English

• 随着经济社会的发展，环境问题引起了人们广泛的关注。废水中的有机染料(主要来自染料生产、印染、纺织等行业)对环境污染的影响尤为突出^[1-2]，且印染废水成分多样复杂，增加了染料的去除难度。就目前来说，染料废水是我国主要的危害大、难处理的废水之一^[3]。利用高效光催化剂，通过光催化降解有机染料是目前解决印染废水污染问题最具优势的方法之一^[4-5]。众多光催化剂(如CdS^[6]、ZnO^[7]、MoS₂^[8]、TiO₂^[9]等)已经被开发和利用，但很多光催化剂存在的效能低和二次污染等问题限制了其广泛应用^[10]。因此，开发高效、低能耗、稳定性好、操作简单、易于回收利用的光催化剂仍然是一项艰巨而富有挑战性的任务^[11]。

  在众多的半导体材料中，TiO₂(带隙E_g=3.2 eV)纳米材料因其高稳定性、高光催化活性、低成本、无腐蚀性等优点而被广泛应用^[12-13]；然而低的可见光利用率、粉体难回收等问题限制了其广泛应用^[14]。金属离子掺杂因其高效、易于合成的特点，通常被用于制备可见光驱动的TiO₂光催化剂^[15]。与其他贵金属相比，银(Ag)引起了人们极大的兴趣^[16]。Ag本身在许多应用中显示出巨大的潜力，例如光催化、抗菌、光子设备等^[17-19]。在光催化方面，Ag由于具有表面等离子体基元共振(LSPR)效应，因而具有更高的可见光吸收率，并作为介质在半导体之间传输电荷载流子，能够有效阻止电子-空穴的复合^[20]，Ag的掺杂可以有效提高TiO₂的可见光光催化活性^[21]。

  ZnFe₂O₄(E_g=1.9 eV)是可见光敏感的磁性材料，具有稳定性好、制备简单和磁性强的优点，能够通过外加磁场实现分离回收^[22]。然而由于其价带(VB)电位低和光电转换效率差，ZnFe₂O₄直接用于光催化降解有机染料的效果并不理想^[23]，需要复合改性以提高其光催化效果，如构建异质结、掺杂贵金属等。Guo等^[24]报道了一种由p型半导体ZnFe₂O₄与n型半导体ZnO复合而成的核壳结构型光催化剂，发现在可见光的照射下，ZnO/ZnFe₂O₄复合光催化剂对罗丹明B (RhB)表现出良好的降解效果。Liu等^[25]制备的Ag/ZnFe₂O₄纳米复合材料在磺胺(SAM) 光降解和Cr⁶⁺光还原等复合光催化废水处理中具有优异的性能，并且其独特的磁性使其能够在外部磁场的作用下被回收利用。

  选择具有磁性的ZnFe₂O₄与Ag/TiO₂复合，可以有效解决单独ZnFe₂O₄直接用于光催化降解有机染料效果差以及Ag/TiO₂回收性较差的缺点。本文中以溶胶-凝胶法结合溶剂热法制备的ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂复合材料，具有优异的紫外可见光催化性能及磁性可回收性能，能够在可见光下有效降解活性红24(RR24)染料。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料

  氯化锌(ZnCl₂)、六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、硝酸银(AgNO₃)、钛酸四正丁酯(Ti(OBu)₄)、乙二醇(EG)、尿素(CO(NH₂)₂)、聚乙二醇(PEG-400)、无水乙醇、冰醋酸(CH₃COOH)购自上海国药集团化学试剂有限公司。以上药品均为分析纯且未经进一步提纯，实验用水均为去离子水。

  1.2   材料的制备

  1.2.1   Ag/TiO₂复合材料的制备

  通过溶胶-凝胶法结合溶剂热法低温合成Ag/TiO₂。取10 mL钛酸四丁酯加入到盛有70 mL无水乙醇的烧杯中，搅拌30 min使其混合均匀形成溶液A。再将6.28 mg的硝酸银溶解在80 mL去离子水中，用冰醋酸调节其pH=3，搅拌30 min使其混合均匀形成溶液B。然后将溶液A在磁力搅拌下逐滴加入到溶液B中形成淡黄色的溶胶C。最后将溶胶C在45 ℃的条件下超声30 min形成透明凝胶。再将形成的凝胶转移到聚四氟乙烯反应釜中120 ℃反应6 h。将生成的沉淀水洗、醇洗3~4次后放入冷冻干燥机中冷冻干燥24 h得到Ag/TiO₂光催化剂。

  1.2.2   磁性ZnFe₂O₄的制备

  将物质的量之比为1∶2的ZnCl₂(0.45 g)、FeCl₃·6H₂O(1.79 g)溶解于60 mL EG中，水浴加热下搅拌至固体完全溶解，随后加入1.5 g尿素和2 g PEG-400，继续搅拌使其混合均匀，而后将其转移到100 mL反应釜中，在烘箱中180 ℃反应24 h。通过磁分离技术获得黑色产物，经多次水洗、醇洗后置于真空烘箱中60 ℃干燥12 h。

  1.2.3   ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂复合材料的制备

  将制备的1 g Ag/TiO₂沉淀经水洗、醇洗3~4次后，加入到盛有100 mL去离子水的烧杯中，再加入一定量的ZnFe₂O₄，在超声条件下搅拌1 h使其混合均匀，最后将溶液放入冷冻干燥机中冷冻干燥24 h得到ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂复合材料。通过改变加入ZnFe₂O₄的量，分别制备了ZnFe₂O₄质量分数为5%、10%、15%的ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂光催化剂，分别标记为ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-5、ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10、ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-15。ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂的合成示意图如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂的合成示意图

  Figure 1.  Scheme for the synthesis of ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂

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  1.3   表征

  通过日本HITACHI公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM，电压20.0 kV)观察材料的微观形貌。采用荷兰帕纳科公司生产的X′pert Powder型X射线衍射分析仪(Cu Kα辐射，波长0.154 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10°~80°)分析材料的晶体结构。采用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Kalpha)测试材料中各元素的种类及价态。使用紫外可见分光光度计(Perkin Elmer，LAMDA 365)获得材料的紫外可见(UV-Vis)漫反射光谱(DRS)。采用振动样品磁强计(VSM，PPMS-9)测试样品的磁滞回线，计算饱和磁化强度(M_s)、剩余磁化强度和矫顽力。采用紫外可见光谱仪(Shimadzu UV-2600)获得RR24染料溶液的吸收光谱。

  1.4   光催化降解性能测试

  以RR24染料溶液模拟染料废水进行紫外可见光催化降解实验。取10 mg光催化剂加入到100 mL 30 mg·L^-1 RR24溶液中，在暗室磁力搅拌并测定其达到吸附饱和后，选用100 W高压汞灯作为紫外光光源，进行光催化降解实验。反应过程中，每隔30 min取样一次，离心去除溶液中悬浮物，用分光光度计测定上层清液在536 nm波长处的吸光度以计算其降解率。

  另外，以500 W氙灯取代100 W高压汞灯作为可见光光源，以RR24染料溶液模拟染料废水进行光催化降解实验。取20 mg光催化剂加入到100 mL 20 mg·L^-1 RR24溶液中，在暗室磁力搅拌并测定其达到吸附饱和后，选用500 W高压氙灯作为可见光光源，进行光催化降解实验。反应过程中，每隔30 min取样一次，离心去除溶液中悬浮物，用分光光度计测定上层清液在536 nm波长处的吸光度以计算其降解率。

  2.   结果与讨论

  2.1   不同材料的SEM和能谱(EDS)分析

  为研究ZnFe₂O₄、Ag/TiO₂、ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的表面微观结构，对其进行了SEM分析，并且在ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的SEM图像中的选定区域进行EDS分析，研究其表面组成，结果如图 2所示。

  图 2

  

  图 2.  (a) ZnFe₂O₄、(b、c) Ag/TiO₂、(d~f) ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的SEM图; (g~m) ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂的EDS分析

  Figure 2.  SEM images of (a) ZnFe₂O₄, (b, c) Ag/TiO₂, and (d-f) ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂; (g-m) EDS analysis for ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10

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  从图 2a~2c中可以看出，ZnFe₂O₄为直径400 nm的规则圆球，Ag/TiO₂主要呈大小和形状都不规则的颗粒状。但是SEM并不能明显区分出单独的Ag和TiO₂，主要原因是Ag的含量较低，并且均匀地分布于Ag/TiO₂纳米颗粒中。图 2d~2f是ZnFe₂O₄/Ag/ TiO₂-10复合材料的SEM图，可以看出部分圈出的球形ZnFe₂O₄与颗粒状Ag/TiO₂混合在一起，并且有部分ZnFe₂O₄被Ag/TiO₂包覆。图 2g~2m为ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的元素映射图和EDS谱图，由图可知，Ag、Ti、O、Zn、Fe、O均匀分布在纳米颗粒中。SEM和EDS结果可以表明成功合成了元素均匀分布的ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10纳米颗粒。

  2.2   XRD分析

  图 3显示了纯Ag/TiO₂、ZnFe₂O₄和ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的XRD图。Ag/TiO₂主峰位于25.2°、37.92°、48.15°、54.03°、55.26°、62.75°、75.32°处，分别对应其(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面。这与锐钛矿相TiO₂(PDF No.21-1272)非常匹配，且没有观察到与Ag或其氧化物(PDF No.65-2871)对应的相关衍射峰，这是由于Ag的含量过低，难以被检测出来。这证实了锐钛矿相在掺杂时没有受到干扰，添加Ag并不会改变TiO₂锐钛矿相结构。在ZnFe₂O₄的XRD图中，29.8°、35.2°、42.6°、53.1°、56.8°和62.2°处的衍射峰与立方尖晶石结构的ZnFe₂O₄ (PDF No.01-074-2397)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面对应。ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的XRD图中有ZnFe₂O₄和Ag/TiO₂的所有峰，并且未观察到杂峰，表明Ag/TiO₂和ZnFe₂O₄之间未发生化学反应，Ag/TiO₂和ZnFe₂O₄都保持了原始结构和形态。

  图 3

  

  图 3.  Ag/TiO₂、ZnFe₂O₄和ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of Ag/TiO₂, ZnFe₂O₄, and ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10

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  2.3   XPS分析

  为了进一步证实ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的元素组成以及Ag、Ti、Fe、Zn和O元素的化学环境，对其进行了XPS测试，结果见图 4。

  图 4

  

  图 4.  ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10复合材料的XPS谱图

  Figure 4.  XPS spectra of ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10 composite

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  ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10复合材料的XPS谱图如图 4所示。在图 4a的XPS总谱图中发现了Ag、Ti、Zn、Fe和O元素峰。图 4b中367.24和373.22 eV处的峰归属于Ag3d_5/2和Ag3d_3/2的结合能，峰间距为5.98 eV，与文献^[26]中374.1和368.1 eV处的金属Ag的2个峰进行比较可知，ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的Ag3d结合能较低，原因可能是AgNO₃形成的微小Ag纳米颗粒嵌入TiO₂中，形成具有大界面的Ag-TiO₂异质结构，界面上的零价Ag被转化为一价Ag，由于一价Ag的结合能低于零价Ag，样品中Ag结合能降低^[27]。图 4c显示了Ti2p XPS谱图，458.71和464.38 eV处的结合能分别归属于Ti2p_3/2和Ti2p_1/2，表明TiO₂以Ti⁴⁺状态存在。如图 4d所示，710.41和724.05 eV处的峰为Fe2p_3/2和Fe2p_1/2的结合能，对应ZnFe₂O₄中的Fe³⁺。另外2个位于718.21和729.17 eV的卫星峰进一步证实了Fe³⁺的存在。图 4e中位于1 021.06和1 043.67 eV处的2个结合能峰分别归属于Zn2p_3/2和Zn2p_1/2，对应ZnFe₂O₄样品中的Zn²⁺。图 4f显示了结合能为529.98 eV的O1s谱图，这对应ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10中的O元素。

  2.4   UV-Vis DRS分析

  UV-Vis DRS是分析合成催化剂是否在可见光范围内有效吸收的一个重要因素。为了评估催化剂的光学性能，对其进行了UV-Vis DRS测试，结果如图 5所示。从图中可以看出，ZnFe₂O₄在可见光区域具有很强的光吸收，与ZnFe₂O₄复合后ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10相比于Ag/TiO₂在可见光区域具有更高的吸收。此外，通过使用Kubelka-Munk(K-M)函数来计算样品的带隙，如图 5b所示。计算可得Ag/TiO₂、ZnFe₂O₄和ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂样品的带隙值分别为3.10、1.91、2.82 eV。与ZnFe₂O₄复合后ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的带隙明显小于Ag/TiO₂的带隙，这与UV-Vis DRS结果一致，说明ZnFe₂O₄的加入使ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10复合材料具有的更高可见光吸收。

  图 5

  

  图 5.  Ag/TiO₂、ZnFe₂O₄和ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的(a) UV-Vis DRS和(b) (αhν)²-hν曲线

  Figure 5.  (a) UV-Vis DRS and (b) plots of (αhν)² vs hν for Ag/TiO₂, ZnFe₂O₄, and ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10

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  2.5   光催化性能分析

  在紫外可见光照射下复合材料对RR24染料的降解结果如图 6所示。图 6a显示了20 mg不同光催化剂在25 ℃经过30 min暗吸附达到平衡后，在100 W高压汞灯照射下，对100 mL初始浓度为30 mg·L^-1的RR24染料的紫外光光催化降解曲线。从图中可以看出ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10在紫外光下具有最佳的光催化效果，在光反应45 min时对RR24染料的降解率达到100%，相较于单独Ag/TiO₂(光反应75 min达到100%的降解率)和ZnFe₂O₄(光反应75 min达到32.4%的降解率)，其降解速率有了较大提升，说明ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10是比Ag/TiO₂更加优异的紫外光光催化剂。

  图 6

  

  图 6.  Ag/TiO₂、ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-5、ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10和ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-15的光催化降解曲线

  Figure 6.  Photocatalytic degradation curves of Ag/TiO₂, ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-5, ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10, and ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-15

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  图 6b显示了20 mg不同光催化剂经过30 min暗吸附达到平衡后，在500 W氙灯照射下，对100 mL初始浓度为20 mg·L^-1的RR24染料的光催化降解曲线。从图中可以看出ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10具有最好的光催化效果，在可见光照射下降解90 min时染料的降解率达到90%，相比之下，Ag/TiO₂在150 min时对染料的降解率才能达到90%以上，而ZnFe₂O₄在可见光下对染料几乎没有降解。并且ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10光照150 min时RR24的降解率能够达到95.4%，光催化效果明显优于Ag/TiO₂、ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-5和ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-15的催化剂，这是因为适量ZnFe₂O₄的加入有助于电子空穴的分离，提高光催化效果，但是ZnFe₂O₄的过量加入会导致Ag/TiO₂的光吸收效率下降，导致其光催化效果低于单独的Ag/TiO₂，因此可以确定ZnFe₂O₄的最佳添加量为10%。以上结果说明通过掺杂ZnFe₂O₄能够显著提高Ag/TiO₂在可见光下的光催化降解活性。显然，与可见光相比，在紫外光照射下复合催化剂具有更高的光催化活性。

  2.6   磁性及循环性能分析

  为探究材料的磁性及可循环性能，通过振动样品磁强计(VSM)测量样品的饱和磁化强度，并通过磁分离技术探究了ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10复合材料的循环稳定性，结果如图 7所示。

  图 7

  

  图 7.  (a) ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的磁化曲线; (b) 磁分离演示图; (c) ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10在可见光下降解RR24的循环稳定性

  Figure 7.  (a) Magnetization curves of ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10; (b) Demonstration diagram of magnetic separation; (c) Recycling stability of RR24 photodegradation by ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10 under visible light irradiation

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  从图 7a中可以看出ZnFe₂O₄的饱和磁化强度为81.69 emu·g^-1，剩余磁化强度为5.83 emu·g^-1，矫顽力为42.66 Oe，具有很强的磁性。ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10纳米复合材料的饱和磁化强度为27.09 emu·g^-1，剩余磁化强度为0.32 emu·g^-1，矫顽力为12.64 Oe，与ZnFe₂O₄相比，复合材料的饱和磁化强度降低，说明虽然磁源减少，但其依然具有良好的磁性，能够通过磁分离技术将其从反应液中分离出来。图 7b表明通过磁铁可以很容易地将ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10从溶液中分离出来。使用磁分离技术探究ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的光催化循环性能。将光反应后的试管置于磁铁上，静置5 min使催化剂吸附于试管底部，然后将反应后的溶液倒出，置换成未反应的100 mL 20 mg·L^-1的RR24溶液，在相同实验条件下循环5次，结果如图 7c所示。从图中可以看出，在可见光下每次循环后RR24的降解率都有轻微降低，但是经过5次循环后降解率依旧能够达到85%以上，说明ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10具有优异的磁性及较高的光催化循环稳定性。

  2.7   光催化机理分析

  为了探究复合材料光催化降解RR24的机理，选用光催化效率最好的ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10去降解添加了不同自由基清除剂的RR24染料溶液。分别使用10 mmol·L^-1的异丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和对苯醌(BQ)作为羟基自由基(·OH)、空穴(h⁺)和超氧阴离子自由基(·O₂^-)的清除剂。在可见光下反应150 min后的降解率如图 8所示。

  图 8

  

  图 8.  ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10自由基猝灭剂实验

  Figure 8.  Experiment on ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10 radical quencher

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  从图 8中可以看出，加入IPA后RR24染料溶液的降解率从95.4%降为90.2%，说明·OH并不是染料降解主要的活性自由基。然而在加入EDTA-2Na后染料的降解率从95.4%下降到了51.6%，但降解反应并没有被完全抑制，说明未被清除的其他自由基发挥了作用，h⁺是染料降解反应的主要活性基团之一。同样，在加入BQ后，RR24的降解率也从95.4%下降到了46.7%，表明·O₂^-的存在对RR24的降解有着重要影响。因此活性物种捕集实验结果表明，·O₂^-和h⁺是在RR24染料降解反应中起主导作用的活性物种，而·OH起次要作用。ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂降解RR24可能的机理如图 9所示。

  $ \begin{aligned} & \mathrm{TiO}_2+\mathrm{ZnFe}_2 \mathrm{O}_4+h \nu \rightarrow \\ & \quad \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; \mathrm{ZnFe}_2 \mathrm{O}_4\left(\mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}\right)+\mathrm{TiO}_2\left(\mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}\right) \end{aligned} $

  (1)

  $ \mathrm{TiO}_2+\mathrm{ZnFe}_2 \mathrm{O}_4\left(\mathrm{e}^{-}\right) \rightarrow \mathrm{ZnFe}_2 \mathrm{O}_4+\mathrm{TiO}_2\left(\mathrm{e}^{-}\right) $

  (2)

  $ \mathrm{TiO}_2\left(\mathrm{~h}^{+}\right)+\mathrm{ZnFe}_2 \mathrm{O}_4 \rightarrow \mathrm{ZnFe}_2 \mathrm{O}_4\left(\mathrm{~h}^{+}\right)+\mathrm{TiO}_2 $

  (3)

  $ \mathrm{Ag}+\mathrm{TiO}_2+h \nu \rightarrow \mathrm{Ag}^{+}+\mathrm{TiO}_2\left(\mathrm{e}^{-}\right) $

  (4)

  $ \mathrm{Ag}^{+}+\mathrm{ZnFe}_2 \mathrm{O}_4\left(\mathrm{e}^{-}\right) \rightarrow \mathrm{ZnFe}_2 \mathrm{O}_4+\mathrm{Ag} $

  (5)

  $ \mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_2 \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-} $

  (6)

  $ \cdot \mathrm{O}_2^{-}+\mathrm{RR} 24 \rightarrow \mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \cdots $

  (7)

  $ \mathrm{h}^{+}+\mathrm{RR} 24 \rightarrow \mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \cdots $

  (8)

  图 9

  

  图 9.  ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂降解RR24的机理图

  Figure 9.  Photocatalytic mechanism towards the RR24 degradation by ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂

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  由于TiO₂的禁带宽度为3.0~3.2 eV，ZnFe₂O₄的禁带宽度为1.9 eV，当二者复合时可以形成交叉能级。当ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂复合光催化剂被可见光激发后，在可见光照射下，TiO₂和ZnFe₂O₄会吸收光子能量，产生光生电子-空穴对(式1)，半导体VB上的电子跃迁至其导带(CB)，并在对应VB处留下空穴，由于TiO₂的CB电位更大，ZnFe₂O₄ CB上的光生电子很容易迁移到TiO₂ CB上(式2)。另外，由于LSPR效应，Ag可以吸收光并产生电子，由于TiO₂的CB (-0.50 V)电位比ZnFe₂O₄的CB(-1.36 V)电位更大^[22]，Ag上的电子会流向TiO₂的CB(式4)，而不是ZnFe₂O₄的CB，ZnFe₂O₄上的一部分CB电子倾向于转移到Ag⁺，并将一些Ag⁺转变为Ag，以增强电荷分离(式5)。TiO₂的CB电子可与水中的O₂反应(式6)，从而产生·O₂^-，它是与有机染料反应的主要活性物种之一(式7)。同理，当ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂复合光催化剂被太阳光激发时，由于ZnFe₂O₄的VB电位更小，不仅ZnFe₂O₄ CB上的光生e^-能迁移到TiO₂的CB上，同时TiO₂ VB上的光生h⁺也可以迁移到ZnFe₂O₄的VB上(式3)，ZnFe₂O₄ VB上的h⁺将直接氧化RR24(式8)，这是因为ZnFe₂O₄的VB电位(0.38 V(vs NHE))比将表面吸附的H₂O氧化为·OH所需的电位更小($E_{\cdot \mathrm{OH} / \mathrm{H}_2 \mathrm{O}}$=2.87 V(vs NHE))，h⁺具有更强的氧化能力^[28]。因此在纳米复合材料的界面处，光生电荷载体的分离效率得到有效提高，这使得更多的电子和空穴参与光催化反应，从而提高复合材料的光催化活性。因此，·O₂^-和h⁺是与RR24染料反应的主要活性物种，这与活性物种捕集实验结果一致。

  3.   结论

  通过溶胶-凝胶法与溶剂热相结合的方法制备ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂复合材料光催化剂，并对其进行了测试表征。结果表明，与ZnFe₂O₄复合后ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂光催化剂具有了磁性可回收性，通过磁分离技术重复利用5次后依然具有优异的光催化活性。此外ZnFe₂O₄的引入在一定程度上减小了Ag/TiO₂的禁带宽度，进一步提高了Ag/TiO₂在可见光区域的光催化性能。ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10具有最佳的光催化效果，在100 W高压汞灯(紫外光)照射下光反应45 min时，对30 mg·L^-1的RR24染料的降解率能达到100%，在500 W氙灯(可见光)照射下光反应150 min，对20 mg·L^-1的RR24染料溶液的降解率达到95.4%，具有优异的紫外/可见光光催化活性。ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂光催化剂优异的光催化活性归因于Ag、TiO₂、ZnFe₂O₄之间的协同作用。在纳米复合材料的界面处，光生电荷载体的分离效率得到有效提高，更多的电子和空穴参与光催化反应。其中·O₂^-和h⁺是RR24染料降解反应中的主要活性物种。

  
  
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  图 1  ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂的合成示意图

  Figure 1  Scheme for the synthesis of ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂

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  图 2  (a) ZnFe₂O₄、(b、c) Ag/TiO₂、(d~f) ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的SEM图; (g~m) ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂的EDS分析

  Figure 2  SEM images of (a) ZnFe₂O₄, (b, c) Ag/TiO₂, and (d-f) ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂; (g-m) EDS analysis for ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10

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  图 3  Ag/TiO₂、ZnFe₂O₄和ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of Ag/TiO₂, ZnFe₂O₄, and ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10

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  图 4  ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10复合材料的XPS谱图

  Figure 4  XPS spectra of ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10 composite

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  图 5  Ag/TiO₂、ZnFe₂O₄和ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的(a) UV-Vis DRS和(b) (αhν)²-hν曲线

  Figure 5  (a) UV-Vis DRS and (b) plots of (αhν)² vs hν for Ag/TiO₂, ZnFe₂O₄, and ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10

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  图 6  Ag/TiO₂、ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-5、ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10和ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-15的光催化降解曲线

  Figure 6  Photocatalytic degradation curves of Ag/TiO₂, ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-5, ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10, and ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-15

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  图 7  (a) ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10的磁化曲线; (b) 磁分离演示图; (c) ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10在可见光下降解RR24的循环稳定性

  Figure 7  (a) Magnetization curves of ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10; (b) Demonstration diagram of magnetic separation; (c) Recycling stability of RR24 photodegradation by ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10 under visible light irradiation

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  图 8  ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10自由基猝灭剂实验

  Figure 8  Experiment on ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂-10 radical quencher

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  图 9  ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂降解RR24的机理图

  Figure 9  Photocatalytic mechanism towards the RR24 degradation by ZnFe₂O₄/Ag/TiO₂

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