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• 螺旋作为一类特别的手性现象存在于自然界中，不仅展现出迷人的结构，还在物理、生物和化学过程中有重要作用^[1-2]。比如，DNA分子的双螺旋结构是基因保存和传递的重要物质^[3-4]。螺旋类物质所具有的科学意义和实用价值吸引了众多科研团队的浓厚兴趣^[5-6]。手性配位聚合物(chiral coordination polymers，CCPs)是一类晶态的杂化手性材料，常包含有螺旋链结构，提供了探索分子手性和螺旋手性关联性的重要途径^[7-9]。此外，在催化、手性识别、分离、非线性光学、磁性等方面，CCPs也具有独特应用前景^[10-14]。基于此，CCPs的设计与合成一直在持续推进中，发展出自发拆分、不对称诱导和手性化合物为配体等构筑策略^[15-20]。这其中以手性配体与金属离子组装的途径最直接和有效。所以合适的手性配体是制备CCPs的关键。

  尽管自然界中存在大量廉价易得的天然手性物质(如氨基酸、羟基酸等)，但骨架柔性、易与金属离子螯合配位的缺点限制了其在CCPs合成领域的应用^[21]。以天然手性物质为原料进行结构改造是获得手性配体的重要途径，如将氨基酸或羟基酸等手性单元组装到苯羧酸骨架上得到高效手性配体^[22-25]。基于这些研究背景，我们通过Mitsunobu反应将乳酸单元连接到3-溴-4-羟基苯甲酸上，合成出对映化合物3-溴-4-(((1R)-1-羧基乙基)氧基)苯甲酸(R-H₂bba)和3-溴-4-(((1S)-1-羧基乙基)氧基)苯甲酸(S-H₂bba)(图 1)。作为手性配体，R-H₂bba和S-H₂bba在结构上有以下优点：苯甲酸单元提供刚性骨架，乳酸单元则提供手性源；两个羧基配位模式丰富并与金属离子有较强的配位能力；苯环上体积较大的溴原子可影响其亲核性，有助于得到结构新颖的手性骨架。

  图 1

  

  图 1.  对映化合物R-H₂bba和S-H₂bba的结构

  Figure 1.  Structures of enantiomers R-H₂bba and S-H₂bba

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  为此，我们以R-H₂bba和S-H₂bba为合成子来构建CCPs。考虑到羧酸类手性化合物和氮杂环化合物搭配是获得更多不同CCPs结构的有效手段，故选择吡啶衍生物1，3-二(吡啶-4-基)丙烷(1，3-dpp)为第二配体^[26]。经过尝试，发现在水热合成条件下，上述配体与Ni²⁺反应得到一对具有四连接网络结构特征的三维配合物{[Ni(R-bba)(1，3-dpp)(H₂O)_0.5]·1.5H₂O}_n (HU12-R)和{[Ni(S-bba)(1，3-dpp)(H₂O)_0.5]·1.5H₂O}_n (HU12-S)(注：HU为河池学院缩写)。在HU12-R和HU12-S中，手性配体和氮杂环配体分别与Ni²⁺连接在一起，沿着2¹和4¹轴构建出两类大小不同的螺旋链。另外，固态紫外可见吸收光谱和电化学测试表明HU12-R和HU12-S是典型的n型半导体，在紫外光照射下可加快染料的降解。本文详细报道它们的合成条件、结构细节、半导体特征以及光催化性质。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  实验中所用试剂均为分析纯，购自上海安耐吉化学有限公司，不必进一步纯化，直接使用即可。¹H NMR和¹³C NMR谱图在Bruker DPX-400核磁共振仪上分别在400和100 MHz下获得。粉末X射线衍射(PXRD)和热重分析(TGA)测试分别在Rigaku MiniFlex 600粉末衍射仪(电压：40 kV，电流：15 mA，Cu Kα射线，λ=0.154 060 nm，2θ=5°~50°)和NETSCHZ STA-F3热重分析仪上进行。红外(IR)数据和圆二色(CD)谱图通过KBr压片法分别在港东7600 FT-IR光谱仪和MOS-450光谱仪上获得。固体和液体紫外可见吸收光谱在Shimadzu UV-3600 Plus光谱仪上测试。所有电化学测试都在配置有三电极电解池的晨华CHI 760E电化学工作站上完成。

  1.2   手性配体R-H₂bba和S-H₂bba的合成

  对映体R-H₂bba和S-H₂bba的合成方法相似，不同点在于R-H₂bba的手性原料为(S)-乳酸甲酯，而S-H₂bba的手性原料则是(R)-乳酸甲酯。鉴于此，就以R-H₂bba为代表来描述配体的合成。将(S)-乳酸甲酯(3.12 g，30 mmol)、4-羟基-3-溴苯甲酸甲酯(5.75 g，25 mmol)、三苯基膦(7.86 g，25 mmol)和250 mL无水四氢呋喃依次加入500 mL烧瓶中。在氮气保护和冰水浴条件下搅拌10 min，再将溶于30 mL无水四氢呋喃中的偶氮二甲酸二乙酯(5.2 g，25 mmol)缓慢滴入反应体系中。同样条件下继续搅拌3~4 h，直到反应结束。反应混合物经柱层析分离得到白色粉末状产物(R)-4-(1-甲氧基-1-氧丙-2-基)氧苯甲酸甲酯((R)-mbmb，4.0 g，12.5 mmol)，产率约为50%。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 8.25(d，J=2.1 Hz，1H)，7.91(dd，J=8.6，2.1 Hz，1H)，6.76(d，J=8.7 Hz，1H)，4.86(q，J=6.8 Hz，1H)，3.89(s，3H)，3.77(s，3H)，1.72(d，J=6.8 Hz，3H)。¹³C NMR(100 MHz，CDCl₃)：δ 171.42(s，1H)，165.53(s，1H)，157.79(s，1H)，135.18(s，3H)，130.33(s，3H), 124.61(s，1H)，112.82(s，2H)，112.34(s，1H)，73.76(s，3H)，52.58(s，2H)，52.21(s，2H)，18.41(s，3H)。

  将(R)-mbmb(4.0 g，12.5 mmol)与NaOH(2 g，50 mmol)溶于30 mL甲醇和水的混合溶液(V_甲醇∶V_水=1∶2)中，加热回流过夜。减压条件下除去部分溶剂，滴入1 mol·L^-1的稀盐酸直到溶液pH值为2~3，产生大量白色沉淀。过滤、干燥后得到2.9 g白色粉末状目标产物R-H₂bba，产率为80%。¹H NMR(400 MHz，DMSO)：δ 8.07(d，J=2.1 Hz，1H)，7.89(dd，J=8.6，2.1 Hz，1H)，7.00(d，J=8.8 Hz，1H)，5.06(q，J=6.7 Hz，1H)，1.57(d，J=6.8 Hz，3H)。¹³C NMR(100 MHz，DMSO)：δ 172.44, 166.21, 157.80, 134.54, 130.92，125.04，113.85，111.30, 73.05, 40.43, 40.22，40.02，39.81，39.60，39.39，39.18，18.55。

  1.3   配合物HU12-R的合成

  将R-H₂bba(29 mg，0.10 mmol)、1，3-dpp(22 mg，0.12 mmol)、K₂CO₃(13 mg，0.12 mmol)和蒸馏水6 mL依次加入20 mL的反应釜中。搅拌10 min，加入1 mol·L^-1的Ni(NO₃)₂溶液0.03 mL，再继续搅拌10 min后封闭放入150 ℃的烘箱中，加热4 d后自然冷却到室温，得到蓝色块状晶体和清液的混合物。晶体经过滤、洗涤、室温干燥后得到HU12-R，产率约为45%(基于配体R-H₂bba)。元素分析(C₂₃H₂₃N₂O₇NiBr)实验值(%，括号内为计算值)。C 48.36(47.79)，H 4.08(4.01)，N 4.88(4.85)。IR(KBr压片, cm^-1)：3 422m, 2 933w, 1 652s, 1 615s, 1 584m, 1 522m, 1 373s, 1 268s，1 138w，1 082m，1 039m，952w，872w，841w，810w，773w，705m，630m，575w，519w。

  1.4   配合物HU12-S的合成

  HU12-S的合成细节与HU12-R类似，只是在合成过程中用S-H₂bba代替了R-H₂bba。产物同样为蓝色块状晶体，产率约为50%(基于配体S-H₂bba)。元素分析(C₂₃H₂₃N₂O₇NiBr)实验值(%，括号内为计算值)：C 48.24(47.79)，H 4.19(4.01))，N 4.92(4.85)。IR(KBr压片，cm^-1)：3 418m，2 933w，1 664s，1 614s，1 592m，1 514m，1 373s，1 264s，1 132w，1 089m，1 039m，946w，878w，835w，807w，780w，699m，643m，569w，519w。

  1.5   配合物单晶结构测定

  挑选合适的HU12-R和HU12-S晶体在Rigaku 003单晶衍射仪上以Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源收集单晶衍射数据，然后用Rigaku OD 2015软件进行数据还原。进一步在Olex2-1.2程序中用SHELXT-2014软件获得HU12-R和HU12-S的初始结构，再利用SHELXL-2017软件对单晶数据作进一步精修^[27-28]。非氢原子坐标和各向异性热参数是以全矩阵最小二乘法进行修正的。表 1和表 2分别列出了HU12-R和HU12-S的晶体学数据和部分键长键角参数。

  表 1

  

  表 1  HU12-R和HU12-S的晶体参数和结构精修细节

  Table 1.  Crystallographic parameters and structure refinement details for HU12-R and HU12-S

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  Parameter	HU12-R	HU12-S
  Formula	C23H23N2O7NiBr	C23H23N2O7NiBr
  Formula weight	580.06	580.06
  Crystal system	Tetragonal	Tetragonal
  Space group	P43212	P41212
  a / nm	1.550 95(6)	1.555 18(6)
  b / nm	1.550 95(6)	1.555 18(6)
  c / nm	2.161 87(11)	2.165 04(15)
  V / nm3	5.200 3(5)	5.236 3(5)
  Temperature / K	293.2	295.2
  Z	8	8
  Dc / (g·cm-3)	1.443	1.433
  Absorption coefficient / mm-1	2.322	2.306
  F(000)	2 296.0	2 296.0
  θ range / (°)	3.77-30.238	3.823-30.289
  Limiting indices	-21 ≤ h ≤ 16, -21 ≤ k ≤ 20, -26 ≤ l ≤ 30	-21 ≤ h ≤ 21, -21 ≤ k ≤ 19, -28 ≤ l ≤ 29
  Reflection collected, unique	36 294, 7 136	38 748, 7 124
  Data, restraint, number of parameters	7 136, 13, 322	7 124, 2, 319
  GOF	1.021	1.036
  Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.042 1, wR2=0.095 3	R1=0.037 3, wR2=0.095 0
  Final R indices (all data)	R1=0.085 9, wR2=0.111 5	R1=0.054 5, wR2=0.101 0
  (Δρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3)	570, -310	540, -340
  Flack parameter	-0.004(5)	-0.003(5)

  表 2

  

  表 2  HU12-R和HU12-S的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for HU12-R and HU12-S

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  HU12-R
  Ni1—O1W	0.209 4(2)	Ni1—O4c	0.210 5(3)	N1—O2g	0.202 4(3)
  Ni1—O1	0.205 6(3)	Ni1—O2d	0.208 3(4)	Ni1—N1	0.210 5(4)
  O1W—Ni1—O4c	89.59(10)	O1W—Ni1—N1	91.63(12)	O4c—Ni1—N1	90.52(14)
  O2g—Ni1—O1W	90.68(11)	O2g—Ni1—O4c	88.62(14)	O2g—Ni1—O1	92.32(15)
  O2g—Ni1—N2d	87.10(14)	O2g—Ni1—N1	177.53(13)	O1—Ni1—O1W	91.80(11)
  O1—Ni1—O4c	178.31(11)	O1—Ni1—N2d	89.65(14)	O1—Ni1—N1	88.48(16)
  N2d—Ni1—O1W	177.40(12)	N2d—Ni1—O4c	89.00(13)	N2g—Ni1—N1	90.57(15)
  Ni1g—O1W—Ni1	118.9(2)
  HU12-S
  Ni1—O1W	0.209 83(16)	Ni1—O2g	0.202 6(2)	Ni1—O4d	0.211 1(2)
  Ni1—O1	0.206 2(2)	Ni1—N1	0.208 3(3)	Ni1—N2b	0.210 8(3)
  O1W—Ni1—O4g	89.64(8)	O1W—Ni1—N2d	91.54(9)	O2b—Ni1—O1W	90.50(8)
  O2b—Ni1—O4g	88.52(11)	O2b—Ni1—O1	92.25(12)	O2b—Ni1—N1	87.11(11)
  O2b—Ni1—N2d	177.73(10)	O1—Ni1—O1W	91.82(8)	O1—Ni1—O4g	178.34(9)
  O1—Ni1—N1	89.56(11)	O1—Ni1—N2d	88.66(12)	N1—Ni1—O1W	177.29(9)
  N1—Ni1—O4g	89.01(10)	N1—Ni1—N2d	90.82(12)	N2d—Ni1—O4g	142.7(2)
  Ni1b—O1W—Ni1	118.86(14)
  Symmetry codes: c: 0.5-x, -0.5+y, 0.25+z; d: 1.5-x, -0.5+y, 0.25+z; g: 1-x, 1-y, 1.5-z for HU12-R; b: 1-x, 1-y, 0.5-z; d: 0.5-x, 0.5+y, -0.25+z; g: -0.5+x, 1.5-y, 0.25+z; h: 1.5-x, 0.5+y, -0.25+z for HU12-S.

  1.6   光催化降解染料

  以HU12-R为催化剂进行光催化降解染料实验，罗丹明B(RhB)为模板染料，高压汞灯(300 W)为紫外光源。整个实验过程如下：将200 mg的粉末状HU12-R加入100 mL的RhB水溶液中(2 mg·L^-1)，在避光条件下搅拌0.5 h使得染料和催化剂达到吸附-脱附平衡。取出4 mL溶液在紫外可见分光光度计上测试吸光度，获得其初始谱图。然后在紫外光下照射下搅拌反应，每间隔一段时间取样测试一次。

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物HU12-R和HU12-S的结构

  HU12-R和HU12-S分别结晶于四方晶系的对映空间群P4₃2₁2和P4₁2₁2，对应的Flack参数分别是-0.004(5)和-0.003(5)。作为对映体，HU12-R和HU12-S的结构相互之间呈现如图 2所示的镜面对称关系。为此，选择HU12-R为代表来对它们的结构细节进行描述。在HU12-R中，每个不对称单元由1个Ni²⁺中心、1个R-bba^2-阴离子配体、1个1，3-dpp配体和半个配位水分子组成。此外，无序的客体分子无法进一步确认，故所属衍射数据通过SQUEEZE方法去除。尽管如此，通过进一步分析晶体结构中残留的Q峰与SQUEEZE信息，再结合热失重分析测试结果和元素含量数据，仍然可以确定每一个不对称单元包含1.5个客体水分子。R-bba^2-作为μ₃-连接体通过苯甲酸单元的1个羧基氧和乳酸单元的2个羧基氧与3个Ni²⁺中心配位，而配位水分子则以μ₂-模式与2个Ni²⁺中心同时配位。按照此配位模式，R-bba^2-的羧基和配位水分子构建出一个二核[Ni₂(CO₂)₄(H₂O)]单元。在该二核单元中，Ni²⁺中心采用八面体构型与3个来自R-bba^2-配体的羧基O、1个水分子上的O和2个吡啶N配位。

  图 2

  

  图 2.  配合物HU12-R和HU12-S中Ni²⁺中心的配位环境

  Figure 2.  Coordination environments of Ni²⁺ centers of complexes HU12-R and HU12-S

  Ellipsoid probability level: 30%; Symmetry codes: a: 0.5+x, 1.5-y, -0.25+z; b: 1-x, -0.5+y, -0.25+z; c: 0.5-x, -0.5+y, 0.25+z; d: 1.5-x, -0.5+y, 0.25+z; f: 0.5+x, 1.5-y, -0.25+z for HU12-R; a: 1.5-x, 0.5-y, -0.25+z; b: 1-x, 1-y, 0.5-z; c: -0.5+x, -1.5-y, 0.25+z; d: 0.5-x, 0.5+y, -0.25+z; f: 0.5-x, 0.5+y, -0.25+z for HU12-S.

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  考虑到配合物HU12-R和HU12-S的骨架是由手性配体和氮杂环配体共同参与构建而成。为了便于描述HU12-R和HU12-S的复杂结构，按照配体的类型将骨架拆分成两部分来进行分析。如果只考虑手性配体与金属中心的配位，那么R-bba^2-和Ni²⁺中心桥联在一起沿着平行于b轴方向在HU12-R中构建出右手螺旋R-bba-Ni链(图 3a)。该螺旋链的每一轮由2个R-bba^2-阴离子和2个Ni²⁺中心组成，由于HU12-R结晶于P4₃2₁2空间群, 很显然螺旋R-bba-Ni链围绕空间群2₁螺旋轴形成。而S-bba^2-和Ni²⁺中心则沿着HU12-S的b轴方向构建出对映的左手螺旋S-bba-Ni链(图 3b)。这些螺旋链各自连接在一起，在HU12-R和HU12-S中分别构建出具有空旷“孔道”的三维骨架(图 3c和3d)。

  图 3

  

  图 3.  (a) HU12-R中右手螺旋R-bba-Ni链; (b) HU12-S中左手螺旋S-bba-Ni链; (c) HU12-R中由R-bba-Ni链形成的三维骨架; (d) HU12-S中由S-bba-Ni链形成的三维骨架

  Figure 3.  (a) Right-handed helical R-bba-Ni chain in HU12-R; (b) Left-handed helical S-bba-Ni chain in HU12-S; (c) 3D framework constructed by R-bba-Ni chains in HU12-R; (d) 3D framework in HU12-S constructed by S-bba-Ni chains

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  进一步分析HU12-R和HU12-S结构发现，除手性配体和金属Ni²⁺中心形成小的螺旋链外，1，3-dpp配体也与Ni²⁺中心构建出了更大的对映螺旋结构。HU12-R中1，3-dpp与Ni²⁺离子沿c轴方向连接形成孔道直径达17 nm的左手螺旋链，而在HU12-S中1，3-dpp与Ni²⁺离子沿着c轴方向则得到对映的右手螺旋链(图 4a和4b)。值得注意的是，这里的螺旋结构是围绕手性空间的4₃(或者4₁)螺旋轴形成的，螺旋链的每一轮由4个1，3-dpp配体和4个Ni²⁺离子组成。左手螺旋的1，3-dpp-Ni链占据空旷的R-bba-Ni骨架，就形成了HU12-R的三维骨架(图 4c)。在这个三维骨架中，每一个[Ni₂(CO₂)₄(H₂O)]单元同时与4个手性配体和4个1，3-dpp配体相连，可简化为四连接节点；而R-bba^2-和1，3-dpp配体则为简单连接体。从拓扑的角度来分析，HU12-R的三维骨架是一个四连接的dia型网络(图 4d)。

  图 4

  

  图 4.  (a) HU12-R中1, 3-dpp-Ni左手螺旋孔道; (b) HU12-S中1, 3-dpp-Ni右手螺旋孔道; (c) HU12-R的三维骨架; (d) HU12-R中四连接dia网络

  Figure 4.  (a) Left-handed helical 1, 3-dpp-Ni-channel HU12-R; (b) Right-handed helical 1, 3-dpp-Ni-channel in HU12-S; (c) 3D framework of HU12-R; (d) Four-connected dia net of HU12-R

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  2.2   配合物的PXRD和TGA

  为了检测配合物HU12-R和HU12-S的纯度和稳定性，对其进行了PXRD测试。如图 5a所示，配合物HU12-R和HU12-S的PXRD图与通过单晶结构模拟的图非常匹配。说明合成所得产物都是单晶结构所代表的纯相。进一步的PXRD实验还证实即使HU12-R和HU12-S持续浸泡在水中超过1个月，测试所得PXRD图仍然与模拟图非常匹配，表明配合物HU12-R和HU12-S有非常强的水稳定性。另外，为了解HU12-R和HU12-S的热稳定性，对它们分别进行了TGA测试。结果显示HU12-R和HU12-S的TGA曲线非常相似(图 5b)，这与它们对映体的结构特征相吻合。分析曲线可发现从测试开始到160 ℃区间的有一个明显的失重过程，这应该归因于客体水分子的失去(理论值：4.7%，实验值：4.6%)。接着，160~220 ℃范围的失重曲线则非常平缓，而测试温度超过220 ℃时，急剧失重现象出现，说明配合物的骨架开始坍塌。整个失重过程一直持续到测试结束。

  图 5

  

  图 5.  配合物HU12-R和HU12-S的PXRD图(a)和TGA曲线(b)

  Figure 5.  PXRD patterns (a) and TGA curves (b) of complexes HU12-R and HU12-S

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  2.3   CD谱分析

  HU12-R和HU12-S是由对映配体R-H₂bba和S-H₂bba分别构建而成的对映配合物。不仅结构上呈现对映体特征，在固态CD谱测试中也会表现出对映体特有的对称现象。如图 6所示，HU12-R的CD谱图在295 nm处有一个强的正Cotton效应峰，而HU12-S则在同一位置出现一个负Cotton效应峰。HU12-R和HU12-S的CD谱图呈镜面对称关系，再次证明它们互为对映体。

  图 6

  

  图 6.  配合物HU12-R和HU12-S的固态CD谱图

  Figure 6.  Solid-state CD spectra of complexes HU12-R and HU12-S

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  2.4   半导体特征和催化性质

  一些半导体类金属有机骨架(MOFs)材料已在光催化、电催化及传感等多领域表现出了良好的应用前景。通过测试MOFs的半导体特征有助于寻找到该领域性能优异的材料。为此，我们通过固态紫外可见光谱和电化学实验来研究HU12-R和HU12-S在这方面的性质。考虑到这些测试都是在非手性环境下进行，而互为对映体的配合物在非手性环境下会表现出完全相同的性质，故选择HU12-R为代表来进行测试。在固态紫外可见吸收光谱中，在200~450 nm范围内HU12-R对光有很强的吸收能力，而在450~650 nm范围的光吸收能力却较弱(图 7a)。在紫外可见漫反射谱图中，根据Kubelka-Munk(K-M)方法可确定HU12-R的带隙宽度为1.50 eV，位于半导体区域(图 7b)。进一步的Mott-Schottky测试则证实HU12-R属于n型半导体(图 7c)。此外HU12-R的阻抗曲线呈现半径很小的圆弧形，显示了其低阻抗性质和强的电子传导能力(图 7d)。这些光电测试结果表明HU12-R具有充当半导体光催化剂的潜质。

  图 7

  

  图 7.  HU12-R的半导体特征: (a) 固态紫外可见吸收光谱; (b) 基于K-M方法的带隙宽度; (c) Mott-Schottky实验结果; (d) 阻抗曲线

  Figure 7.  Semi-conductive characteristics of HU12-R: (a) solid UV-Vis absorption spectrum; (b) bandgap based on K-M method; (c) Mott-Schottky test results; (d) electrochemical impedance curve

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  近年来一些具有半导体特征的MOFs类材料已经用于水中的染料废弃物的处理，在光照催化条件下将染料降解为无害的小分子化合物^[29]。基于这些研究背景和HU12-R具有充当催化剂的潜质及良好的水稳定性，我们以HU12-R为催化剂，在紫外光照射下尝试降解染料。如图 8a所示，经过4 h的反应有大约64%的RhB被降解。与没有添加HU12-R的空白实验(图 8b)以及加入了R-H₂bba(99 mg)、1，3-dpp(69 mg)和Ni(NO₃)₂·6H₂O(100.5 mg)的对照实验(图S7，Supporting information)比较，都可以发现HU12-R的存在明显加快了RhB的降解速度，具有在光照下催化降解染料的能力。

  图 8

  

  图 8.  紫外光照射下HU12-R催化降解RhB时的可见光谱(a)和空白实验(b)

  Figure 8.  Visible spectra (a) and blank experiments (b) for HU12-R catalytic degradation of RhB under UV irradiation

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  3.   结论

  以对映体R-H₂bba和S-H₂bba分别与1，3-dpp配体和Ni²⁺中心组装得到一对三维结构的CCPs。在三维骨架中，手性配体和氮杂环化合物分别与Ni²⁺中心构建出不同的2对螺旋链。所得配合物作为半导体材料在紫外光照射下可加快染料RhB的降解。本文不仅报道了一对具有精致结构的CCPs，而且为该类物质的制备提供了一条可选择的途径。经过进一步的努力，用R-H₂bba和S-H₂bba有望获得更多不同结构的功能化CCPs。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  对映化合物R-H₂bba和S-H₂bba的结构

  Figure 1  Structures of enantiomers R-H₂bba and S-H₂bba

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  图 2  配合物HU12-R和HU12-S中Ni²⁺中心的配位环境

  Figure 2  Coordination environments of Ni²⁺ centers of complexes HU12-R and HU12-S

  Ellipsoid probability level: 30%; Symmetry codes: a: 0.5+x, 1.5-y, -0.25+z; b: 1-x, -0.5+y, -0.25+z; c: 0.5-x, -0.5+y, 0.25+z; d: 1.5-x, -0.5+y, 0.25+z; f: 0.5+x, 1.5-y, -0.25+z for HU12-R; a: 1.5-x, 0.5-y, -0.25+z; b: 1-x, 1-y, 0.5-z; c: -0.5+x, -1.5-y, 0.25+z; d: 0.5-x, 0.5+y, -0.25+z; f: 0.5-x, 0.5+y, -0.25+z for HU12-S.

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  图 3  (a) HU12-R中右手螺旋R-bba-Ni链; (b) HU12-S中左手螺旋S-bba-Ni链; (c) HU12-R中由R-bba-Ni链形成的三维骨架; (d) HU12-S中由S-bba-Ni链形成的三维骨架

  Figure 3  (a) Right-handed helical R-bba-Ni chain in HU12-R; (b) Left-handed helical S-bba-Ni chain in HU12-S; (c) 3D framework constructed by R-bba-Ni chains in HU12-R; (d) 3D framework in HU12-S constructed by S-bba-Ni chains

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  图 4  (a) HU12-R中1, 3-dpp-Ni左手螺旋孔道; (b) HU12-S中1, 3-dpp-Ni右手螺旋孔道; (c) HU12-R的三维骨架; (d) HU12-R中四连接dia网络

  Figure 4  (a) Left-handed helical 1, 3-dpp-Ni-channel HU12-R; (b) Right-handed helical 1, 3-dpp-Ni-channel in HU12-S; (c) 3D framework of HU12-R; (d) Four-connected dia net of HU12-R

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  图 5  配合物HU12-R和HU12-S的PXRD图(a)和TGA曲线(b)

  Figure 5  PXRD patterns (a) and TGA curves (b) of complexes HU12-R and HU12-S

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  图 6  配合物HU12-R和HU12-S的固态CD谱图

  Figure 6  Solid-state CD spectra of complexes HU12-R and HU12-S

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  图 7  HU12-R的半导体特征: (a) 固态紫外可见吸收光谱; (b) 基于K-M方法的带隙宽度; (c) Mott-Schottky实验结果; (d) 阻抗曲线

  Figure 7  Semi-conductive characteristics of HU12-R: (a) solid UV-Vis absorption spectrum; (b) bandgap based on K-M method; (c) Mott-Schottky test results; (d) electrochemical impedance curve

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  图 8  紫外光照射下HU12-R催化降解RhB时的可见光谱(a)和空白实验(b)

  Figure 8  Visible spectra (a) and blank experiments (b) for HU12-R catalytic degradation of RhB under UV irradiation

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  表 1  HU12-R和HU12-S的晶体参数和结构精修细节

  Table 1.  Crystallographic parameters and structure refinement details for HU12-R and HU12-S

  Parameter	HU12-R	HU12-S
  Formula	C23H23N2O7NiBr	C23H23N2O7NiBr
  Formula weight	580.06	580.06
  Crystal system	Tetragonal	Tetragonal
  Space group	P43212	P41212
  a / nm	1.550 95(6)	1.555 18(6)
  b / nm	1.550 95(6)	1.555 18(6)
  c / nm	2.161 87(11)	2.165 04(15)
  V / nm3	5.200 3(5)	5.236 3(5)
  Temperature / K	293.2	295.2
  Z	8	8
  Dc / (g·cm-3)	1.443	1.433
  Absorption coefficient / mm-1	2.322	2.306
  F(000)	2 296.0	2 296.0
  θ range / (°)	3.77-30.238	3.823-30.289
  Limiting indices	-21 ≤ h ≤ 16, -21 ≤ k ≤ 20, -26 ≤ l ≤ 30	-21 ≤ h ≤ 21, -21 ≤ k ≤ 19, -28 ≤ l ≤ 29
  Reflection collected, unique	36 294, 7 136	38 748, 7 124
  Data, restraint, number of parameters	7 136, 13, 322	7 124, 2, 319
  GOF	1.021	1.036
  Final R indices [I > 2σ(I)]	R1=0.042 1, wR2=0.095 3	R1=0.037 3, wR2=0.095 0
  Final R indices (all data)	R1=0.085 9, wR2=0.111 5	R1=0.054 5, wR2=0.101 0
  (Δρ)max, (Δρ)min / (e·nm-3)	570, -310	540, -340
  Flack parameter	-0.004(5)	-0.003(5)

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  表 2  HU12-R和HU12-S的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for HU12-R and HU12-S

  HU12-R
  Ni1—O1W	0.209 4(2)	Ni1—O4c	0.210 5(3)	N1—O2g	0.202 4(3)
  Ni1—O1	0.205 6(3)	Ni1—O2d	0.208 3(4)	Ni1—N1	0.210 5(4)
  O1W—Ni1—O4c	89.59(10)	O1W—Ni1—N1	91.63(12)	O4c—Ni1—N1	90.52(14)
  O2g—Ni1—O1W	90.68(11)	O2g—Ni1—O4c	88.62(14)	O2g—Ni1—O1	92.32(15)
  O2g—Ni1—N2d	87.10(14)	O2g—Ni1—N1	177.53(13)	O1—Ni1—O1W	91.80(11)
  O1—Ni1—O4c	178.31(11)	O1—Ni1—N2d	89.65(14)	O1—Ni1—N1	88.48(16)
  N2d—Ni1—O1W	177.40(12)	N2d—Ni1—O4c	89.00(13)	N2g—Ni1—N1	90.57(15)
  Ni1g—O1W—Ni1	118.9(2)
  HU12-S
  Ni1—O1W	0.209 83(16)	Ni1—O2g	0.202 6(2)	Ni1—O4d	0.211 1(2)
  Ni1—O1	0.206 2(2)	Ni1—N1	0.208 3(3)	Ni1—N2b	0.210 8(3)
  O1W—Ni1—O4g	89.64(8)	O1W—Ni1—N2d	91.54(9)	O2b—Ni1—O1W	90.50(8)
  O2b—Ni1—O4g	88.52(11)	O2b—Ni1—O1	92.25(12)	O2b—Ni1—N1	87.11(11)
  O2b—Ni1—N2d	177.73(10)	O1—Ni1—O1W	91.82(8)	O1—Ni1—O4g	178.34(9)
  O1—Ni1—N1	89.56(11)	O1—Ni1—N2d	88.66(12)	N1—Ni1—O1W	177.29(9)
  N1—Ni1—O4g	89.01(10)	N1—Ni1—N2d	90.82(12)	N2d—Ni1—O4g	142.7(2)
  Ni1b—O1W—Ni1	118.86(14)
  Symmetry codes: c: 0.5-x, -0.5+y, 0.25+z; d: 1.5-x, -0.5+y, 0.25+z; g: 1-x, 1-y, 1.5-z for HU12-R; b: 1-x, 1-y, 0.5-z; d: 0.5-x, 0.5+y, -0.25+z; g: -0.5+x, 1.5-y, 0.25+z; h: 1.5-x, 0.5+y, -0.25+z for HU12-S.

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