位从0.285 V正移到0.385 V；3的氧化峰电位从0.291 V正移到0.388 V。根据氧化峰电位的正移程度，可以判断出1~3与DNA作用强度为 1>2>3。由此可推断1~3与DNA可能发生了插入结合^[40]。

  图 9

  

  图 9.  配合物1~3与CT-DNA相互作用的CV曲线

  Figure 9.  CV curves for the interaction between complexes1-3 and CT-DNA

  c_DNA=0.1 μmol·L^-1; c_complex=0.45 mmol·L^-1; t=25 ℃.

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  2.7.3   荧光光谱法分析

  荧光光谱法是一种快速、灵敏的光谱分析方法，可用于研究小分子金属配合物与DNA相互作用。通过荧光偏振、荧光强度等荧光参数的测定，可获得小分子金属配合物与DNA相互作用的大量信息。小分子金属配合物与DNA作用后荧光偏振的变化是判断小分子金属配合物是否与DNA发生嵌插作用的标志之一。荧光强度的变化可测定小分子金属配合物与DNA的结合常数、结合位点数和作用方式。

  GelRed是常用的嵌入性荧光核酸凝胶染色试剂，与DNA的结合几乎没有碱基序列特异性，可通过利用其与DNA结合进而研究配合物与DNA相互作用机制。GelRed本身发射的荧光强度弱且与DNA的结合能力较强，当配合物与DNA分子结构发生特异性结合，会引起荧光的部分猝灭现象^[41]。GelRed-DNA的荧光猝灭程度可用于测定配合物和DNA之间的结合程度。根据Stern-Volmer方程^[42]：I₀/I=K_svr+1，其中I₀为未加配合物时GelRed-DNA复合体系的荧光强度(即空白)，I为加入梯度浓度的配合物的GelRed-DNA复合体系的荧光强度，K_sv为线性Stern-Volmer常数(可用于比较配合物分子与DNA的结合能力)，r为配合物与DNA浓度之比。将所得数据I₀/I和r进行线性拟合，K_sv即为拟合直线的斜率。图 10显示了配体H₂L和配合物1~3对GelRed-DNA复合体系的荧光猝灭效果。根据Stern-Volmer方程拟合结果，H₂L和配合物1~3的K_sv分别为0.13、1.14、1.29和0.39，说明配合物1~3与DNA的相互作用强于配体H₂L。因此，配合物分子与DNA可能发生了插入结合。

  图 10

  

  图 10.  配合物1~3与配体H₂L对GelRed-DNA复合体系的荧光猝灭

  Figure 10.  Fluorescence quenching of GelRed-DNA complex system by complexes1-3 and ligand H₂L

  c_DNA=0.1 μmol·L^-1, ρ_GelRed=0.06 mg·mL^-1, V_DNA∶V_GelRed=1∶1, V_mixed=3 mL; c_compound=0.45 mmol·L^-1; t=25 ℃; From a to f, V_compound=0, 2, 4, 6, 8, 10 μL, r=c_compound/c_DNA=0, 0.06, 0.12, 0.18, 0.24, 0.30, respectively; Inset: plot of I₀/I vs r.

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  3.   结论

  综上所述，我们使用多齿席夫碱H₂L为配体，与Ln(dbm)₃·6H₂O(Ln=Eu、Tb、Tm)反应，设计、合成了3例新的四核稀土配合物。单晶X射线衍射结构表明：中心Ln^Ⅲ通过6个μ₂-O原子相互连接，呈线型四核结构。采用抑菌圈法和最低抑菌浓度法研究了配合物1~3对枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑制作用。结果表明，配体H₂L、稀土离子及配合物1~3均有抑菌效果，但配合物1~3较稀土离子或单一配体的抑菌效果更强。利用紫外光谱法、循环伏安法和荧光光谱法研究了配合物1~3与DNA之间的相互作用机理，研究表明配合物1~3与DNA的相互作用为插入结合。配合物 1~3嵌入病原菌DNA双链内部的碱基对, 抑制DNA的复制活性，从而达到抑菌效果。本研究为新型金属配合物抗菌药物的设计和构筑提供了新思路。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  席夫碱配体H₂L的分子结构

  Figure 1  Molecular structure of Schiff base ligand H₂L

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  图 2  配体H₂L的合成路线

  Figure 2  Synthesis route of ligand H₂L

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  图 3  配合物1~3的合成路线

  Figure 3  Synthesis route of complexes1-3

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  图 4  配合物2的晶体结构图

  Figure 4  Crystal structure of complex2

  All hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry code: a: -x+1, -y+1, -z+1.

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  图 5  (a) 配合物2中Tb(Ⅲ)的配位环境; (b) Tb(Ⅲ)的几何多面体

  Figure 5  (a) Coordination environment of Tb(Ⅲ) in complex2; (b) Geometric polyhedron of Tb(Ⅲ) ions

  Symmetry code: a: -x+1, -y+1, -z+1.

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  图 6  配体(a) L^2-和(b) dbm^-的配位模式

  Figure 6  Coordination modes of ligands (a) L^2- and (b) dbm^-

  Symmetry code: a: -x+1, -y+1, -z+1.

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  图 7  配合物1~3、配体H₂L及Ln(dbm)₃·6H₂O(Ln=Eu、Tb、Tm)的抑菌活性圈直径

  Figure 7  Antibacterial active zone diameters of complexes1-3, H₂L, and Ln(dbm)₃·6H₂O (Ln=Eu, Tb, Tm)

  The culture temperature of pathogenic bacteria was 30 ℃.

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  图 8  配合物1~3与CT-DNA相互作用的紫外光谱图

  Figure 8  UV spectra for the interaction between complexes1-3 and CT-DNA

  c_DNA=0.1 μmol·L^-1, V_DNA=3 mL; From a to g, c_complex=450, 220, 110, 50, 28, 14, 0 μmol·L^-1, respectively, and V_complex=10 μL; t=25 ℃.

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  图 9  配合物1~3与CT-DNA相互作用的CV曲线

  Figure 9  CV curves for the interaction between complexes1-3 and CT-DNA

  c_DNA=0.1 μmol·L^-1; c_complex=0.45 mmol·L^-1; t=25 ℃.

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  图 10  配合物1~3与配体H₂L对GelRed-DNA复合体系的荧光猝灭

  Figure 10  Fluorescence quenching of GelRed-DNA complex system by complexes1-3 and ligand H₂L

  c_DNA=0.1 μmol·L^-1, ρ_GelRed=0.06 mg·mL^-1, V_DNA∶V_GelRed=1∶1, V_mixed=3 mL; c_compound=0.45 mmol·L^-1; t=25 ℃; From a to f, V_compound=0, 2, 4, 6, 8, 10 μL, r=c_compound/c_DNA=0, 0.06, 0.12, 0.18, 0.24, 0.30, respectively; Inset: plot of I₀/I vs r.

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  表 1  配合物1~3的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystallographic data and structure refinements for complexes 1-3

  Parameter	1	2	3
  Formula	C127H118Eu4N6O27	C124H106Tb4N6O24	C124H106Tm4N6O24
  Formula weight	2 768.07	2 699.82	2 739.86
  Cryst system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	C21/c	P21/c	P21/c
  a/nm	3.616 0(4)	1.514 38(6)	1.494 30(6)
  b/nm	2.529 4(3)	1.481 28(5)	1.487 89(5)
  c/nm	1.792 83(2)	2.490 55(7)	2.457 00(7)
  β/(°)	116.083(4)	93.090 1(12)	92.851 5(12)
  V/nm3	14.728(3)	5.578 7(3)	5.456 0(3)
  Z	4	2	2
  Dc/(g·cm-3)	1.234	1.607	1.668
  μ/mm-1	1.740	2.581	3.299
  Limiting indices	-44 ≤ h ≤ 44,	-18 ≤ h ≤ 18,	-18 ≤ h ≤ 18,
  	-28 ≤ k ≤ 31,	-18 ≤ k ≤ 18,	-18 ≤ k ≤ 18,
  	-21 ≤ l ≤ 21	-25 ≤ l ≤ 31	-30 ≤ l ≤ 30
  Reflection collected	35 499	93 723	77 194
  Unique reflection	14 318	11 443	11 179
  Number of parameters, Rint	700, 0.053 3	716, 0.050 7	716, 0.103 3
  GOF on F2	1.048	1.039	1.059
  R1, wR2 [I>2σ(I)]	0.056 1, 0.146 3	0.033 1, 0.090 9	0.053 1, 0.128 4
  R1, wR2 (all data)	0.091 0, 0.173 7	0.046 2, 0.101 8	0.083 3, 0.151 2

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