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• 三价铁离子(Fe³⁺)是人体中最丰富的必需微量元素，对活细胞的正常功能起着重要的作用。然而，超过或低于正常允许限度的Fe³⁺都可能影响人体正常的生命活动，导致严重的疾病，如肝损伤、阿尔茨海默病、帕金森综合征等。在环境方面，Fe³⁺离子是水中常见的无机污染物，会造成严重的水污染^[1]。丙酮是常见的工业有机溶剂之一，尽管丙酮通常以低浓度排放，但是随着不同行业的快速发展，丙酮的释放已经引起许多环境和健康问题^[2]。目前，检测金属离子和有机小分子的方法主要有电化学法、水凝胶法、极谱法、分光光度法^[3]，其中荧光分析法由于其响应速度快、操作简单、检测限低等特点被广泛应用于检测环境中的有害金属离子和有毒的有机小分子等物质^[4]，常用的荧光材料主要包括有机荧光材料^[5-6]、金属有机骨架材料(MOFs)^[7-8]、半导体荧光材料^[9]以及稀土离子荧光材料^[10-11]等。其中，MOFs由于孔隙率大^[12]、孔道可调^[13]、热稳定性好^[14]等优点被广泛应用于荧光分析。拥有d¹⁰电子结构的Cd²⁺一直是研究者们的研究热点，Liang课题组研究了不同重金属离子对Cd₅(TEDA)₄(en)₂(H₂O)₂·H₂O(TEDA=5，5′-(三唑-1-烯-1，3-二基)二异苯二甲酸，en=乙二胺)发光性能的影响，发现Hg²⁺对Cd-MOF的荧光具有猝灭作用^[15]。Zhao课题组分别研究了[Cd(HBCPBA)(bip)]_n和[Cd₂(HBCPBA)₂(bip)_0.5]_n(HBCPBA=3，5-二(4-羧基-苯氧基)苯甲酸，bip=1，5-双(1-咪唑基)苯)对不同重金属离子的荧光识别作用，发现两者均可以荧光识别出Fe^{3+ [16]}。Shu课题组分别研究了重金属离子和硝基化合物对[Cd(H₂BDDA)]_n(H₂BDDA=4，4′-(2，2′-联吡啶)-6，6′-二基(氧基)二苯-1，1′-二甲酸)发光性能的影响，证明Fe³⁺和对硝基苯基乙酸酯(p-NA)可以使Cd-MOF荧光猝灭^[17]。本工作利用氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)与1, 3, 5-三(4-羧基苯基)苯(H₃BTB)反应，成功得到一种三维四重穿插的MOFs：(Me₂NH₂)[Cd(BTB)(DMF)]·DMF·H₂O(Cd-MOF)，研究了其晶体结构以及对于丙酮和Fe³⁺离子的荧光传感性质。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  氯化镉、H₃BTB、DMF、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、浓硝酸、丙酮、无水乙醇、乙腈、硝酸钡、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁均为市售分析纯试剂，使用时未进一步纯化。

  所用的仪器有Bruker D8 Venture X射线单晶衍射仪、日立F-4600型荧光分光光度仪、Elementar UNICUBE型元素分析仪、Bruker Vector 22型红外光谱仪(KBr压片)、Mettler-Toledo差热-热重分析仪、日本理学Smartlab X射线多晶衍射仪(PXRD，Cu Kα，λ=0.154 184 nm，U=40 kV，I=150 mA，2θ=5°~50°)

  1.2   Cd-MOF的合成

  将CdCl₂·2.5H₂O(0.06 mmol)、H₃BTB(0.02 mmol)、0.5 mL DMF、0.1 mL去离子水和45 μL 3 mol·L^-1的硝酸放入玻璃管中，超声30 min，放入25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在95℃的条件下加热3 d后降温至室温，过滤得到透明块状晶体，产率约为75%。元素分析按C₃₅H₃₉N₃O₉Cd的计算值(%)：C 55.45；H 5.14；N 5.54。实测值(%)：C 55.40；H 5.06；N 5.49。红外光谱(KBr，cm^-1)：3 402(br，w)，3 020(s，w)，2 777(s，w)，1 656(m)，1 641(s)，1 576(vs)，1 526(s)，1 467(w)，1 416(w)，1 368(vs)，1 246(m)，1 179(m)，1 095(m)，1 013(m)，1 011(m)，874(w)，853(s)，811(m)，782(v)，705(m)，668(s)。

  1.3   Cd-MOF晶体结构的测定

  挑选尺寸约为0.3 mm×0.2 mm×0.1 mm且透明度较好的Cd-MOF单晶样品，用Bruker D8 Venture X射线单晶衍射仪进行测试，经石墨单色器单色化的Cu Kα(λ=0.154 184 nm)辐射作为衍射光源来收集晶体数据。晶体结构由SHELXS-97和SHELXL程序用直接法解出^[18]，并用理论加氢法确定氢原子的坐标(其中晶格水分子的氢原子坐标由差值傅里叶图得出)，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正^[19]。表 1为主要晶体数据。

  表 1

  

  表 1  Cd-MOF的晶体数据

  Table 1.  Crystal data of Cd-MOF

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  Parameter	Cd-MOF
  Chemical formula	C35H39N3O9Cd
  Formula weight	758.10
  Crystal system	Monoclinic
  Space group	P21/n
  a / nm	1.490 74(6)
  b / nm	0.899 22(5)
  c / nm	2.675 54(13)
  β / (°)	96.556(2)
  V / nm3	3.563 1(3)
  Z	4
  Dc / (g·cm-3)	1.413
  Absorbance coefficient / mm-1	6.362
  F(000)	3 705
  Reflection collected	105 483
  Unique reflection	10 725
  Data with [I > 2σ(I)]	9 588
  Number of refined parameters	10 725
  Goodness of fit on F2	1.094
  R1a, wR2b [I > 2σ(I)]	0.052 2, 0.126 1
  R1, wR2 (all data)	0.044 5, 0.113 1
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/|Fo|; b wR2=|∑w(|Fo|2-|Fc|2)|/∑|w(Fo)2|1/2, w=1/[σ2(Fo2)+(aP)2+bP], P=(Fo2+2Fc2)/3.

  2.   结果与讨论

  2.1   Cd-MOF的晶体结构

  Cd-MOF属于单斜晶系P2₁/n空间群，不对称结构单元包含1个Cd²⁺离子、1个BTB^3-配体、1个配位的DMF分子、1个二甲铵阳离子、1个晶格水分子和1个晶格DMF分子(图 1a)。每个中心金属离子Cd²⁺分别与来自3个BTB^3-配体的6个羧基氧原子和1个DMF分子配位，形成七配位的单帽四角双锥配位构型。每个BTB^3-的3个羧基分别与1个Cd²⁺离子螯合连接(图 1b)，从而形成一个沿b轴方向具有六边形孔道的三维结构(图 1c)。4个相同的网络骨架相互穿插，最终形成一个沿b轴方向有菱形孔道的四重穿插结构(图 1d)。相邻网络中的BTB^3-离子中心苯环相互平行，间距约0.36 nm，故它们之间存在π-π堆积作用(图 1e)。Cd—O键的键长范围为0.221 5(2)~0.269 6(3) nm。

  图 1

  

  图 1.  Cd-MOF的结构: (a) 不对称单元的50%概率椭球图; (b) Cd²⁺配位环境图; (c) 单一网络结构图; (d) 三维四重穿插空间填充图; (e) 相邻网络中BTB^3-离子中心苯环间的距离

  Hydrogen atoms are omitted for clarity except for the asymmetric unit.

  Figure 1.  Structure of Cd-MOF: (a) asymmetric unit showing 50% probability displacement ellipsoids; (b) coordination environments of Cd²⁺ ion; (c) single net structure; (d) 3D four-fold interpenetrated structure (space-filled model); (e) the distance between central benzene rings of BTB^3- ions from two adjacent nets

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  2.2   Cd-BTB的PXRD分析和热重分析

  由图 2a可知：Cd-MOF的PXRD图与其单晶模拟的衍射图基本一致，证实了Cd-MOF高的相纯度和良好的稳定性。Cd-MOF的热重(TG)曲线如图 2b所示。第一次明显失重出现在30~180 ℃范围内，共失重11.99%，对应失去1个晶格DMF分子和1个晶格水分子(理论失重为12.02%)。第二次失重出现在180~390 ℃范围内，共失重15.67%，对应失去1个二甲铵离子和1个配位DMF分子(理论失重为16.36%)。390 ℃后，随着温度升高，Cd-MOF的骨架开始出现坍塌并分解。

  图 2

  

  图 2.  Cd-MOF的PXRD图(a)和热重曲线(b)

  Figure 2.  PXRD patterns (a) and TG curve (b) of Cd-MOF

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  2.3   Cd-BTB的荧光性质

  室温下，在激发波长280和277 nm下分别测试了配体H₃BTB和Cd-MOF的固态荧光发射光谱(图 3)。H₃BTB和Cd-MOF分别在377和371 nm处有最强发射峰。将Cd-MOF的发射光谱与配体的发射光谱比较，发现Cd-MOF发射光谱的位置发生了微弱蓝移且发射强度明显增强。这里的Cd²⁺是d¹⁰电子构型，而BTB^3-的苯环结构含有丰富的π电子，易产生配体内部的π-π*电子跃迁，因而使得Cd-MOF发光^[20]。荧光光谱谱峰的蓝移可能是配体脱质子后与Cd²⁺配位所导致的。这些配体被固定在骨架结构中，有效地减少了由分子振动和旋转引起的非辐射衰减，从而导致发射强度增加^[21]。

  图 3

  

  图 3.  H₃BTB和Cd-MOF的固态发射光谱

  Figure 3.  Solid-state emission spectra of H₃BTB and Cd-MOF

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  2.4   Cd-BTB的荧光传感

  2.4.1   Cd-MOF在不同溶剂中的发光性能

  为探究配合物Cd-MOF在不同溶剂中的荧光性质，将10 mg Cd-MOF分散在10 mL常见的有机溶剂(DMA、DMF、丙酮、去离子水、无水乙醇、乙腈)中，超声处理形成稳定悬浮液，在277 nm激发波长下测得发射光谱。如图 4a所示，不同的溶剂对Cd-MOF的荧光强度存在不同的影响。其中Cd-MOF在无水乙醇中的荧光最强，在DMF、DMA、H₂O、乙腈中表现出中等发射强度，但在丙酮溶剂中的荧光几乎消失，这说明丙酮对Cd-MOF的发光具有猝灭效应(图 4b)，因而Cd-MOF可以作为检测丙酮分子的荧光传感器。

  图 4

  

  图 4.  (a) Cd-MOF分散在不同溶剂中的发射光谱; (b) Cd-MOF在不同溶剂中的荧光强度

  Figure 4.  (a) Emission spectra of Cd-MOF dispersed in different solvents; (b) Fluorescence intensities of Cd-MOF in different solvents

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  2.4.2   Cd-MOF对丙酮分子的荧光传感

  由上述可知Cd-MOF在乙醇中的荧光强度最高，所以用乙醇配制Cd-MOF的悬浮液，以进一步探究丙酮分子对Cd-MOF荧光强度的影响。为此向Cd-MOF的乙醇悬浮液中加入丙酮进行荧光滴定实验，每次滴加10 μL的丙酮，并在365 nm处监测荧光强度。如图 5a所示，当加入10 μL丙酮时，Cd-MOF荧光明显猝灭，其猝灭效率(η)用公式η=(I₀-I)/I₀×100%计算为90.4%。丙酮的体积从10 μL逐渐增加时，可以观察到Cd-MOF的荧光强度逐渐降低，当加入丙酮到1 000 μL时，其荧光猝灭效率为99.9%。如图 5b所示，在丙酮浓度(即体积分数)为0~2.5%时，Cd-MOF的荧光强度与所加丙酮的浓度呈一定的线性关系(图 5b插图为丙酮浓度为0~9%时，Cd-MOF的荧光猝灭程度随丙酮浓度增加而增加的柱形图)，经Stern-Volmer方程(I₀-I)/I=K_svφ(I₀和I分别为添加丙酮之前和之后的荧光强度，φ为丙酮的体积分数，K_sv为猝灭常数)拟合得其K_sv=20.199，线性相关系数R²=0.986 77。根据相关文献可知^[22]，Cd-MOF对丙酮的检测限(LOD)可用公式LOD=3σ/k(σ为空白悬浮液中Cd-MOF的11个重复发光测量的标准偏差，k=ΔI/Δφ)进行计算，其结果为0.6%，这说明Cd-MOF可以检测低浓度的丙酮，与表 2所列文献比较，Cd-MOF在检测丙酮分子时具有较好的性能。

  图 5

  

  图 5.  (a) Cd-MOF的乙醇悬浮液加入不同体积丙酮后的荧光光谱; (b) Cd-MOF荧光强度与丙酮体积分数的Stern-Volmer(SV)图(插图: 丙酮浓度为0~9%时的荧光猝灭程度柱状图); (c) 有、无丙酮时Cd-MOF在不同干扰溶剂中的荧光强度; (d) Cd-MOF检测丙酮的荧光响应图(0 s: 未加丙酮时Cd-MOF的荧光强度)

  Figure 5.  (a) Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different volumes of acetone; (b) Stern-Volmer (SV) plot for fluorescence intensity of Cd-MOF vs volume fraction of acetone (Inset: histogram of fluorescence quenching degree at acetone concentration of 0-9%); (c) Fluorescence intensities of Cd-MOF in different interfering solvents with/without acetone; (d) Fluorescence response of Cd-MOF to acetone (0 s: fluorescence intensity of Cd-MOF without acetone)

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  表 2

  

  表 2  不同MOFs材料检测丙酮小分子的检测限

  Table 2.  LOD values of acetone detection by different MOF materials

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  MOF	LOD / %	Ref.
  [Cd3(L)2(H2O)6]·1.5DMF	3	[23]
  Ln(FBPT)(H2O)(DMF)	5	[24]
  Yb(BPT)(H2O)·(DMF)1.5(H2O)1.25	0.5	[25]
  [Tb4(μ3OH)4(BPDC)3(BPDCA)0.5(H2O)6]ClO4·5H2O	21	[26]
  Eu2(pzdc)(pzdc)(ox)(H2O)4·8H2O	0.5	[27]
  Cd-MOF	0.6	This work

  为了探究Cd-MOF在选择性检测丙酮分子时是否受其他有机溶剂干扰，将1 mg Cd-MOF分别浸入1 mL不同的有机溶剂中(DMA、DMF、H₂O、EtOH)，再分别加入等量的丙酮溶剂进行抗干扰实验。如图 5c所示，发现加入丙酮后，Cd-MOF的有机悬浮液均会发生明显的猝灭，其猝灭机制可能是由于丙酮分子的竞争性吸收减少了Cd-MOF的发光^[28]。为观察其荧光响应时间，向1 mL的Cd-MOF悬浮液(1 mg·mL^-1)中滴加0.5 mL丙酮，分别在3、33、63、93、153、303、603 s测得Cd-MOF的荧光强度，发现Cd-MOF在滴加丙酮后的猝灭效率在约3 s时即达到99.99%(图 5d)，这意味着响应过程已经基本完成，在3 s后其猝灭程度基本稳定。这种对丙酮的快速响应，为其未来的应用奠定了基础。

  2.4.3   Cd-MOF对于Fe³⁺离子的荧光传感

  Cd-MOF在乙醇中的荧光较强，这为进一步探讨Cd-MOF在乙醇溶液中对重金属离子的荧光传感提供了基础。分别称取8份1 mg Cd-MOF置于1 mL乙醇中，超声0.5 h后形成稳定的悬浮液。配制1 mmol·L^-1的重金属离子(Ba²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺)乙醇溶液。取1 mL Cd-MOF悬浮液，分别加入1 mL重金属离子溶液，在室温、激发波长277 nm的条件下记录其荧光光谱。由图 6a可知，Fe³⁺离子可以使Cd-MOF发生荧光猝灭，猝灭率为99.6%，这可能与两者之间存在“内滤效应(IFE)”^[29-30]有关，这种猝灭现象也为Cd-MOF作为检测Fe³⁺离子的传感器奠定了基础。我们还通过荧光滴定实验进一步探究了不同Fe³⁺离子浓度时体系的荧光变化。从图 6b可以看出，Cd-MOF在365 nm处的荧光强度，随着Fe³⁺离子浓度的增加而降低，并且在0~0.05 mmol·L^-1浓度范围成一定的线性关系(图 6c，插图为Fe³⁺离子浓度为0~0.5 mmol·L^-1时，其荧光猝灭程度随Fe³⁺离子浓度增加而增加的柱状图)，经方程(I₀-I)/I=K_svc_M(I₀和I分别为加入Fe³⁺离子前后的荧光强度，c_M为Fe³⁺的浓度，K_sv为猝灭常数)拟合得K_sv=99.351 L·mmol^-1，相关系数R²=0.991。通过公式LOD=3σ/k(σ为11次空白试验的标准误差，k=ΔI/Δc_M)计算得出Cd-MOF对Fe³⁺离子的检测限为0.89 μmol·L^-1。与已报道的文献比较(表 3)，Cd-MOF具有较低的检测限和较宽的线性检测范围。

  图 6

  

  图 6.  (a) Cd-MOF的乙醇悬浮液滴加入不同重金属离子溶液后的荧光光谱; (b) Cd-MOF乙醇悬浮液加入不同体积Fe³⁺溶液(1 mmol·L^-1)后的荧光光谱; (c) Cd-MOF荧光强度与Fe³⁺离子浓度的SV图(插图: Fe³⁺离子浓度为0~0.5 mmol·L^-1时的荧光猝灭程度柱状图)

  Figure 6.  (a) Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different heavy metal ion solutions; (b) Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different volumes of Fe³⁺ ion solution (1 mmol·L^-1); (c) SV plot for fluorescence intensity of Cd-MOF vs concentration of Fe³⁺ ion (Inset: histogram of fluorescence quenching degree at Fe³⁺ concentration of 0-0.5 mmol·L^-1)

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  表 3

  

  表 3  基于不同MOFs材料检测Fe³⁺离子的比较

  Table 3.  Comparison of Fe³⁺ ion detection based on different MOF materials

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  MOF	Linear range / (μmol·L-1)	LOD / (μmol·L-1)	Ref.
  [Tb(BTB)(DMF)]	10-1 000	10	[31]
  RhB@DiCH3MOF-5	1-10	0.36	[32]
  [Zn2(tpt)(tda)2]·H2O	5-30	4.72	[33]
  Zn-MOF-74	1-1 250	1.04	[34]
  Eu3+@UiO-66	100-1 200	12.5	[35]
  MIL-53(Al)	3-200	0.9	[36]
  NTU-9-NS		0.45	[18]
  Cd-MOF	0-500	0.89	This work

  为了进一步探究Cd-MOF是否可以选择性检测Fe³⁺离子，向Cd-MOF溶液中加入1 mmol·L^-1的其他金属离子(Ba²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺)，超声处理形成稳定的悬浮液，再加入Fe³⁺离子，在室温、激发波长277 nm时检测其荧光发射光谱。图 7a表明即使存在其它干扰金属离子，Cd-MOF仍然可以选择性地检测Fe³⁺离子。同时，响应时间是荧光检测的另一个重要特征。向1 mL的Cd-MOF悬浮液(1 mg·mL^-1)中滴加0.5 mL Fe³⁺离子悬浮液(1 mmol·L^-1)后，分别在3、33、63、93、153、303、603 s测得Cd-MOF的荧光强度，发现Cd-MOF在滴加Fe³⁺离子后的猝灭效率在约3 s时即达到99.78%(图 7b)，这意味着响应过程已经基本完成，且在3 s后随着时间的延长其荧光还进一步减弱。这种快速反应对于检测Fe³⁺的未来实际应用至关重要。

  图 7

  

  图 7.  (a) 有、无Fe³⁺离子时Cd-MOF在不同干扰剂中的荧光强度; (b) Cd-MOF检测Fe³⁺离子的荧光响应图(0 s: 未加Fe³⁺离子时Cd-MOF的荧光强度)

  Figure 7.  (a) Fluorescence intensities of Cd-MOF in different interfering agents with/without Fe³⁺ ion; (b) Fluorescence response of Cd-MOF to Fe³⁺ ion (0 s: fluorescence intensity of Cd-MOF without Fe³⁺ ion)

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  2.5   Cd-MOF作为荧光传感器的可重复性和稳定性

  高稳定性和可重复性利用的荧光材料具有较高的应用价值，为此我们对Cd-MOF的稳定性和可重复利用性作了进一步的研究。通过多周期传感实验可知，样品经丙酮和Fe³⁺离子荧光猝灭3轮后的荧光强度与猝灭前的相当(图 8)。这一方面表明附着的Fe³⁺离子和丙酮分子容易洗脱，另一方面也说明Cd-MOF在荧光实验中能保持很强的稳定性，这通过PXRD实验能够得到进一步的证明(图 2a)。因此，Cd-MOF能被重复使用于Fe³⁺离子和丙酮分子的荧光检测。

  图 8

  

  图 8.  Cd-MOF荧光传感前(0)和三次荧光传感后的荧光强度

  Figure 8.  Fluorescence intensities of Cd-MOF before (0) and after fluorescence sensing experiments three times

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  2.6   机理分析

  目前普遍报道的MOFs荧光猝灭机理主要分为2类：(1) MOFs结构坍塌；(2) MOFs与猝灭剂之间产生能量竞争^[37-38]。因为Cd-MOF在荧光猝灭实验前后的晶体结构依旧保持完整(图 2a)，所以其对于丙酮和Fe³⁺离子的猝灭不是结构坍塌导致。为进一步研究其猝灭机理，我们将Cd-MOF的激发光谱(λ_ex=277 nm)与丙酮和Fe³⁺离子的紫外可见吸收光谱作了对比，发现它们有很大的重叠(图 9)。因此，Cd-MOF检测丙酮和Fe³⁺的荧光传感机理应属于Cd-MOF与丙酮(或Fe³⁺)之间的竞争吸收导致的荧光猝灭^[39-41]。

  图 9

  

  图 9.  (a) 丙酮的紫外可见吸收光谱与Cd-MOF的固态激发/发射光谱; (b) Fe³⁺离子乙醇溶液的紫外吸收光谱与Cd-MOF的固态激发/发射光谱

  Figure 9.  (a) UV-Vis absorption spectra of acetone and solid-state excitation/emission spectra of Cd-MOF; (b) UV-Vis absorption spectra of Fe³⁺ ion in EtOH and solid-state excitation/emission spectra of Cd-MOF

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  3.   结论

  选择1，3，5-三(4-羧基苯基)苯作为配体，与过渡金属盐CdCl₂·2.5H₂O通过溶剂热反应得到Cd-MOF：(Me₂NH₂)[Cd(BTB)(DMF)]·DMF·H₂O。单晶X射线衍射表明Cd-MOF是一种三维四重穿插结构的配合物。通过固体荧光光谱可以看出Cd-MOF能够发出较强的荧光，这归因于配体内部的π-π*跃迁。探讨了Cd-MOF在不同的常见有机溶剂和重金属离子的乙醇溶液中的荧光性质。基于丙酮分子和Fe³⁺离子对Cd-MOF的荧光猝灭，Cd-MOF可用于检测丙酮分子和Fe³⁺离子，并且具有良好的可重复性和稳定性。同时对于其机理进行了研究，丙酮分子和Fe³⁺离子可以使Cd-MOF发生猝灭的原因可能是它们和Cd-MOF之间发生了能量竞争吸收。综上所述，配合物Cd-MOF作为一种荧光传感材料，在检测丙酮和Fe³⁺方面具有潜在的应用价值。

  
  
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  图 1  Cd-MOF的结构: (a) 不对称单元的50%概率椭球图; (b) Cd²⁺配位环境图; (c) 单一网络结构图; (d) 三维四重穿插空间填充图; (e) 相邻网络中BTB^3-离子中心苯环间的距离

  Figure 1  Structure of Cd-MOF: (a) asymmetric unit showing 50% probability displacement ellipsoids; (b) coordination environments of Cd²⁺ ion; (c) single net structure; (d) 3D four-fold interpenetrated structure (space-filled model); (e) the distance between central benzene rings of BTB^3- ions from two adjacent nets

  Hydrogen atoms are omitted for clarity except for the asymmetric unit.

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  图 2  Cd-MOF的PXRD图(a)和热重曲线(b)

  Figure 2  PXRD patterns (a) and TG curve (b) of Cd-MOF

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  图 3  H₃BTB和Cd-MOF的固态发射光谱

  Figure 3  Solid-state emission spectra of H₃BTB and Cd-MOF

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  图 4  (a) Cd-MOF分散在不同溶剂中的发射光谱; (b) Cd-MOF在不同溶剂中的荧光强度

  Figure 4  (a) Emission spectra of Cd-MOF dispersed in different solvents; (b) Fluorescence intensities of Cd-MOF in different solvents

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  图 5  (a) Cd-MOF的乙醇悬浮液加入不同体积丙酮后的荧光光谱; (b) Cd-MOF荧光强度与丙酮体积分数的Stern-Volmer(SV)图(插图: 丙酮浓度为0~9%时的荧光猝灭程度柱状图); (c) 有、无丙酮时Cd-MOF在不同干扰溶剂中的荧光强度; (d) Cd-MOF检测丙酮的荧光响应图(0 s: 未加丙酮时Cd-MOF的荧光强度)

  Figure 5  (a) Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different volumes of acetone; (b) Stern-Volmer (SV) plot for fluorescence intensity of Cd-MOF vs volume fraction of acetone (Inset: histogram of fluorescence quenching degree at acetone concentration of 0-9%); (c) Fluorescence intensities of Cd-MOF in different interfering solvents with/without acetone; (d) Fluorescence response of Cd-MOF to acetone (0 s: fluorescence intensity of Cd-MOF without acetone)

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  图 6  (a) Cd-MOF的乙醇悬浮液滴加入不同重金属离子溶液后的荧光光谱; (b) Cd-MOF乙醇悬浮液加入不同体积Fe³⁺溶液(1 mmol·L^-1)后的荧光光谱; (c) Cd-MOF荧光强度与Fe³⁺离子浓度的SV图(插图: Fe³⁺离子浓度为0~0.5 mmol·L^-1时的荧光猝灭程度柱状图)

  Figure 6  (a) Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different heavy metal ion solutions; (b) Fluorescence spectra of Cd-MOF dispersed in ethanol after adding different volumes of Fe³⁺ ion solution (1 mmol·L^-1); (c) SV plot for fluorescence intensity of Cd-MOF vs concentration of Fe³⁺ ion (Inset: histogram of fluorescence quenching degree at Fe³⁺ concentration of 0-0.5 mmol·L^-1)

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  图 7  (a) 有、无Fe³⁺离子时Cd-MOF在不同干扰剂中的荧光强度; (b) Cd-MOF检测Fe³⁺离子的荧光响应图(0 s: 未加Fe³⁺离子时Cd-MOF的荧光强度)

  Figure 7  (a) Fluorescence intensities of Cd-MOF in different interfering agents with/without Fe³⁺ ion; (b) Fluorescence response of Cd-MOF to Fe³⁺ ion (0 s: fluorescence intensity of Cd-MOF without Fe³⁺ ion)

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  图 8  Cd-MOF荧光传感前(0)和三次荧光传感后的荧光强度

  Figure 8  Fluorescence intensities of Cd-MOF before (0) and after fluorescence sensing experiments three times

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  图 9  (a) 丙酮的紫外可见吸收光谱与Cd-MOF的固态激发/发射光谱; (b) Fe³⁺离子乙醇溶液的紫外吸收光谱与Cd-MOF的固态激发/发射光谱

  Figure 9  (a) UV-Vis absorption spectra of acetone and solid-state excitation/emission spectra of Cd-MOF; (b) UV-Vis absorption spectra of Fe³⁺ ion in EtOH and solid-state excitation/emission spectra of Cd-MOF

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  表 1  Cd-MOF的晶体数据

  Table 1.  Crystal data of Cd-MOF

  Parameter	Cd-MOF
  Chemical formula	C35H39N3O9Cd
  Formula weight	758.10
  Crystal system	Monoclinic
  Space group	P21/n
  a / nm	1.490 74(6)
  b / nm	0.899 22(5)
  c / nm	2.675 54(13)
  β / (°)	96.556(2)
  V / nm3	3.563 1(3)
  Z	4
  Dc / (g·cm-3)	1.413
  Absorbance coefficient / mm-1	6.362
  F(000)	3 705
  Reflection collected	105 483
  Unique reflection	10 725
  Data with [I > 2σ(I)]	9 588
  Number of refined parameters	10 725
  Goodness of fit on F2	1.094
  R1a, wR2b [I > 2σ(I)]	0.052 2, 0.126 1
  R1, wR2 (all data)	0.044 5, 0.113 1
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/|Fo|; b wR2=|∑w(|Fo|2-|Fc|2)|/∑|w(Fo)2|1/2, w=1/[σ2(Fo2)+(aP)2+bP], P=(Fo2+2Fc2)/3.

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  表 2  不同MOFs材料检测丙酮小分子的检测限

  Table 2.  LOD values of acetone detection by different MOF materials

  MOF	LOD / %	Ref.
  [Cd3(L)2(H2O)6]·1.5DMF	3	[23]
  Ln(FBPT)(H2O)(DMF)	5	[24]
  Yb(BPT)(H2O)·(DMF)1.5(H2O)1.25	0.5	[25]
  [Tb4(μ3OH)4(BPDC)3(BPDCA)0.5(H2O)6]ClO4·5H2O	21	[26]
  Eu2(pzdc)(pzdc)(ox)(H2O)4·8H2O	0.5	[27]
  Cd-MOF	0.6	This work

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  表 3  基于不同MOFs材料检测Fe³⁺离子的比较

  Table 3.  Comparison of Fe³⁺ ion detection based on different MOF materials

  MOF	Linear range / (μmol·L-1)	LOD / (μmol·L-1)	Ref.
  [Tb(BTB)(DMF)]	10-1 000	10	[31]
  RhB@DiCH3MOF-5	1-10	0.36	[32]
  [Zn2(tpt)(tda)2]·H2O	5-30	4.72	[33]
  Zn-MOF-74	1-1 250	1.04	[34]
  Eu3+@UiO-66	100-1 200	12.5	[35]
  MIL-53(Al)	3-200	0.9	[36]
  NTU-9-NS		0.45	[18]
  Cd-MOF	0-500	0.89	This work

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