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• 工业化的快速发展加速了能源的消耗，而目前全球所消耗的能源中80%仍来自化石燃料^[1]。化石燃料的燃烧以及全球人类活动可能使大量二氧化碳(CO₂)排放到环境中，导致人类所面对的能源危机和环境危机越发严重，如地球的平均温度升高导致海平面升高^[2]。为了解决环境和能源危机问题，专家们提出了各种减少CO₂的策略，例如开发新能源，研究可将CO₂转化为高附加值化学品(CO和碳氢化合物)的方法^[3-5]。其中光催化是一种高效、低成本的绿色策略，即使用可再生能源(太阳能)就能将CO₂转化成CO、CH₄等物质。在光照时，光催化材料价带(VB)中的电子被激发跃迁至导带(CB)，留下具有强氧化性的空穴，从而氧化H₂O以产生氢离子(H₂O→ 1/2O₂+2H⁺+2e^-)^[6]，同时CB中的光生电子可将CO₂还原为CO等(CO₂+2e^-+2H⁺→CO+H₂O和CO₂+8e^-+ 8H⁺→CH₄+2H₂O等)^[7-8]。不同的还原产物所需的还原电位不同，如表 1所示。目前，研究人员开发出了多种类型的光催化剂，如金属氧化物^[9]、纳米贵金属材料^[10]、金属有机骨架(MOF)^[11]、共价有机骨架(COF)^[12]、非金属半导体材料^[13-14]等。尽管光催化还原CO₂备受关注，但其实际应用十分受限，因为大多数光催化剂存在光催化活性低、光吸收效率低、化学稳定性低等问题。因此，制备对可见光具有强响应的高催化活性的稳定光催化体系对实现光催化还原CO₂的实际应用至关重要。

  表 1

  

  表 1  在1.0×10⁵ Pa和25 ℃下CO₂还原和H₂O氧化的标准电势(E^⊖)和转移的电子数^[33]

  Table 1.  Standard potential (E^⊖) and the number of electrons transferred for CO₂ reduction and H₂O oxidation at 1.0×10⁵ Pa and 25 ℃^[33]

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  Reaction	E⊖/V (vs NHE) pH=7
  CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O	-0.53
  CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O	-0.24
  CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O	-0.38
  CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH	-1.90
  2H2O → O2 + 4H+ + 4e-	0.82

  光催化反应主要分为3个步骤：光的吸收、光生电荷的分离及迁移、在材料表面与CO₂反应^[15]。BiVO₄是迄今为止发现的最有效的可见光吸收材料之一，其主要有3种晶体形式，即四方锆石结构(zt-BiVO₄)、单斜白钨矿结构(ms-BiVO₄)和四方白钨矿结构(ts-BiVO₄)^[16]。ms-BiVO₄是一种典型的低成本n型半导体，具有相对优越的带隙宽度，被认为是最有潜力还原CO₂的光催化剂，但其可见光吸收效率低，光激发电荷的复合率严重，而且由于其CB电势为正值(0.23 V(vs NHE))，很难将CO₂还原为CO(CO₂/CO，-0.53 V(vs NHE)，pH=7)^[17-18]，这限制了其在实际应用中的催化效率。在光催化反应过程中，光生载流子和表面活性位点的传输在光催化过程中起着关键作用。目前能够改善材料的光激发载流子的分离性能以及提高可见光吸收的策略主要有引入缺陷^[19]、元素掺杂^[20]、构建异质结^[21]和加入光敏剂^[22]等。构建异质结被认为是提高BiVO₄光催化活性的最优方法之一。例如Liapun等^[23]采用湿法浸渍法制备的S型异质结光催化剂TiO₂/BiVO₄的光电流密度与纯TiO₂和BiVO₄相比显著提高3~15倍，证实构建异质结可以显著改善复合材料的光生电子-空穴对分离效率。并且这种S型异质结光催化剂的CO和CH₄产率高，在pH≈2的条件下，2 h内还原Cr(Ⅳ)的效率可达到100%。此外，基于BiVO₄构成多元光催化剂的研究还有BiVO₄/WO₃^[24]、Ag₃VO₄/BiVO₄^[25]等，由于这些材料的光生电子-空穴对的分离和迁移效率得到了极大改善，复合体系的光催化活性提高。

  众所周知，Cu₂O是具有较窄带隙(1.90~2.00 eV) 和较低CB电势的p型半导体光催化剂^[26]。Cu₂O的VB电势位于纯BiVO₄的CB和VB电势之间，两者界面之间可形成内置电场从而构建出电荷自发转移/分离路径^[27]，具有构成直接Z型异质结的理想条件，并且Cu₂O的CB电势能满足将CO₂还原成CO的电势条件。然而，当Cu₂O表面的光生电子未被快速有效地消耗时，Cu₂O会发生自身还原反应变成金属铜(Cu)^[28]，这可能导致复合光催化剂的异质结构被破坏，无法保持高效催化的特性。贵金属颗粒在复合体系中起到2种主要作用：表面等离子体共振(SPR)和“电子陷阱”。可见光能激发出贵金属的SPR效应，这会促进金属纳米颗粒表面电子的产生以及提高电荷转移的能力^[29]。而且贵金属比半导体具有更低的费米能级，当其与半导体材料接触时会生成肖特基结，从而使电子自发地从半导体流向金属，使金属成为“电子陷阱”^[30]。Li等设计了一种PtAg/HNb₃O₈纳米片(NS)新型光催化剂，PtAg合金作为协同助催化剂，在HNb₃O₈ -NS表面促进光催化CO₂还原。其中PtAg-2/HNb₃O₈-NS光催化剂的CH₄产率可高达93.60 μmol·g^-1·h^-1，是纯HNb₃O₈ - NS的34.70倍。同时C₂产物(C₂H₄、C₂H₆)的产率也得到了提高^[31]。因此，选择特定的贵金属材料与Cu₂O结合，可以同时提高CO₂光催化转化为高附加值产物的活性和光催化剂稳定性。典型的贵金属主要包括Au、Ag、Pd等，而Ag由于成本低和费米能级较低，受到广泛关注^[32]。

  我们首次采用简单的水热法和化学沉积法设计并制备了Ag-Cu₂O/BiVO₄三元光催化剂。当其在光照下被激发时，Cu₂O与BiVO₄界面之间会形成内置电场，Ag纳米颗粒会产生SPR效应和“电子陷阱”作用，提高光生电子-空穴对的分离和迁移效率，使得Ag-Cu₂O/BiVO₄光催化体系活性得到极大提高。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  使用的所有化学品均来自国药集团化学试剂有限公司，包括五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₂·5H₂O)、硝酸银(AgNO₃)、一水合乙酸铜(Cu(CO₂CH₃)₂·H₂O)、硝酸(HNO₃)、氢氧化钠(NaOH)、水合肼(N₂H₄·H₂O)和无水乙醇(C₂H₅OH)，所有药品均是分析纯，未经进一步处理直接使用。实验中使用的去离子水为自制。

  1.2   材料的制备

  1.2.1   十面体BiVO₄的合成

  根据文献^[34]采用的水热法制备十面体BiVO₄。将5 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于15 mL 2 mol·L^-1的HNO₃溶液中，标记为A溶液；将5 mmol NaVO₃溶于15 mL 2 mol·L^-1的NaOH溶液中，标记为B溶液。将B溶液逐滴加入A溶液中，再将2 mL冰醋酸滴入上述反应液中，并搅拌30 min左右。最终将得到的黄色反应液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，使之在180 ℃下反应10 h，待冷却至室温后，将所得的产物先使用去离子水和无水乙醇交替离心4次，随后将其放置在真空干燥箱中60 ℃干燥8 h，所得产物记为BVO。

  1.2.2   Cu₂O/BiVO₄的制备

  Cu₂O/BiVO₄的合成采用化学沉积法。将400 mg的BVO加入40 mL一定浓度(分别为1、1.5、2和2.5 g·L^-1)的乙酸铜溶液中，充分搅拌1 h。随后快速滴加一定量(分别为2、3、4和5 mL) 0.1 mol·L^-1的N₂H₄·H₂O溶液，并搅拌30 min左右。最终将所得到的产物先使用去离子水和无水乙醇交替离心4次，随后将其放置在真空干燥箱中60 ℃干燥8 h。通过改变乙酸铜的浓度制备了一系列具有不同Cu₂O质量分数的Cu₂O/BiVO₄复合物，并将其标记为CBV-x(x=1、2、3、4分别代表乙酸铜溶液浓度为1、1.5、2和2.5 g·L^-1)。

  1.2.3   Ag-Cu₂O/BiVO₄的制备

  采用化学沉积法合成了Ag-Cu₂O/BiVO₄纳米复合材料。首先在室温下将400 mg CBV-3加入40 mL的去离子水中并超声处理15 min。然后在剧烈搅拌下将0.8 mL的8 g·L^-1 AgNO₃水溶液缓慢滴加入上述溶液中，在离心前将悬浮液再搅拌30 min。所制备的Ag-Cu₂O/BiVO₄标记为ACB。其合成过程如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  ACB的制备流程示意图

  Figure 1.  Schematic illustration for the preparation of ACB

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  1.3   光催化性能测试

  在可见光照射下进行光催化还原CO₂实验，评估所制催化剂的光催化性能，光电性能测试中电解液的pH=7.0。具体过程如下：采用带截止滤光片(λ > 420 nm)的300 W氙灯作为光源，光强约为150 mW·cm^-2。从光源到石英反应器(体积约180 mL)的距离约为10 cm。称取1 mmol的碳酸氢钠倒在反应器底部，再将表面铺展有10 mg光催化剂的石英玻璃板放置在石英反应器的中心。然后将反应器中的空气抽空，再用高纯氩气填充，此操作重复6次。接下来用1 mL注射器通过隔膜将0.25 mL的2 mol· L^-1硫酸溶液注入反应器底部，与碳酸氢钠完全反应。最后，在光照前将1.5 mL去离子水注射入玻璃反应器中。光催化反应过程中，通过使用冷却水循环使反应器的温度保持在8~10 ℃。在反应特定时间间隔后，用气体取样器从反应器中抽取1 mL反应气体通过装有火焰离子化检测器(FID)和额外转换器的岛津GC-2014气相色谱系统检测从CO₂光还原实验中获得的气体成分。

  1.4   表征

  使用配有Cu Kα辐射源的Ultima Ⅳ X射线多晶粉末衍射仪获得样品的XRD(X-ray diffraction)图，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，2θ=10°~80°，扫描速率为4 (°)·min^-1。通过配有单色化Al靶的赛默飞世尔NEXSA X射线光电子能谱仪(X -ray photo-electron spectroscopy，XPS)，在工作电压12 kV的条件下测试样品表面的元素成分、化学态，使用C1s结合能(285 eV)校准其他元素的高分辨光谱。通过JEOL/JSM - 7610FPLus型场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)在加速电压10 kV的条件下观察样品的表面形貌。采用能量散射X射线谱(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)分析了复合材料中的元素组成及分布。以BaSO₄为参比，通过配备积分球的分光光度计(Shimadzu UV 2550)测量样品的紫外可见光漫反射光谱(UV - Vis diffuse reflectance spectra，UV-Vis DRS)。在激发波长为390 nm时利用荧光分光光度计(HoribaFluoroMax-4)分析催化剂在室温下的光致发光(photoluminescence，PL)光谱。在CHI760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上测量了所有光催化剂的瞬态光电流响应(transient photocurrent responses，TPC)曲线、电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)以及前驱体的莫特-肖特基(Mott-Schottky，M-S)曲线(频率为1 000 Hz)。在光电化学测试系统中使用传统的三电极化学电池^[35]：涂敷光催化剂粉末的FTO作为工作电极，标准甘汞电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，0.2 mol·L^-1的硫酸钠水溶液为电解质。

  2.   结果与讨论

  2.1   形貌结构表征

  通过SEM、EDS对所制备样品的形貌以及元素进行了表征。图 2a表明纯BVO的颗粒呈宽度约为2 μm的十面体状，并且表面光滑干净。图 2b、2c是所制备的CBV-3复合光催化材料在不同放大倍数下的SEM图。从图中可以清楚地看到，加入Cu₂O之后BVO十面体结构未被破坏，Cu₂O纳米球均匀分布在BVO十面体表面，两者紧密连接在一起。这种紧密的结合有利于光生载流子在界面上的传输，促进电子和空穴的分离。图 2d是ACB三元复合光催化剂的SEM图，可以看到，CBV结构可以很好地保持，但沉积的Ag纳米颗粒很难辨别，这可能归因于它们相对较低的含量和较小的尺寸。为了进一步确定Ag颗粒的存在，利用EDS对ACB进行元素表征(图 2e)，在EDS光谱中只检测到Bi、V、Cu、O和Ag元素，表明在制备过程中未被其他杂质元素污染，其中Cu元素主要分布在球形颗粒区域，说明在负载Ag之后，Cu₂O的形貌未被破坏，Ag颗粒均匀生长在BVO和Cu₂O表面，进一步证实了成功得到ACB异质结构。

  图 2

  

  图 2.  (a) BVO、(b、c) CBV-3、(d) ACB的SEM图; (e) ACB的EDS元素映射图

  Figure 2.  SEM images of (a) BVO, (b, c) CBV-3, and (d) ACB; (e) EDS element mappings of ACB

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  样品的物相和晶体结构通过XRD测试获得，结果如图 3所示。其中CBV-3、ACB显示出十分尖锐的ms-BiVO₄衍射峰，表明样品具有高纯度的单斜白钨矿型BVO晶体结构(PDF No.83-1699)^[36]，同时说明在负载Cu₂O和Ag后BVO仍然保留着原本的晶体结构。通过仔细观察可以看出在2θ=35.6°处出现一个弱峰(在图 3中用橘色菱形表示)，对应Cu₂O(111)晶面的衍射峰，与Cu₂O的标准图(PDF No.75-1531)^[37]非常吻合，这表明Cu₂O成功地沉积在BVO表面。虽然Ag负载量低，但是在ACB的XRD图中可以观察到在2θ =38.2°处存在一个峰，与Ag标准图(PDF No.87-0720)相匹配^[38]。该图中未发现其他杂峰，表明ACB复合材料中没有杂质产生并且化学稳定性高，也说明CBV-x和ACB复合材料的成功合成。

  图 3

  

  图 3.  CBV-3和ACB的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of CBV-3 and ACB

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  通过XPS分析得到ACB的表面元素组成以及化学价态，如图 4所示。图 4a为ACB复合材料的XPS全谱图，表明样品的表面主要由Bi、V、O、Cu、Ag和少量C元素组成。其中C元素的特征峰可能来自XPS仪器中的外来烃。图 4b中出现Bi4f_7/2和Bi4f_5/2的自旋轨道信号峰，分别位于158.8和164.1 eV^[39]。在图 4c中，516.5 eV处的主峰对应V2p_3/2，524.0 eV处相对较小的峰对应V2p_1/2^[40]。图 4d显示了ACB的Cu2p_3/2和Cu2p_1/2核心能级的主峰和卫星峰。其中，位于932.4和952.1 eV处的2个峰分别对应Cu⁺2p_3/2和Cu⁺2p_1/2，另外3个位于934.4、942.3和954.7 eV的附加峰归属于Cu²⁺，这表明CuO的存在^[41]。结合XRD(图 3)的结果说明ACB中Cu元素的主要存在状态是Cu⁺，CuO峰的存在只是Cu₂O纳米颗粒的表面在制备和测试中被少量氧化导致的。在图 4e的Ag3d的高分辨率XPS谱图中，在368.2和374.2 eV的2个主峰分别对应金属Ag的Ag3d_5/2和Ag3d_3/2^[30]。O1s的高分辨率XPS谱图(图 4f) 中位于529.7和531.4 eV的2个峰分别对应催化剂表面的Bi₂O₂²⁺和Cu₂O晶格氧^[42]。

  图 4

  

  图 4.  ACB的XPS谱图

  Figure 4.  XPS spectra of ACB

  (a) Survey spectra; (b-f) High-resolution spectra of (b) Bi4f, (c) V2p, (d) Cu2p, (e) Ag3d, and (f) O1s.

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  2.2   光学性质

  通过UV-Vis DRS、PL、TPC、EIS、M‐S表征分析样品的光学性质和电子结构。所有样品的UV-Vis DRS谱图如图 5a所示。由于BVO是体系中的主要部分，所有复合材料都表现出强烈的可见光吸收。与纯BVO相比，CBV-x从600 nm处开始出现吸收边缘，其光吸收强度随着Cu₂O含量的增加而增加，这是由于Cu₂O具有可见光响应能力，负载Cu₂O后提高了复合材料的可见光利用效率^[43]。此外，与CBV相比，随着Ag的加入，ACB在500~800 nm的宽可见光范围内的吸收强度进一步增加，这是由于Ag的SPR效应能够进一步提高复合光催化剂对可见光的吸收。由图 5a可知BVO、Cu₂O的吸收边分别为530.3、602.4 nm。为进一步确认制备的样品的带隙能量(E_g)，可以使用式1绘制出所有样品的Tauc曲线：

  $ \alpha h \nu=A\left(h \nu-E_{\mathrm{g}}\right)^{n/2} $

  (1)

  图 5

  

  图 5.  BVO、CBV-x和ACB的(a) UV-Vis DRS和(b) Tauc曲线

  Figure 5.  (a) UV-Vis DRS and (b) Tauc plots of BVO, CBV-x, and ACB

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  其中，α是吸收系数，A表示常数，h是普朗克常数，ν是光频率，n是指数，对于直接带隙半导体，n=1，对于间接带隙半导体，n=4^[44]。由于BVO与Cu₂O为直接带隙半导体^[45-46]，取n=1，使用式1绘制Tauc曲线(图 5b)，对图中曲线作切线可得到不同材料的带隙能量，可以看出，相较于纯BVO，随着Cu₂O负载量的增加CBV-x复合材料的带隙变窄，加入Ag后ACB复合材料的带隙进一步变窄，原因在于贵金属纳米颗粒产生的SPR效应可以使复合体系吸收波长从而发生红移^[47]。由图可知，纯BVO和Cu₂O的带隙宽度分别为2.40和2.18 eV。这一结果表明，Cu₂O和Ag沉积对整个复合体系的带隙结构和光吸收边有很大影响，两者的加入使体系的带隙变窄，对可见光的利用率提高。此外，从PL光谱可以确定材料的光生电子-空穴对复合率的大小(图 6a)。BVO的UV-Vis吸收光谱在400.00 nm以下表现出较强的吸收，故将390.00 nm作为激发波长测试材料的PL光谱。样品的PL峰强度大小为BVO > CBV-1 > CBV-2 > CBV-4 > CBV-3 > ACB，说明与BVO相比，CBV-x和ACB具有较低的光生电子-空穴对复合率，光生电子和空穴的寿命更长。在ACB三元结构中，生长在Cu₂O纳米球表面的Ag颗粒可捕获Cu₂O表面的光生电子，同时生长在BVO表面的Ag颗粒可产生SPR效应，进一步提高光生载流子的转移速率，从而使光生电子-空穴对的复合率比二元CBV-x的更低。这也说明了ACB三元复合结构的成功合成。

  图 6

  

  图 6.  BVO、CBV-x和ACB的(a) PL光谱、(b) TPC谱图和(c) EIS; (d) BVO和(e) Cu₂O的M-S曲线

  Figure 6.  (a) PL spectra, (b) TPC spectra, and (c) EIS of BVO and CBV-x and ACB; M-S plots of (d) BVO and (e) Cu₂O

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  图 6b显示了纯BVO、Cu₂O和其他复合材料在间歇性紫外可见光照射下的TPC。CBV-x复合材料光电流密度比纯BVO的要高，表明所形成的异质结构具有较高的电子-空穴对分离效率，但是随着光照时间延长，CBV-x的光电流强度明显减弱，这是由于Cu₂O发生自身光腐蚀，CBV界面Z型异质结构被破坏，从而导致光电流密度明显下降。可通过式2得到样品随着光照时间的增加光电流密度下降的比率(R)，从而比较样品光稳定性，R越小对应材料光稳定性越高。

  $ R=\frac{I_1-I_n}{I_1} \times 100 \% $

  (2)

  其中I₁为第一次开灯光照样品时得到的光电流密度，I_n为第n次开灯时得到的光电流密度。取第5次光电流密度计算得到CBV-3、ACB的R分别为18.74%、13.44%，并且ACB复合材料的光电流密度最高，说明ACB复合材料具有比其他半导体材料更高且更稳定的光电流密度，这归因于Ag纳米颗粒有效抑制了电子-空穴对的复合，增强了光催化体系的稳定性。EIS的弧半径大小揭示异质界面处电荷转移所受阻力的大小，弧半径越大对应的半导体电阻越大，说明材料的电荷转移率低，光生载流子复合率高，光催化活性低^[48]。由图 6c可知，EIS弧半径大小顺序为BVO > CBV-1 > CBV-2 > CBV-4 > CBV-3 > ACB，表明ACB和纯BVO分别表现出最小和最大的弧半径，ACB的电荷转移率高，电子-空穴对的复合率小，具有更优异的光催化活性，这与PL、TPC的结果相一致。结合图 6a~6c，可以发现随着Cu₂O负载量的增加，CBV-x的PL强度、光电流密度以及阻抗都表现出先降后增的趋势，这是因为适量的Cu₂O与BVO之间形成的Z型异质结有利于抑制光生电子-空穴对的复合，增强光催化活性，然而过量负载一方面会导致Cu₂O球形颗粒聚集催化活性位点减少，另一方面Cu₂O大面积地覆盖BVO表面会降低其光吸收率，从而降低复合材料的光生载流子的分离效率，提高其光生电子-空穴对的复合率^[49]。为了确定半导体的类型及其CB、VB电势，对BVO、Cu₂O的M-S曲线进行了分析(图 6d)。可由式3计算出样品的平带电势，结合BVO和Cu₂O的带隙能量，根据式4可以分别计算出BVO和Cu₂O的CB、VB电势(vs NHE，pH=7.0)。

  $ E_{\mathrm{fb}}{ }^{\prime}=E_{\mathrm{fb}}+0.059\;1 \mathrm{pH}-0.197\;6 $

  (3)

  $ E_{\mathrm{g}}=E_{\mathrm{VB}}-E_{\mathrm{CB}} $

  (4)

  其中E_fb′为相对标准可逆氢电极的平带电势；E_fb为相对Ag/AgCl参比电极的平带电势(即M-S曲线中切线与X轴交点的横坐标值)，E_VB为半导体的VB电势，E_CB为半导体的CB电势。由图 6d可知，BVO的M-S曲线的切线斜率为正，说明其为n型半导体且E_fb=0.12 V。由图 6e可知，Cu₂O的M-S曲线切线斜率为负，说明其为p型半导体且E_fb=0.55 V，通过式3计算得到BVO和Cu₂O的E_fb′分别为0.336和0.766 V。对于n型半导体而言，E_fb′比CB电势大0.20 V，而对于p型半导体而言，E_fb′比VB电势小0.20 V^[50]，结合式4，由此可以得到BVO的E_CB=0.136 V，E_VB=2.536 V，Cu₂O的E_VB=0.966 V，E_CB=-1.214 V。

  2.3   光催化活性测试

  对色谱检测光催化实验气态产物结果分析可知，CO是光还原CO₂的唯一气体产物。通过比较不同光催化剂在300 W氙灯(模拟自然光)照射下光催化产生的CO量，可知纯BVO、CBV-x和ACB的光催化性能优劣。如图 7a所示，在连续光照下BVO还原CO₂的活性极低，CO产率为0.15 μmol·g^-1·h^-1，这与BVO的光生电子-空穴对易复合、CB电势过大等因素有关。Cu₂O纳米球表现出较差的CO产率(0.86 μmol·g^-1·h^-1)，这是由于Cu₂O自身会光还原成Cu，降低了光催化性能。相比之下，复合结构CBV-x的CO产率有明显提升，其中CBV-3的CO产率为2.97 μmol·g^-1·h^-1，是纯BVO的19.8倍，纯Cu₂O的3.46倍。这是因为BVO表面负载Cu₂O可以提高光吸收，促使光催化材料产生更多的电子-空穴对，并且异质结的存在可提高光生载流子的分离效率和转移速率，从而使光催化性能得到大大提高。然而随着十面体BVO表面Cu₂O负载量的不断增加，CO产率有先增加后降低的现象，这与TPC等表征结果相一致。这是因为负载过多Cu₂O可能会导致小尺寸Cu₂O纳米球团聚成大尺寸Cu₂O颗粒，使催化活性位点数量减少，从而对光催化效率产生负面影响^[51]。如图 7a所示，将Ag、Cu₂O与BVO复合得到的ACB具有最高的CO产率(5.37 μmol·g^-1·h^-1)，其原因在于Ag粒子具有强电子存储能力和高导电性，可成为“电子陷阱”，促使Cu₂O的光生电子快速移动到Ag粒子表面，既稳定了Cu₂O结构，又延长了光生电子的寿命，光催化还原CO₂的能力得到进一步提高。使用所制备的CBV-3和ACB光催化剂进行了4次光催化还原CO₂循环实验，以测试光催化剂的稳定性。如图 7b所示，每次回收铺展有纳米复合光催化剂的玻璃片，重复用于下一次CO₂还原实验，一次实验为一个循环。在4次循环后ACB的产率分别为5.37、5.35、5.34、5.32 μmol·g^-1·h^-1，未出现明显失活。而CBV-3四次催化的产率分别为2.97、2.85、2.76、2.64 μmol·g^-1·h^-1，催化活性明显下降，这表明金属Ag的引入大大提高了光催化剂稳定性。为了验证ACB在光催化稳定测试前后其组成及异质结结构未改变，对光催化前后的ACB进行了SEM测试(图 7c、7d)。由图可知，催化前后十面体BVO表面的Ag-Cu₂O颗粒大小及颗粒密度无太大变化，进一步说明ACB复合材料的结构稳定性高。

  图 7

  

  图 7.  (a) 样品的光催化CO₂还原性能; (b) CBV-3和ACB在4次循环中的光催化稳定性; ACB光催化稳定性测试(c) 前(d) 后的SEM图

  Figure 7.  (a) Photocatalytic CO₂ reduction performance of the samples; (b) Photocatalytic stability performance of CBV-3 and ACB in four cycles; SEM images of ACB with (c) before and (d) after the visible light irradiation

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  2.4   光催化反应机理

  根据上述结果以及BVO和Cu₂O的带隙结构，可以推断ACB复合材料中光诱导电荷载流子的迁移方向。在可见光照射下，由于Cu₂O和BVO都可以被激发，两者都会在VB和CB中产生空穴和电子。光生电荷载流子在BVO和Cu₂O之间的异质结界面处的迁移可能遵循2种电荷转移途径：传统的Ⅱ型和直接Z型异质结机制。如果ACB异质结构中电荷迁移路径是传统的Ⅱ型，由于Cu₂O的E_CB和E_VB均比BVO更小，Cu₂O的CB中的电子可以直接转移到BVO的CB，BVO的VB中空穴可以注入到Cu₂O的VB中。然而在光催化CO₂还原系统中，CO₂转化为CO所需的最小还原电势为-0.53 V(vs NHE，pH= 7.0)，BVO中的CB电势远大于CO₂还原电势，聚集在BVO的CB上的电子没有足够的能量将CO₂转化为CO，这意味着ACB异质结构不可能遵循传统的Ⅱ型。因此，CBV复合材料的电荷迁移路径应该为直接Z型。ACB复合材料在光催化还原CO₂反应过程中的主要电荷转移机制如图 8所示。为了区分不同位置Ag的电子转移路径，将BVO上的Ag表示为Ag_b，Cu₂O上的表示为Ag_c，材料催化CO₂还原机理如下：

  $ \mathrm{Ag}_{\mathrm{b}}+h \nu \rightarrow \mathrm{Ag}_{\mathrm{b}}\left(\mathrm{e}^{-}, \mathrm{h}^{+}\right) $

  (5)

  $ \mathrm{Cu}_2 \mathrm{O}/\mathrm{BiVO}_4+h \nu \rightarrow \mathrm{Cu}_2 \mathrm{O}\left(\mathrm{e}^{-}, \mathrm{h}^{+}\right)/\mathrm{BiVO}_4\left(\mathrm{e}^{-}, \mathrm{h}^{+}\right) $

  (6)

  $ \begin{array}{l} \mathrm{Ag}_{\mathrm{b}}\left(\mathrm{e}^{-}\right)+\mathrm{BiVO}_4\left(\mathrm{e}^{-}, \mathrm{h}^{+}\right)/\mathrm{Cu}_2 \mathrm{O}\left(\mathrm{e}^{-}, \mathrm{h}^{+}\right) \rightarrow \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; \mathrm{Ag}+\mathrm{BiVO}_4\left(\mathrm{~h}^{+}\right)+\mathrm{Cu}_2 \mathrm{O}\left(\mathrm{e}^{-}\right) \end{array} $

  (7)

  $ \mathrm{Cu}_2 \mathrm{O}\left(\mathrm{e}^{-}\right)+\mathrm{Ag}_{\mathrm{c}} \rightarrow \mathrm{Cu}_2 \mathrm{O}+\mathrm{Ag}_{\mathrm{c}}\left(\mathrm{e}^{-}\right) $

  (8)

  $ \mathrm{BiVO}_4\left(\mathrm{~h}^{+}\right)+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{BiVO}_4+2 \mathrm{H}^{+}+1/2 \mathrm{O}_2 $

  (9)

  $ \mathrm{Ag}_{\mathrm{b}}\left(\mathrm{h}^{+}\right)+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Ag}_{\mathrm{b}}+2 \mathrm{H}^{+}+1/2 \mathrm{O}_2 $

  (10)

  $ \mathrm{Cu}_2 \mathrm{O}\left(\mathrm{e}^{-}\right)+\mathrm{CO}_2+2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{Cu}_2 \mathrm{O}+\mathrm{CO}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

  (11)

  $ \mathrm{Ag}_{\mathrm{c}}\left(\mathrm{e}^{-}\right)+\mathrm{CO}_2+2 \mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{Ag}_{\mathrm{c}}+\mathrm{CO}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

  (12)

  图 8

  

  图 8.  ACB复合材料的光催化机理示意图

  Figure 8.  Schematic diagram of photocatalytic mechanism of the ACB nanocomposite

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  在可见光激发下，BVO上负载的金属Ag产生大量瞬态热电子占据其高费米能级的CB^[52]，同时Ag与BVO之间产生协同效应，Ag的CB中热电子会转移到BVO的CB。由于CO₂/CO的标准氧化还原电势(-0.53 V)低于Cu₂O的CB电势(-1.214 V)，可实现将CO₂还原为CO，BVO的VB中的光生空穴则可将H₂O分子转化为H⁺和O₂。并且BVO的费米能级的能量(Φ=5.44 eV)明显比Cu₂O的(Φ=5.00 eV)大得多^[53-54]。当Cu₂O和BVO紧密接触时，Cu₂O中的电子将自发地扩散到BVO，在Cu₂O和BVO界面形成了一个从Cu₂O指向BVO的内置电场^[55]，同时会导致Cu₂O和BVO的费米能级分别向上和向下移动，使得界面的能带弯曲，BVO的CB中还原能力弱的光生电子会转移到Cu₂O的VB中，与那里的氧化能力弱的光生空穴重新结合，进而使Cu₂O产生更多的光生电子并跃迁至其CB，随着“较弱”电子和空穴的消除，氧化性强的光生空穴储存在BVO的VB中，还原性强的光生电子储存在Cu₂O的CB中，复合材料中电子-空穴复合的机会大大降低，从而增强了光催化CO₂转化活性。由于金属Ag比Cu₂O费米能级低^[56]，两者界面会产生肖特基势垒，促使光激发电子从Cu₂O单向转移到金属Ag，进一步抑制了光生电荷的复合，提高了光生电子转移速率。这表明Z型电荷转移体系的构建提高了光催化降解活性。因此在纳米复合材料的界面处，光生电荷载体的分离效率得到有效提高，这使得更多的电子和空穴参与光催化反应，从而提高复合材料的光催化活性。

  3.   结论

  通过水热法与化学沉积法相结合成功制备了可见光响应直接Z型Ag-Cu₂O/BiVO₄复合材料光催化剂。在可见光照射下，Ag-Cu₂O/BiVO₄光催化剂对CO产率可达5.37 μmol·g^-1·h^-1，为BiVO₄的35.80倍，并且表现出更高的稳定性。这归因于直接Z型异质结和Ag的SPR效应及其“电子陷阱”作用提高了光生电子-空穴对的分离效率和光生载流子的转移速率，让更多的强还原性电子和强氧化性空穴参与光催化反应。本研究为制备具有优异催化还原CO₂活性的光催化剂提供了新的思路，在未来工业上实现充分利用太阳能提供了新的途径。

  
  
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      Li J W, Guo J S, Zhang J X, Sun Z L, Gao J P. Surface etching and photodeposition nanostructures core-shell Cu₂O@CuO-Ag with S-scheme heterojunction for high efficiency photocatalysis[J]. Surf. Interfaces, 2022, 34:  102308. doi: 10.1016/j.surfin.2022.102308

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  图 1  ACB的制备流程示意图

  Figure 1  Schematic illustration for the preparation of ACB

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  图 2  (a) BVO、(b、c) CBV-3、(d) ACB的SEM图; (e) ACB的EDS元素映射图

  Figure 2  SEM images of (a) BVO, (b, c) CBV-3, and (d) ACB; (e) EDS element mappings of ACB

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  图 3  CBV-3和ACB的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of CBV-3 and ACB

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  图 4  ACB的XPS谱图

  Figure 4  XPS spectra of ACB

  (a) Survey spectra; (b-f) High-resolution spectra of (b) Bi4f, (c) V2p, (d) Cu2p, (e) Ag3d, and (f) O1s.

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  图 5  BVO、CBV-x和ACB的(a) UV-Vis DRS和(b) Tauc曲线

  Figure 5  (a) UV-Vis DRS and (b) Tauc plots of BVO, CBV-x, and ACB

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  图 6  BVO、CBV-x和ACB的(a) PL光谱、(b) TPC谱图和(c) EIS; (d) BVO和(e) Cu₂O的M-S曲线

  Figure 6  (a) PL spectra, (b) TPC spectra, and (c) EIS of BVO and CBV-x and ACB; M-S plots of (d) BVO and (e) Cu₂O

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  图 7  (a) 样品的光催化CO₂还原性能; (b) CBV-3和ACB在4次循环中的光催化稳定性; ACB光催化稳定性测试(c) 前(d) 后的SEM图

  Figure 7  (a) Photocatalytic CO₂ reduction performance of the samples; (b) Photocatalytic stability performance of CBV-3 and ACB in four cycles; SEM images of ACB with (c) before and (d) after the visible light irradiation

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  图 8  ACB复合材料的光催化机理示意图

  Figure 8  Schematic diagram of photocatalytic mechanism of the ACB nanocomposite

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  表 1  在1.0×10⁵ Pa和25 ℃下CO₂还原和H₂O氧化的标准电势(E^⊖)和转移的电子数^[33]

  Table 1.  Standard potential (E^⊖) and the number of electrons transferred for CO₂ reduction and H₂O oxidation at 1.0×10⁵ Pa and 25 ℃^[33]

  Reaction	E⊖/V (vs NHE) pH=7
  CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O	-0.53
  CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O	-0.24
  CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O	-0.38
  CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH	-1.90
  2H2O → O2 + 4H+ + 4e-	0.82

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