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• 0.   引言

  白光发光二极管(LED)作为新一代的照明光源，因其使用寿命长、环境友好、发光效率高等优点而被广泛应用于通用照明、汽车大灯、指示显示等各个领域。目前，商用白光LED器件通常是将蓝光芯片与黄色Y₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺荧光粉封装而成。该器件由于缺少红光使得显色指数偏低，从而限制了在暖白光领域的应用^[1-3]。因此，研究和开发高性能的红色荧光粉具有重要意义。

  目前，蓝光激发的红色荧光粉主要包括Eu²⁺、Mn⁴⁺掺杂荧光粉2类，在Eu²⁺激活荧光粉方面，主要有AE₂Si₅N₈∶Eu²⁺(AE：碱土元素)^[3]和CaAlSiN₃∶Eu²⁺(CASN)^[4]等氮化物粉体。然而，目前氮化物荧光粉的合成难度较大、需要特殊设备、特殊烧制条件和昂贵的原材料，且该类粉体与商用Y₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺在黄光区域有着较为严重的重吸收，一定程度上限制了其发展应用。Mn⁴⁺在近紫外或蓝光区域由于自旋允许(⁴A₂→⁴T₁与⁴A₂→⁴T₂跃迁)而产生宽带强吸收，在红光区域由于对格位晶体场不敏感的²E→⁴A₂跃迁而产生窄线状发射(自旋禁戒容易通过改变格位对称性而被打破)，从而获得高效红光发射。与Eu²⁺激活的红色荧光粉相比，Mn⁴⁺激活的荧光粉与绿粉或黄粉基本没有重吸收效应^[5]，同时还具有制备成本较低、合成条件温和等特点，因而能满足市场需求。目前，Mn⁴⁺激活的红色荧光粉主要有氧化物、氟化物和氟氧化物3类。在氧化物粉体方面，Liu等^[6]将CaAl₁₂O₁₉∶Mn⁴⁺红粉与Y₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺黄粉装配蓝光芯片后制成白光LED器件，测得色温为4 553 K，显色指数88.5，其色坐标位于暖白光区域。Zhong等^[7]用Ge⁴⁺-M⁺(M=Li、Na、K)共取代Ca₁₄Ga₁₀Zn₆O₃₅∶Mn⁴⁺的Ca²⁺-Ga³⁺，减小了无辐射跃迁，发射强度分别提高至未掺杂情况下的169.4%、195.0%和198.9%。Mn⁴⁺激活氧化物荧光粉虽然具有制备工艺简单、无污染、化学稳定性好等优点^[8]，但是其发射峰大多位于人眼敏感区域外(超过650 nm)，且发光效率普遍较低等问题还有待进一步解决。氟化物结构粉体中，Zhu等^[9]采用阳离子交换法合成了K₂TiF₆∶Mn⁴⁺红色荧光粉，量子效率高达98%，合成过程仅在3 min内完成，该粉体在468 nm处有强吸收，和蓝光芯片较好匹配。Adachi课题组^[10]报道一系列用晶片腐蚀法合成出的Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉A₂XF₆∶Mn⁴⁺(A=K、Na等；X=Si、Ge等)和BXF₆∶Mn⁴⁺(B=Ba、Zn；X=Si、Ge)，发射峰较窄，半峰宽约50 nm。Zhou等^[11]采用溶剂交换法制备了Cs₂TiF₆∶Mn⁴⁺单晶，在高湿度和较高温度的环境中，发光强度与初始值相比几乎不变，表明该单晶的抗湿性得到改善。氟化物荧光粉具有发射峰的半峰宽较窄、发射峰位置适宜(630 nm左右)、内量子效率高等优点，但同样也存在化学稳定性差、制备工艺复杂且使用有毒HF以及荧光寿命较长等不足。

  氟氧化物红色荧光粉兼具了氟化物的优异发光性能和氧化物的相对高热稳定性，是一种近年来研究较多的粉体^[12]。Ming等^[13-14]采用离子交换再结晶法制备了Cs₂NbOF₅∶Mn⁴⁺。Mn⁴⁺掺杂在Cs₂NbOF₅中，相比于K₂SiF₆，⁴A_2g→⁴T_2g跃迁激发波长红移；其R线发光强度很弱，最强发光峰来自于ν₆振动模式(632 nm)。Kato等^[15]用高温固相反应法制备了Sr₂ScO₃F∶Mn⁴⁺。在Sr₂ScO₃F中，Sc³⁺与5个O^2-和1个F^-形成ScO₅F八面体，然而，Mn⁴⁺在Sr₂ScO₃F表现为低量子效率且热猝灭现象严重，当Mn⁴⁺取代Sc³⁺时可能的电荷补偿机制是O^2-取代F^-而形成MnO₆八面体，Mn—O比Mn—F键具有更强的共价键性，因此可解释Mn⁴⁺在Sr₂ScO₃F中表现较低的²E_g→⁴A_2g跃迁能量(690 nm)。上述研究中，采用湿化学方法合成的粉体发光性能优异但热稳定性普遍较差，用高温固相法制备的材料发射光又大多超出人眼敏感区域，因此，亟待寻找一种综合性能良好的红色荧光材料。

  3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂∶Mn⁴⁺自1950年被提出以来，已经作为一种商业材料被市场认可。这种荧光粉源于4MgO·GeO₂成分中0.5 mol MgO替换为MgF₂。Mn⁴⁺离子420 nm的强激发带源于其⁴A₂→⁴T₂，660 nm左右发射源于²E→⁴A₂^[16-17]。近年来，为深入分析该粉体组成、结构与发光性能之间的关系，研究者积极开展了系列研究。Williams通过混合掺杂1% Mn⁴⁺，使用4MgO+GeO₂原料制成了Mg₄GeO₆结构的荧光粉。后使用3.5MgO+0.5MgF₂+GeO₂的成分，发现制备的粉体可将发射输出增加近2倍^[17]，并将结构式写为Mg₄GeO_5.5F∶Mn⁴⁺、Mg₄FGeO₆∶Mn^4+[18-19]。Dreele等合成了这种荧光粉的单晶，经过精确定量化学和X射线衍射分析，发现正确的物质结构是Mg₂₈Ge₁₀O₄₈而不是Mg₄GeO₆^[20]。在类似的研究中，Bless等发现，当用MgF₂制备时，其结构式是Mg₂₈Ge_7.5O₃₈F₁₀而不是Mg₄GeO_5.5F或Mg₄FGeO₆^[21]。Okamoto等^[22]研究了部分碱土氟化物(SrF₂、CaF₂、MgF₂)取代的3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂∶0.02Mn⁴⁺在近紫外和蓝光激发下的发光特性，用SrF₂替代的样品在450和405 nm光激发下的发射强度是商业YAG荧光粉3倍以上。此外，在405 nm光激发下，用SrF₂替代的样品(MGF-SF08)在150 ℃下的发射强度仍然是室温下测得的95%。Yuan等^[23]也观察到随着添加Al₂O₃的增加，该粉体激发光谱发生了蓝移。综上，我们不难发现，针对3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂∶Mn⁴⁺荧光粉，其晶体结构众说纷纭，没有统一定论；针对MgF₂到底是进入了晶格还是只起到助熔剂作用，也没有明确分析和说明。

  我们采用高温固相法制备了系列Mn⁴⁺激活的氟锗镁氧荧光粉(3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂∶Mn⁴⁺)，通过对比分析加入H₃BO₃、MgF₂后物质的结构、形貌和发光性能的变化，系统论述了MgF₂的影响作用。

  1.   实验部分

  1.1   样品的制备

  以市售分析纯的二氧化锗(GeO₂)、二氧化锰(MnO₂)、碳酸镁(MgCO₃)、氟化镁(MgF₂)和硼酸(H₃BO₃)为主要原料，根据化学计量比称重后，放入玛瑙砂浆中研磨20~40 min，将混合物放入刚玉坩埚，置于马弗炉(KF1700)中，由室温经10 ℃·min^-1升高至800 ℃，保温60 min，再以5 ℃·min^-1的速率升温至最终烧结温度(1 100~1 350 ℃)，保温6 h，随炉冷却取出，将粉末研磨后分别使用乙醇和乙酸水洗15 min，再进行后续分析检测。分别在6个不同温度(1 100、1 150、1 200、1 250、1 300、1 350 ℃)下烧结，固定Mn⁴⁺掺杂量为0.01 mol，并根据是否加助熔剂和其加入种类的不同分为3组：(1) 加MgF₂组，化学式为3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂∶Mn⁴⁺(MGFO∶Mn⁴⁺)，对应样品分别命名为MGFO-1100、MGFO-1150、MGFO-1200、MGFO-1250、MGFO-1300、MGFO-1350；(2) 加H₃BO₃组，化学式为4MgO·GeO₂∶Mn⁴⁺(MGO/B∶Mn⁴⁺)，外加0.2mol H₃BO₃作助熔剂，对应样品分别命名为MGO/B-1100、MGO/B-1150、MGO/B-1200、MGO/B-1250、MGO/B-1300、MGO/B-1350；(3) 不加助熔剂组，化学式为4MgO·GeO₂∶Mn⁴⁺(MGO∶Mn⁴⁺)，对应样品分别命名为MGO-1100、MGO-1150、MGO-1200、MGO-1250、MGO-1300、MGO-1350。

  1.2   样品表征

  使用粉末X射线衍射仪(PXRD, Bruker D8 Advance)确定样品的结晶/非晶态，采用Cu Kα辐射，对应的X射线波长为0.154 056 nm，电压为45 kV，电流为40 mA，扫描范围10°~80°，扫描速率为2 (°)·min^-1。使用配备有能量色散X射线光谱仪(EDS)系统的扫描电子显微镜(SEM，Sigma 500)测定形态。激发、发射光谱以及荧光寿命的测量采用具有氙闪光灯作为激发源的FlS980荧光计。样品的X射线光电子能谱(XPS)使用具有单色Al Kα辐射的AXI ULTRA DLD光谱仪进行表征，功函4.2 eV，测试通能为50 eV，步长0.05 eV，并以C1s结合能(284.80 eV)为能量标准进行荷电校正。使用MCPD7000多通道光谱仪，测定样品随温度变化的发光光谱，测试温度范围25~200 ℃，步长25 ℃，加热速率为20 ℃·min^-1(每个温度保持5 min)。

  2.   结果与讨论

  2.1   物质结构

  图 1a为1 100~1 350 ℃时制备的MGFO∶Mn⁴⁺的PXRD图。1 100 ℃时该样品的结晶度较差，比对XRD卡片得知，虽然主相为Mg_3.5Ge_1.25O₆，但仍可能有少量杂相生成；随着温度升高至1 150 ℃，所有衍射峰均与卡片(PDF No.47-0304)吻合，说明生成了Mg_3.5Ge_1.25O₆纯相；再提升至1 200 ℃以上，又逐步出现少量的Mg₂GeO₄杂相，这表明加入MgF₂时的最佳烧结温度为1 150 ℃。图 1b为1 100~1 350 ℃下制备的MGO/B∶Mn⁴⁺的PXRD图。由图可知，从1 100到1 250 ℃，样品主相均为Mg_3.5Ge_1.25O₆，Mg₂GeO₄的杂相逐渐减少，其中1 250 ℃样品的PXRD衍射峰与PDF No.47-0304卡片基本完全对应，说明在该温度下生成了Mg_3.5Ge_1.25O₆纯相；之后随着温度继续升高，Mg₂GeO₄杂相又逐渐增多，这可能是H₃BO₃在高温下挥发过多，发挥助熔剂的作用降低所致，由此可见1 250 ℃为MGO/B∶Mn⁴⁺的最佳烧结温度。图 1c为1 100~1 350 ℃下制备的MGO∶Mn⁴⁺的PXRD图，比对卡片(PDF No.36-1479)不难看出，所有样品的主相均为Mg₂GeO₄，但其中也生成了部分Mg_3.5Ge_1.25O₆杂相，且随着温度升高，样品中该相含量逐渐增多(总体含量仍只占很小比例)，这表明在不添加助熔剂时，主相为Mg₂GeO₄物相。

  图 1

  

  图 1.  所制备样品的PXRD图: (a) MGFO∶Mn⁴⁺、(b) MGO/B∶Mn⁴⁺、(c) MGO∶Mn⁴⁺; (d) 不加助熔剂和不同助熔剂添加时制备样品的PXRD图的比较

  Figure 1.  PXRD patterns of as-prepared samples: (a) MGFO∶Mn⁴⁺; (b) MGO/B∶Mn⁴⁺; (c) MGO∶Mn⁴⁺; (d) Comparison of PXRD patterns of the samples prepared without or with different fluxes

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  图 1d直观比较了不加助熔剂和不同助熔剂添加时生成Mg_3.5Ge_1.25O₆相的PXRD图。MGO∶Mn⁴⁺ (1 150、1 350 ℃)的PXRD衍射峰与PDF No.36-1479卡片基本匹配(MGO-1350生成了少量的Mg_3.5Ge_1.25O₆相)，说明无助熔剂添加时，基本只能生成Mg₂GeO₄物相。另一方面，从MGFO∶Mn⁴⁺(1 150 ℃)、MGO/B∶Mn⁴⁺(1 250 ℃)的XRD衍射峰来看，二者的谱型和强度基本相同且与卡片(PDF No.47-0304)吻合，说明MgF₂同H₃BO₃一样，作为助熔剂对生成Mg_3.5Ge_1.25O₆相起着积极的作用。

  MgF₂除了起到助熔剂的作用外，其成分中F^-离子是否进入晶格是一个重要的问题。MGFO-1150和MGO/B-1250的XPS谱图如图 2所示。其中，531和1 303 eV的结合能分别对应于O1s和Mg1s，说明制备的材料中含有这2种元素。在641 eV处观察到源于Mn⁴⁺(Mn2p)的弱信号，且未发现Mn²⁺的信号，表明Mn⁴⁺成功掺杂到荧光粉中，弱信号是由于Mn⁴⁺掺杂量小(0.01 mol)。值得注意的是，精细谱(图 2b)显示，MGFO-1150中出现了明显的F1s(684.7 eV)信号，且未加F^-离子的MGO/B-1250样品中该信号可忽略不计，一定程度上表明F^-离子进入了晶格。图 2c、2d分别为Mg和Ge两种元素在上述2个样品中的结合能比较图。图中清晰显示，2个样品中Mg元素的结合能没有任何变化，表明F^-离子的掺杂基本未改变Mg所处的微观结构。但对比Ge3d的结合能发现，随着F^-离子的掺杂，其值从MGO/B-1250的31.05 eV增加至MGFO-1150的34.06 eV，这说明F^-占据O^2-的位置形成Ge—F键，结合图 2b的分析，进一步表明F^-离子成功掺杂进入晶格中。

  图 2

  

  图 2.  MGFO-1150和MGO/B-1250的XPS谱图

  Figure 2.  XPS spectra of MGFO-1150 and MGO/B-1250

  (a) Survey, (b) F1s, (c) Mg1s, (d) Ge3d.

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  为进一步探究Mn⁴⁺掺杂锗酸盐的晶体结构，我们利用GSASⅡ程序对MGFO-1150和MGO/B-1250的PXRD数据进行了细化。原始结构模型来源于Mg₁₄Ge₅O₂₄(和Mg_3.5Ge_1.25O₆化学式相同，CIF代码为9010487)和Mg₂₈Ge_7.55F_15.04O₃₂(CIF代码为1531192)，细化后的数据分别如图 3a~3c所示。MGFO-1150分别用Mg₁₄Ge₅O₂₄和Mg₂₈Ge_7.55F_15.04O₃₂的CIF进行结构精修(图 3a和3b)，二者细化的剩余因子(R_wp≤10%，χ²≤3)均收敛到低水平，但使用Mg₁₄Ge₅O₂₄精修后的R_wp和χ²更小，结果表明MGFO-1150更加倾向于Mg₁₄Ge₅O₂₄结构。图 3c所示MGO/B-1250的Rietveld细化图案与其PXRD数据匹配良好，剩余因子同样收敛到低水平，表明该样品也倾向为Mg₁₄Ge₅O₂₄物相。结合图 1(PXRD)和图 2(XPS)的分析结论，我们认为掺杂MgF₂后，样品的晶体结构为Mg₁₄Ge₅(O，F)₂₄结构。图 3d为Mg₁₄Ge₅(O，F)₂₄的晶体结构图，该物质属于正交晶相(空间群Pbam，a=1.445 9 nm，b= 1.021 97 nm，c=0.593 95 nm)，由[GeO₄]、[GeO₆]、[MgO₆]组成。F^-离子取代O^2-离子位点，与Ge进行配位，F替代[GeO₄]或[GeO₆]中的O形成[GeF₄]或[GeF₆]。

  图 3

  

  图 3.  分别以(a) Mg₁₄Ge₅O₂₄、(b) Mg₂₈Ge_7.55F_15.04O₃₂的CIF对MGFO-1150进行PXRD精修的结果图; (c) 以Mg₁₄Ge₅O₂₄的CIF对MGO/B-1250进行PXRD精修的结果图; (d) MGFO-1150的晶体结构图

  Figure 3.  PXRD refinement patterns of MGFO-1150 with CIF of (a) Mg₁₄Ge₅O₂₄ and (b) Mg₂₈Ge_7.55F_15.04O₃₂, respectively; (c) PXRD refinement pattern of MGO/B-1250 with CIF of Mg₁₄Ge₅O₂₄; (d) Crystal structure of MGFO-1150

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  2.2   形貌表征

  图 4a~4d分别为MGFO-1150、MGO/B-1250、MGO-1150、MGO-1350的SEM照片。从图 4a可以观察到，MGFO-1150荧光粉由分散的颗粒组成，基本没有颗粒团聚现象，局部放大图也相对光滑规则，表明该粉体的结晶度良好，更有利于提升发光性能。相对于MGFO-1150，图 4b中的MGO/B-1250粉末整体虽相对良好，但单个颗粒呈不规则块状，且表面附有少量黏着物，这表明H₃BO₃作为助熔剂的积极影响作用可能小于MgF₂。图 4c所示的MGO-1150呈现相对较差的结晶度，且形成晶体大小不一，这可能与生成的主相是结晶度较差的Mg₂GeO₄有关。从图 4d中可见，相较于MGO-1150，MGO-1350无论是结晶度还是分散性均有一定的改善，另外插图还显示有2种不同的物质存在，结合XRD分析，这表明温度升高有利于Mg₂GeO₄主物相的生成，且温度提升还有利于转变生成Mg_3.5Ge_1.25O₆物相。图 4e~4i所示为MGFO-1150中选定区域Mn、O、F、Ge和Mg的元素面扫描分布图。由图可知，F同O元素一样，相对均匀分散在基体晶格中，这也表明F元素进入晶格当中。

  图 4

  

  图 4.  MGFO-1150 (a)、MGO/B-1250 (b)、MGO-1150 (c)、MGO-1350 (d)的SEM照片; MGFO-1150中Mg (e)、F (f)、O (g)、Ge (h)、Mn (i)的元素面扫描分布图

  Figure 4.  SEM images of MGFO-1150 (a), MGO/B-1250 (b), MGO-1150 (c), MGO-1350 (d); Elemental mapping images of Mg (e), F (f), O (g), Ge (h), Mn (i) in MGFO-1150

  Inset: partially enlarged view.

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  2.3   发光性能

  在锗酸盐基质晶格中，由于Mn⁴⁺(离子半径约53 pm)与Ge⁴⁺(离子半径约53 pm)的电荷相同，离子半径非常相近，Mn⁴⁺占据部分Ge⁴⁺的格位而与6个氧原子配位^[24]，因而在紫外光或蓝光激发下发射红光。图 5所示为1 100~1 350 ℃下制备的MGFO∶Mn⁴⁺、MGO/B∶Mn⁴⁺、MGO∶Mn⁴⁺的激发(PLE)和发射(PL)光谱图。图 5a和5b的MGFO∶Mn⁴⁺光谱中，PLE和PL的强度均随着烧结温度的升高，呈现先增大后减小的趋势，MFGO-1150的强度为最大值，因为在低温时Mg_3.5Ge_1.25O₆相的结晶度较差，高温时又生成了Mg₂GeO₄相，减弱了样品发光，这一结论与前述图 1a的结构分析相一致。同理，图 5c和5d中MGO/B∶Mn⁴⁺的发光强度也呈现随温度升高而先升高后降低的现象，MGO/B-1250的强度为最佳值，这也是由于在1 250 ℃下生成了Mg_3.5Ge_1.25O₆纯相。图 5e和5f所示为不加任何助熔剂情况下MGO∶Mn⁴⁺的光谱图。PLE光谱(图 5e)中，从1 250 ℃开始到1 350 ℃，样品在323 nm处的激发峰逐渐凸起，且413 nm处表现出与270 nm处不同的变化规律，这是由于随着烧结温度的上升，样品中逐渐出现更多的Mg_3.5Ge_1.25O₆相，而这2种不同结构物相对Mn⁴⁺的能级跃迁影响程度不同(比较图 5a、5c、5e可以直观观察到不同形状谱峰)。

  图 5

  

  图 5.  MGFO∶Mn⁴⁺、MGO/B∶Mn⁴⁺和MGO∶Mn⁴⁺的PLE (a、c、e)和PL (b、d、f)光谱图

  Figure 5.  PLE (a, c, e) and PL (b, d, f) spectra of MGFO∶Mn⁴⁺, MGO/B∶Mn⁴⁺, and MGO∶Mn⁴⁺

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  为清晰比较助熔剂的有无及其种类对Mn⁴⁺发光性能的影响，图 6a、6b展示了几类样品的最佳发光强度的对比图。如图所示，无论是加入MgF₂还是H₃BO₃，2个样品的激发和发射强度均比未加助熔剂的2个样品更强。结合前述的结构分析，可认为生成Mg_3.5Ge_1.25O₆物相时，比Mg₂GeO₄结构更有利于Mn⁴⁺发光。另一方面，对比MGFO-1150和MGO/ B-1250两者的发光强度，加入MgF₂的样品强度更高，表明MgF₂作为助熔剂时更有利于样品发光，F^-离子进入晶格局部改变了晶体结构也可能是提升发光强度的另一因素。

  图 6

  

  图 6.  MGFO-1150、MGO/B-1250、MGO-1150和MGO-1350的PLE (a)和PL光谱(b); Mn⁴⁺的Tanabe-Sugano能级图(c)和PLE光谱分峰图(d)

  Figure 6.  PLE (a) and PL (b) spectra of MGFO-1150, MGO/B-1250, MGO-1150, and MGO-1350; Tanabe-Sugano energy level diagram (c) and the split peak of the PLE spectrum (d) of Mn⁴⁺

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  局部晶体场强Dq和B通过以下公式进行计算：

  $ \frac{{Dq}}{B} = \frac{{15\left( {x - 8} \right)}}{{{x^2} - 10x}} $

  (1)

  $ x = \frac{{{E_{{\rm{A}}2{\rm{T}}1}} - {E_{{\rm{A}}2{\rm{T}}2}}}}{{Dq}} $

  (2)

  $ Dq = \frac{{{E_{{\rm{A}}2{\rm{T}}1}}}}{{10}} $

  (3)

  其中E_A2T1和E_A2T2分别为⁴A_2g→⁴T_1g和⁴A_2g→⁴T_2g激发峰的波数。根据实验确定的源自图 6a的PLE的能级数据，计算了Dq和B的值，Dq/B=3.03，这表明Mn⁴⁺处于强晶体场中^[25]。图 6c和6d分别为Mn⁴⁺的Tanabe-Sugano能级图和PLE光谱分峰图。对照图 6a和6d可知，制备样品在250~450 nm范围的PLE光谱可分为4个峰，分别位于273、308、365和414 nm，其分别来自Mn⁴⁺的O^2-→Mn⁴⁺的电荷转移跃迁和⁴A_2g→⁴T_1g、⁴A_2g→²T_2g、⁴A_2g→⁴T_2g的能级跃迁^[26-27]，其中⁴A_2g→²T_2g属于自旋禁戒跃迁，因此在图 6a中均呈现弱的PLE谱峰。图 6b中PL光谱的系列谱线源于Mn⁴⁺的特征性自旋禁止²E_g→⁴A_2g能级跃迁^[28]，中间的峰(643 nm)来自²E_g→⁴A_2g自旋和宇称禁戒跃迁，被识别为零声子线(ZPL)。ZPL高能侧的峰(627和634 nm)源自²E_g→⁴A_2g反斯托克斯跃迁。同时，低能峰(653和662 nm)源自²E_g→⁴A_2g斯托克斯跃迁^[29]。

  图 7a所示为MGFO-1150在450 nm激发下从323到478 K的变温光谱及其相对强度图。可以看到反斯托克斯峰随着温度的升高而增加，而斯托克斯峰随着温度的升高而减弱，但后者在478 K时依旧保留90%的发光强度。二者出现不同的变化规律是由于温度升高带来了更强的电声耦合效应，一方面带来了更强的热猝灭效应，另一方面也增强了斯托克斯和反斯托克斯效应，由于反斯托克斯效应随温度增强较大而斯托克斯效应增强较小，所以反斯托克斯峰随温度升高有所增强而斯托克斯峰有所减弱^{[7, 30]}。图 7b为450 nm激发、660 nm检测下MGFO-1150、MGO/B-1250的荧光衰减曲线，所有样品的荧光寿命均符合双指数衰减规律，相关计算公式如下：

  $ I\left( t \right) = {A_1}{\rm{exp}}\left( { - t/{\tau _1}} \right) + {A_2}{\rm{exp}}\left( { - t/{\tau _2}} \right) $

  (4)

  图 7

  

  图 7.  (a) MGFO-1150的变温发光光谱图; (b) MGFO-1150和MGO/B-1250的荧光寿命图

  Figure 7.  (a) Temperature-dependent luminescence spectra of MGFO-1150; (b) Fluorescence lifetime diagrams of MGFO-1150 and MGO/B-1250

  Inset: plot of normalized intensity vs temperature.

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  其中I(t)表示时间t时的发光强度，τ₁、τ₂为荧光寿命，A₁、A₂为拟合常数，有效寿命常数τ可以用公式5来计算：

  $ \tau = \frac{{{A_1}{\tau _1}^2 + {A_2}{\tau _2}^2}}{{{A_1}{\tau _1} + {A_2}{\tau _2}}} $

  (5)

  根据上述方程，MGFO-1150的荧光寿命(0.93 ms)比MGO/B-1250(0.75 ms)更长，表明前者发生的辐射跃迁概率大，无辐射跃迁概率更小。

  3.   结论

  采用高温固相法合成了Mn⁴⁺激活的氟锗镁氧荧光粉(3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂∶Mn⁴⁺)。通过对比加入MgF₂、H₃BO₃(助熔剂)，研究了粉体的结构、形貌、发光性能等变化规律，阐明了MgF₂的影响作用。研究表明，加入MgF₂、H₃BO₃和不加任何助熔剂时的样品的最佳烧结温度分别为1 150、1 250和1 150 ℃，上述温度下发光强度均为最佳值，其中加入MgF₂、H₃BO₃的样品在最佳温度处生成了Mg_3.5Ge_1.25O₆纯相结构。MgF₂的添加，一方面与H₃BO₃一样作为助熔剂对生成纯相、提高样品结晶度起了积极的作用；另一方面，通过研究分析，确认F^-离子成功掺杂进入晶格，促使样品生成的晶体结构为Mg₁₄Ge₅(O, F)₂₄。加入MgF₂、H₃BO₃时在最佳烧结温度的样品的荧光寿命分别为0.93和0.75 ms。上述研究的开展将为高性能红色荧光粉的制备提供理论和应用基础。

  
  
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  图 1  所制备样品的PXRD图: (a) MGFO∶Mn⁴⁺、(b) MGO/B∶Mn⁴⁺、(c) MGO∶Mn⁴⁺; (d) 不加助熔剂和不同助熔剂添加时制备样品的PXRD图的比较

  Figure 1  PXRD patterns of as-prepared samples: (a) MGFO∶Mn⁴⁺; (b) MGO/B∶Mn⁴⁺; (c) MGO∶Mn⁴⁺; (d) Comparison of PXRD patterns of the samples prepared without or with different fluxes

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  图 2  MGFO-1150和MGO/B-1250的XPS谱图

  Figure 2  XPS spectra of MGFO-1150 and MGO/B-1250

  (a) Survey, (b) F1s, (c) Mg1s, (d) Ge3d.

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  图 3  分别以(a) Mg₁₄Ge₅O₂₄、(b) Mg₂₈Ge_7.55F_15.04O₃₂的CIF对MGFO-1150进行PXRD精修的结果图; (c) 以Mg₁₄Ge₅O₂₄的CIF对MGO/B-1250进行PXRD精修的结果图; (d) MGFO-1150的晶体结构图

  Figure 3  PXRD refinement patterns of MGFO-1150 with CIF of (a) Mg₁₄Ge₅O₂₄ and (b) Mg₂₈Ge_7.55F_15.04O₃₂, respectively; (c) PXRD refinement pattern of MGO/B-1250 with CIF of Mg₁₄Ge₅O₂₄; (d) Crystal structure of MGFO-1150

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  图 4  MGFO-1150 (a)、MGO/B-1250 (b)、MGO-1150 (c)、MGO-1350 (d)的SEM照片; MGFO-1150中Mg (e)、F (f)、O (g)、Ge (h)、Mn (i)的元素面扫描分布图

  Figure 4  SEM images of MGFO-1150 (a), MGO/B-1250 (b), MGO-1150 (c), MGO-1350 (d); Elemental mapping images of Mg (e), F (f), O (g), Ge (h), Mn (i) in MGFO-1150

  Inset: partially enlarged view.

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  图 5  MGFO∶Mn⁴⁺、MGO/B∶Mn⁴⁺和MGO∶Mn⁴⁺的PLE (a、c、e)和PL (b、d、f)光谱图

  Figure 5  PLE (a, c, e) and PL (b, d, f) spectra of MGFO∶Mn⁴⁺, MGO/B∶Mn⁴⁺, and MGO∶Mn⁴⁺

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  图 6  MGFO-1150、MGO/B-1250、MGO-1150和MGO-1350的PLE (a)和PL光谱(b); Mn⁴⁺的Tanabe-Sugano能级图(c)和PLE光谱分峰图(d)

  Figure 6  PLE (a) and PL (b) spectra of MGFO-1150, MGO/B-1250, MGO-1150, and MGO-1350; Tanabe-Sugano energy level diagram (c) and the split peak of the PLE spectrum (d) of Mn⁴⁺

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  图 7  (a) MGFO-1150的变温发光光谱图; (b) MGFO-1150和MGO/B-1250的荧光寿命图

  Figure 7  (a) Temperature-dependent luminescence spectra of MGFO-1150; (b) Fluorescence lifetime diagrams of MGFO-1150 and MGO/B-1250

  Inset: plot of normalized intensity vs temperature.

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