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• 近红外光源在组织成像、安防监控、虹膜识别和食品检测等领域有着广泛应用^[1-3]。目前传统使用的近红外光源分别为卤钨灯、近红外发光二极管和红外激光器等^[4]。然而，卤钨灯存在着体积大且寿命短的问题，近红外发光二极管存在着半高宽窄和热稳定性差的缺点，红外激光器受限于昂贵成本和光谱带窄的限制^[5]。近年来，由近红外荧光粉涂覆蓝色LED芯片构成的近红外荧光粉转换发光二极管(near-infrared phosphor-converted light-emitting diode，NIR pc-LED)由于寿命长、成本低、光谱可调、体积小和节能环保等优点受到了研究者的广泛关注^[6]。NIR pc-LED中近红外荧光粉的光学特性决定了器件的光谱分布和性能优势^[7]。因此，开发性能好的宽带近红外光材料已经成为发光材料领域的热点问题。

  近年来，研究者探究以不同的镧系金属离子(Pr³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺和Yb³⁺等)和过渡金属离子(Cr³⁺和Mn²⁺)掺杂基质来制备近红外光荧光粉^[8]。镧系金属离子由于相对较弱的4f-4f能级跃迁，发射谱带较窄^[9]。研究者遂将目光放在过渡金属离子(Cr³⁺和Mn²⁺)以实现宽带发射光谱^[10-11]。相比于Mn⁴⁺离子，Cr³⁺离子由于外层d轨道裸露在外受晶体场环境影响较大，处于弱晶体场(Dq/B < 2.3)时，易产生可调谐的宽带近红外光^[12]。同时，Cr³⁺掺杂荧光粉的激发光谱与蓝光LED芯片光谱相匹配，可封装成(近红外荧光粉+蓝光芯片)NIR pc-LED。因此，众多性能优越的Cr³⁺离子激活锗酸盐、硼酸盐和硅酸盐近红外荧光粉被相继报道，如La₃Ga₅GeO₁₄∶Cr³⁺、ScBO₃∶Cr³⁺和Y₃Ga₃MgSiO₁₂∶Cr^3+[13-15]。在不同类型的基质中，石榴石型A₄BX₃O₁₂/A₃B₂X₃O₁₂近红外荧光粉因其具有结构开放性强、化学稳定性优异、抗热猝灭性强和高刚性结构等优点吸引了研究者的关注，如Ca₄ZrGe₃O₁₂∶Cr³⁺、Ca₃MgHfGe₃O₁₂∶Cr³⁺、Lu₂CaMg₂Si₃O₁₂∶Cr³⁺和Y₃In₂Ga₃O₁₂∶Cr³⁺等^[16-19]。因此，本工作采用固相法合成系列Cr³⁺激活石榴石型Ca₄HfGe₃O₁₂近红外荧光粉。系统研究了该近红外荧光粉的晶体/物相结构、元素分布、微观形貌、发光性能、荧光量子效率和热稳定性能，并讨论该NIR pc-LED用于组织成像和安防监控等领域的价值。

  1.   实验部分

  1.1   样品的制备

  采用固相法合成Ca₄Hf_1-xGe₃O₁₂∶xCr³⁺(CHGO∶Cr³⁺，0≤x≤0.09)样品。将原料CaCO₃(99.99%)、GeO₂(99.99%)、HfO₂(99.9%)和Cr₂O₃(99.99%)按化学计量比称取。原料放入玛瑙研钵内充分研磨0.5 h，放入马弗炉中1 350 ℃恒温6 h，冷却后再研磨5 min得到待测样品。

  1.2   样品的表征

  采用日本岛津粉末衍射仪(XRD，Shimadzu XRD-6100)对样品进行物相鉴定，X光源采用Cu Kα射线（λ=0.154 06 nm），工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围10°~80°，速率5 (°)·min^-1。采用Shimadzu紫外可见近红外分光光度计(UV-3900 plus)测量漫反射光谱。采用扫描电子显微镜(scanning electron microscop，SEM，JEOL JSM-7610FPlus，日本)搭配能量色散X射线(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX，Oxford X-Max n50)测试样品的形貌和元素映射谱图。采用英国爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪(FLS-920)监测荧光粉的荧光光谱，在相同的光谱仪上配置数控加热台(型号：富士电气PXF4)作为热源记录样品的热稳定性。采用英国爱丁堡荧光光谱仪(FLS-980)监测样品的荧光寿命。采用绝对量子产率测量仪器(Quantaurus-QY Plus，C11347，滨松光子公司)记录内量子产率(internal quantum efficiency，IQE)。采用蓝光LED芯片(470 nm)涂覆样品封装成NIR pc-LED工作条件(3 V和300 mA)。采用小米11手机和近红外相机(深圳中威奥科有限公司，波长700~1 100 nm)拍摄可见光和近红外光照射下的图像。除热释光谱，所有测试均在室温下进行。

  2.   结果与讨论

  2.1   CHGO结构分析

  CHGO晶体结构如图 1所示，CHGO属立方晶系，空间群为Ia3d，晶胞参数a=b=c=1.265 7 nm，晶胞体积2.027 695 nm³。CHGO晶体结构中Ge、Hf和O分别只有1种晶体学格位，而Ca离子有2种晶体学格位，并且Ca2与Hf离子共享同等格位(16a)。CHGO晶体结构中有3种多面体配位环境(GeO₄、(Ca/Hf)O₆和CaO₈)，通过氧原子连接成“风车”形三维框架结构。其中，Ca/HfO₆和CaO₈多面体的离子键长不同，CaO₈多面体有2种Ca—O键长(0.184 81和0.243 94 nm)，而Ca/HfO₆多面体的离子键长均相等(0.219 48 nm)，多种离子键长可能为Cr离子提供更丰富的晶体环境。

  图 1

  

  图 1.  CHGO晶体结构和Ca/Hf离子多面体配位环境

  Figure 1.  Crystal structural of CHGO and the coordination environment of the Ca/Hf cations in the lattice

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  2.2   物相分析

  图 2a给出了CHGO∶xCr³⁺(0≤x≤0.09)荧光粉的XRD图。CHGO∶xCr³⁺(0≤x≤0.09)荧光粉的XRD与文献报道的CHGO物相结构完全吻合^[20-21]，证明合成了纯相的CHGO∶xCr³⁺(0≤x≤0.09)荧光粉。图 2b为XRD图局部角度31.5°和34.5°放大的衍射峰。随着Cr³⁺离子掺杂浓度的增加，明显观察到荧光粉的衍射峰逐渐向高角度方向移动，说明Cr³⁺离子成功进入阳离子格位，导致材料的晶面间距减小和晶胞逐渐收缩(x=0，V=2.050 20 nm³；x=0.09，V=2.030 78 nm³)，归因于半径较小的Cr³⁺离子(CN_Cr=6，r=61.5 pm)取代部分Hf/Ca离子(CN_Hf=6，r=71 pm；CN_Ca=6，r=100 pm)，实验结果与布拉格定律2dsin θ=nλ相符。

  图 2

  

  图 2.  CHGO∶xCr³⁺ (0≤x≤0.09)的(a) XRD图和(b) 31.5°和34.5°的局部放大衍射图

  Figure 2.  (a) XRD patterns of CHGO∶xCr³⁺ (0≤x≤0.09) and (b) magnified XRD patterns of 31.5° and 34.5°

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  2.3   形貌分析

  图 3a和3b分别为SEM拍摄1 500倍和7 000倍下CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉的颗粒形貌。观察到荧光粉颗粒呈现不规则形状，颗粒大小不等(粒径在1~15 μm之间)，且团聚现象较明显。在相同位置(图 3b)使用EDX能谱分析x=0.03样品单颗粒的元素空间分布如图 3c~3g，可以清楚地看到Ca、Hf、Ge、O和Cr元素均匀分布在单颗粒中，以及从EDX谱图(图 3h)得到样品单颗粒中Ca、Hf、Ge、O和Cr元素的原子百分数之比为19.96∶3.88∶11.04∶64.89∶0.23，较符合Ca₄Hf_0.97Ge₃O₁₂∶0.03Cr³⁺的化学计量比。以上结果，进一步证实了Cr³⁺离子成功掺入CHGO基质材料中。

  图 3

  

  图 3.  CHGO∶0.03Cr³⁺的(a, b) SEM图、(c~g) EDX映射图、(h) EDX光谱

  Figure 3.  SEM micrographs (a, b), EDX mapping images (c-g) and EDX spectrum (h) of CHGO∶0.03Cr³⁺

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  2.4   漫反射光谱和荧光光谱分析

  图 4a为CHGO∶xCr³⁺(0≤x≤0.09)荧光粉的漫反射光谱。相对于基质材料，掺入Cr³⁺离子后，样品漫反射光谱呈现2个明显的吸收带，位于400~580 nm和600~800 nm范围内，其分别对应于Cr³⁺的⁴A₂-⁴T₁和⁴A₂-⁴T₂能级跃迁，并伴随着Cr³⁺离子浓度的增高，样品漫反射光谱的吸收逐渐增强。另外，通过拟合基质的漫反射光谱得到CHGO的带隙为5.41 eV(图 4a插图)。图 4b给出了CHGO∶xCr³⁺(0.01≤x≤0.09)荧光粉的激发光谱。激发光谱的整个范围在250~800 nm，观察到2个激发带分别为400~580 nm和580~800 nm，最强激发峰位于469 nm，激发带与吸收带的位置基本一致。在蓝光波长469 nm激发下，CHGO∶xCr³⁺(0.01≤x≤0.09)荧光粉的发射光谱如图 4c。发射光谱的范围为690~1 200 nm，最强发射峰值为825 nm，发射峰源于⁴T₂-⁴A₂跃迁，半高宽(full width at half maximum，FWHM)为141 nm。结合激发光谱和发射光谱的峰强，确认Cr³⁺离子的最佳掺杂浓度为0.03。为了进一步研究Cr³⁺离子在CHGO基质中的发光特性，使用如下公式对Cr³⁺离子掺入CHGO中的晶体场强度Dq和晶体场Racah参数进行计算^[22]：

  $ 10 D q=E\left({ }^4 A_2 \rightarrow{ }^4 T_2\right)-\Delta S / 2 $

  (1)

  $ \frac{D q}{B}=\frac{15[\Delta E /(D q)-8]}{[\Delta E /(D q)]^2-10 \Delta E /(D q)} $

  (2)

  图 4

  

  图 4.  (a) CHGO∶xCr³⁺ (0≤x≤0.09)的漫反射光谱(插图是基质带隙拟合); CHGO∶xCr³⁺ (0.01≤x≤0.09)的(b) 激发光谱和(c)发射光谱; (d) Cr³⁺离子在八面体晶体场的Tanabe-Sugano能级图

  Figure 4.  (a) Diffuse reflectance spectra of CHGO∶xCr³⁺ (0≤x≤0.09) (the inset shows band gap simulation of CHGO); (b) Excitation spectra and (c) emission spectra of CHGO∶xCr³⁺ (0.01≤x≤0.09); (d) Tanabe-Sugano energy-level diagram of Cr³⁺ ions in the octahedral crystal field

  FWHM: full width at half maximum.

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  B代表Racah参数，Dq是晶体场参数，通过光谱数据计算该材料的ΔE和ΔS分别为6 823 cm^-1和2 329 cm^-1。基于上述公式和光谱数据，计算得到Dq/B值为1.72，如图 4d所示。当Dq/B=1.72 < 2.3时，Cr³⁺离子占据弱场环境且⁴T₂-⁴A₂跃迁占主导地位，表现为宽带发射与光谱实验数据相符。

  为了深入研究发光中心(Cr³⁺)在CHGO晶体中的格位占据情况，监测了样品不同发射峰位的激发光谱和荧光寿命。图 5a为CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉分别监测780、825和870 nm的激发光谱。观察到3个激发光谱的峰形特征基本一致，激发光谱范围都为350~750 nm，激发带宽和最强激发峰均相似，证明了3种激发光谱源于同种配位环境的Cr³⁺离子能级跃迁。为了进一步验证样品中仅有一种发光中心，在蓝光469 nm激发下分别监测CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉3个发射峰位(800、825和860 nm)的荧光寿命，如图 5b所示。观察到样品的荧光寿命衰减曲线均符合单指数拟合^[23]：

  $ \tau=\frac{\int_0^{\infty} I(t) t \mathrm{d} t}{\int_0^{\infty} I(t) \mathrm{d} t} $

  (3)

  图 5

  

  图 5.  CHGO∶0.03Cr³⁺样品分别监测不同发射波长的激发光谱(a)和寿命曲线(b)

  Figure 5.  Excitation spectra (a) and lifetime curves (b) of CHGO∶0.03Cr³⁺ phosphor were monitored at different emission wavelengths

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  I(t)表示荧光强度；τ为平均寿命值。经公式3计算，CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉发射峰位于800、825和860 nm的平均寿命均约为65.4 μs。进一步证实了该发光中心来源于Cr³⁺离子占据一种阳离子格位。

  2.5   CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉的发光热稳定性和荧光量子效率

  热稳定性和荧光量子效率是评价LED器件能否应用化的重要性能参数^[22]。首先为了探究CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉的热稳定性，测定了在469 nm蓝光激发下CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉的随温度变化(300→475 K)的发射光谱和发射峰积分强度。从图 6a可见，随着温度的逐渐升高(300→475 K)，CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉发射峰的强度呈现逐渐下降的趋势，温度每升高1 K发光积分强度相比于初始值降低0.004，发射峰的半高宽呈现逐渐变宽。当温度为400 K时，样品发射光谱的积分面积为室温时的60.5%(图 6b)，表明CHGO∶0.03Cr³⁺具有良好的热稳定性。为了进一步探究发光中心(Cr³⁺)与温度之间的关系，选取变温发光数据，用Arrhenius公式计算了热激活能^[24]：

  $ I_T=\frac{I_0}{1+c \mathrm{e}^{-\Delta E /\left(k_{\mathrm{B}} T\right)}} $

  (4)

  图 6

  

  图 6.  (a) 在蓝光469 nm激发下CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉的变温光谱; (b) CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉随温度变化的发光强度和半高宽; (c) CHGO∶0.03Cr³⁺样品的热激活能ΔE; (d) 在650 nm红光激发下CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉的量子效率(插图是x=0.03样品的发射光谱)

  Figure 6.  (a) Temperature-dependent PL spectra of CHGO∶0.03Cr³⁺ phosphor; (b) Integrated intensity and FWHM vs temperature for CHGO∶0.03Cr³⁺ phosphor; (c) Activation energy (ΔE) of CHGO∶0.03Cr³⁺ phosphor; (d) Quantum efficiency of CHGO∶0.03Cr³⁺ phosphor under 650 nm excitation (the inset shows the magnification emission spectra of the sample with x=0.03)

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  I_T代表给定温度下的发光强度，c为常数，I₀、k_B和ΔE分别为初始发光强度、玻尔兹曼常数(8.62×10^-5 eV·K^-1)和热激活能。经式4计算CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉的热激活能为ΔE=0.298 eV，见图 6c。综上所述，我们认为材料较好的耐热性归因于较高的热猝灭势垒(0.298 eV)，即样品被加热到更高的温度时，Cr³⁺激发态上的电子获得更多的振动能，才能通过非辐射过程回到基态。此外，为了探究样品性能，又监测了荧光量子效率。图 6d为650 nm红光激发下CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉的荧光量子效率(33.63%)，其插图给出x=0.03的样品放大的发射光谱。该材料的荧光量子效率(QY)超过了近期报道的Ca₃Y₂Ge₃O₁₂∶Cr³⁺(QY=10%)、Lu₂CaMg₂Si₃O₁₂∶Cr³⁺(QY=21%)、CaY₂Al₄SiO₁₂∶Cr³⁺(QY=28.1%)等Cr³⁺离子激活的近红外荧光粉^{[18, 25-26]}。

  2.6   NIR pc-LED应用展示

  为了进一步探究所合成样品的实用性，将CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉涂覆470 nm蓝光LED芯片制成NIR pc-LED器件进行测试。图 7b给出了近红外相机拍摄下该器件点亮的照片，观察到强烈的近红外光信号，图 7b插图为未点亮的实物器件。我们把NIR pc-LED器件、手掌和近红外相机按照图 7a所示的顺序进行拍摄得到图 7c。得益于近红外光强大的穿透力，利用自制NIR pc-LED器件照射下拍摄了手掌的照片，可以清楚地观察到手掌上的静脉血管分布。此外，使用可见光/近红外相机还拍摄了猕猴桃图片。在自然光照射下，当猕猴桃被700 nm的滤光片遮挡时，手机拍摄照片观察不到遮挡处的任何东西(图 7d)。然而，在自制NIR pc-LED照射下，在近红外相机拍摄照片中可以清楚地看到被遮挡猕猴桃的轮廓(图 7e)。上述应用结果表明CHGO∶Cr³⁺近红外荧光粉在生物组织无损成像和夜视等领域的潜在应用价值。

  图 7

  

  图 7.  使用NIR pc-LED进行手掌静脉成像的(a) 示意图和(c) 实拍照片; (b) NIR pc-LED器件未通电和通电照片; (d) 可见光相机和(e) 近红外照相机分别拍摄自然光/近红外器件照射被700 nm滤玻片遮挡的猕猴桃

  Figure 7.  (a) Schematic diagram and (c) actual photograph of vein imaging of palm using NIR pc-LED device; (b) Photos of the NIR pc-LED with and without power; (d) Visible camera and (e) the near-infrared camera photographed natural light and the near-infrared device illuminating the kiwi shielded by a 700 nm filter glass, respectively

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  3.   结论

  采用固相法成功合成宽带近红外CHGO∶Cr³⁺荧光粉。XRD和EDX元素分布结果表明合成了系列纯相的CHGO∶xCr³⁺(0≤x≤0.09)荧光粉。XRD放大图表明Cr³⁺离子成功进入CHGO基质晶格。蓝光469 nm激发下，该荧光粉发射光谱覆盖690~1 200 nm，中心波长为825 nm，FWHM达到141 nm，来源于Cr³⁺离子⁴T₂-⁴A₂跃迁，最佳掺杂Cr³⁺浓度为0.03。通过监测不同峰值的激发光谱和荧光寿命的结果证实了宽带近红外光归因于Cr³⁺离子仅占据晶体中一种阳离子格位。此外，CHGO∶Cr³⁺荧光粉具有较高的量子效率(33.63%)和良好的热稳定性，升温至400 K时，发射光谱的积分面积为初始300 K的60.5%，表明荧光粉高温工作的潜在应用。将自制宽带NIR pc-LED应用于生物组织和夜视中，可拍摄到清楚的静脉血管分布和水果轮廓，表明该近红外荧光粉在生物医学成像和夜视领域的应用潜力。

  
  
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  图 1  CHGO晶体结构和Ca/Hf离子多面体配位环境

  Figure 1  Crystal structural of CHGO and the coordination environment of the Ca/Hf cations in the lattice

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  图 2  CHGO∶xCr³⁺ (0≤x≤0.09)的(a) XRD图和(b) 31.5°和34.5°的局部放大衍射图

  Figure 2  (a) XRD patterns of CHGO∶xCr³⁺ (0≤x≤0.09) and (b) magnified XRD patterns of 31.5° and 34.5°

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  图 3  CHGO∶0.03Cr³⁺的(a, b) SEM图、(c~g) EDX映射图、(h) EDX光谱

  Figure 3  SEM micrographs (a, b), EDX mapping images (c-g) and EDX spectrum (h) of CHGO∶0.03Cr³⁺

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  图 4  (a) CHGO∶xCr³⁺ (0≤x≤0.09)的漫反射光谱(插图是基质带隙拟合); CHGO∶xCr³⁺ (0.01≤x≤0.09)的(b) 激发光谱和(c)发射光谱; (d) Cr³⁺离子在八面体晶体场的Tanabe-Sugano能级图

  Figure 4  (a) Diffuse reflectance spectra of CHGO∶xCr³⁺ (0≤x≤0.09) (the inset shows band gap simulation of CHGO); (b) Excitation spectra and (c) emission spectra of CHGO∶xCr³⁺ (0.01≤x≤0.09); (d) Tanabe-Sugano energy-level diagram of Cr³⁺ ions in the octahedral crystal field

  FWHM: full width at half maximum.

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  图 5  CHGO∶0.03Cr³⁺样品分别监测不同发射波长的激发光谱(a)和寿命曲线(b)

  Figure 5  Excitation spectra (a) and lifetime curves (b) of CHGO∶0.03Cr³⁺ phosphor were monitored at different emission wavelengths

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  图 6  (a) 在蓝光469 nm激发下CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉的变温光谱; (b) CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉随温度变化的发光强度和半高宽; (c) CHGO∶0.03Cr³⁺样品的热激活能ΔE; (d) 在650 nm红光激发下CHGO∶0.03Cr³⁺荧光粉的量子效率(插图是x=0.03样品的发射光谱)

  Figure 6  (a) Temperature-dependent PL spectra of CHGO∶0.03Cr³⁺ phosphor; (b) Integrated intensity and FWHM vs temperature for CHGO∶0.03Cr³⁺ phosphor; (c) Activation energy (ΔE) of CHGO∶0.03Cr³⁺ phosphor; (d) Quantum efficiency of CHGO∶0.03Cr³⁺ phosphor under 650 nm excitation (the inset shows the magnification emission spectra of the sample with x=0.03)

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  图 7  使用NIR pc-LED进行手掌静脉成像的(a) 示意图和(c) 实拍照片; (b) NIR pc-LED器件未通电和通电照片; (d) 可见光相机和(e) 近红外照相机分别拍摄自然光/近红外器件照射被700 nm滤玻片遮挡的猕猴桃

  Figure 7  (a) Schematic diagram and (c) actual photograph of vein imaging of palm using NIR pc-LED device; (b) Photos of the NIR pc-LED with and without power; (d) Visible camera and (e) the near-infrared camera photographed natural light and the near-infrared device illuminating the kiwi shielded by a 700 nm filter glass, respectively

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