English

• 0.   引言

  自2009年王心晨团队^[1]首次报道一种石墨结构的层状材料以来，石墨相氮化碳(g-C₃N₄)因其在水净化、光催化水分解制氢等领域的广泛应用而受到关注^[2-5]。g-C₃N₄是一种二维层状结构的新型非金属半导体材料，具有制备简单、稳定性好、带隙适宜等优点^[6-8]。此外，其来源广泛、价格低廉、环保无毒，为大规模生产提供了可能^[9-11]。GaN材料作为与SiC等一同兴起的第3代新型半导体材料，凭借其优异的特性成为了高温大功率微波器件^[12-13]、激光器件^[14-15]及光电子器件^[16-17]等领域的热点材料。不同于块状GaN，二维单层GaN具有新的与尺寸有关的电子特性，例如表现出强烈的激子效应从而提高内量子效率等^[18-21]。一些学者研究发现，由GaN和g-C₃N₄构建的异质结具有优秀的性质。

  Sarkar等^[22]通过溶剂热蚀刻制备了大孔GaN (m-GaN)，然后用2D g-C₃N₄活化，制备用于宽带和自供电(360~635 nm)光电探测器的Ⅱ型异质结。该团队利用g-C₃N₄开发了混合型GaN Ⅱ型异质结，通过简单的喷涂技术提供自供电光电检测，其大孔结构增强了GaN的光学吸收。Reddeppa等^[23]构建的g-C₃N₄/GaN-Rs异质结构在零偏压下对UV照射(λ=392 nm)表现出优异的光响应，对照射功率具有线性依赖性，可以有效地促进电荷传输和分离。刘晨曦等^[24]通过密度泛函理论研究了电场对GaN/g-C₃N₄异质结电子结构和光学性质的影响，研究发现电场使其异质结的禁带宽度有着不同程度的减小，使得电子从价带跃迁至导带更加容易，有利于提高体系的光催化活性。Ma等^[25]研究发现GaN/g-C₃N₄异质结可以用于制造光电子器件。Trang等^[26]研究发现g-C₃N₄/GaN/ZnO复合材料可以用作水溶液或废水中四环素降解的替代光催化材料。Wang等^[27]首次将一种基于硫掺杂的g-C₃N₄(SCN)/n-GaN异质结构应用于四环素检测的传感平台开发，取得了令人满意的结果。

  吸附、修饰、掺杂及缺陷等手段作为材料改性普适研究的新范式，能直接且有效地调控及改善材料的热电、光电及磁学等性能，赋予其新特性和延拓其应用^[28-32]。基于以上研究，我们采用密度泛函理论下的第一性原理平面波超软赝势方法，构建了GaN/g-C₃N₄异质结，研究了单层g-C₃N₄、GaN以及不同N缺陷的GaN/g-C₃N₄异质结的电子结构和光学性质，探讨了缺陷前后异质结的电子结构和光学性质的改变，以期计算结果为相关制备实验和调控研究提供理论指导。

  1.   计算细节

  1.1   计算方法

  基于密度泛函理论，采用CASTEP软件包^[33]进行计算。在计算过程中，采用含半经验参数Tkatchenko-Scheffler(TS)方案^[34]来修正范德瓦耳斯(vdW)力。计算时选用采广义梯度近似(generalized gradient approximation，GGA) 和交换关联函数(Perdew-Burke-Ernzerhof，PBE)来处理电子间相互作用的关联能^[35]，布里渊区积分采用MonkLurst-Pack形式^[36]取K点为3×3×1，单原子能量收敛标准为1×10^-5 eV，截断能(E_cut)取为500 eV，自洽收敛精度为2×10^-6 eV，内应力为0.05 GPa，所有计算均在倒易空间进行。本研究涉及的各原子的价电子组态分别为C (2s²2p²)、N(2s²2p³)、Ga(4s²4p¹)。

  1.2   模型构建

  构建异质结之前，首先对体相GaN以及g-C₃N₄进行结构优化，将优化后的单胞沿(001)面切割成二维GaN(a=b=0.321 0 nm)和g-C₃N₄(a=b=0.477 9 nm)。然后根据晶格匹配情况，异质结模型分别由3×3的GaN和2×2的g-C₃N₄构成，总共包括46个原子。为了研究异质结结构的稳定性，考虑了具有代表性的3种不同堆垛结构，结构模型如图 1所示。为了减少层间的耦合作用，在c轴方向上添加了2.0 nm的真空层。为了检验不同N缺陷对异质结光学性能的影响，选择在g-C₃N₄上的3种不同代表性的排列，如图 2所示：1个二配位N原子的缺陷(g-C₃N₄-V_1N)、2个二配位N原子的缺陷(g-C₃N₄-V_2N)、3个二配位N原子的缺陷(g-C₃N₄-V_3N)。

  图 1

  

  图 1.  GaN/g-C₃N₄异质结3种堆叠模式: (a) 结构1、(b) 结构2和(c) 结构3的俯视图; (d) 结构1、(e) 结构2和(f) 结构3的侧视图

  Figure 1.  Three stacking modes of GaN/g-C₃N₄ heterojunction: top views of (a) structure 1, (b) structure 2, and (c) structure 3; side views of (d) structure 1, (e) structure 2, and (f) structure 3

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  图 2

  

  图 2.  g-C₃N₄不同N缺陷俯视图

  Figure 2.  Top views of g-C₃N₄ different N defects

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  2.   分析与讨论

  2.1   结构与稳定性

  为了修正GaN/g-C₃N₄异质结之间的相互作用力，采用TS修正方法对GaN/g-C₃N₄异质结的总能量进行了计算，计算结果如图 3所示。3种堆叠结构的总能量随TS校正方法的变化趋势较小，说明计算结果在定性上是可靠的。由图 3可知，结构2的总能量最低，表明结构2相对于另外2种结构最稳定。因此，下文将以结构2来研究N缺陷对GaN/g-C₃N₄异质结的影响。

  图 3

  

  图 3.  GaN/g-C₃N₄异质结的3种堆垛结构采用TS修正方法获得的总能量

  Figure 3.  Total energies obtained by TS correction method for three stacking structures of GaN/g-C₃N₄ heterojunction

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  为了深入研究界面上g-C₃N₄和GaN片之间的界面相互作用，计算了GaN/g-C₃N₄的界面结合能(E_b)，由如下公式表示：

  $ {E_{\rm{b}}} = {E_{{\rm{GaN}}/{\rm{g}} - {{\rm{C}}_3}{{\rm{N}}_4}}} - {E_{{\rm{GaN}}}} - {E_{{\rm{g}} - {{\rm{C}}_3}{{\rm{N}}_4}}} $

  (1)

  其中，E_GaN/g-C3N4为GaN/g-C₃N₄异质结的总能量，E_GaN和E_g-C3N4分别为GaN和g-C₃N₄的总能量。由表 1(其中E_CBM、E_VBM分别为导带底、价带顶)可知，GaN/g-C₃N₄、GaN/g-C₃N₄-V_1N、GaN/g-C₃N₄-V_2N、GaN/g-C₃N₄-V_3N异质结的结合能分别为-1.32、-1.22、-0.46、-1.07 eV。上述异质结结合能均为负值，说明GaN与g-C₃N₄之间存在一定的结合作用，使其成为了较稳定的体系。然而，随着氮缺陷数量的增加，相互作用能绝对值降低，这意味着缺陷的存在更加不利于GaN/g-C₃N₄异质结的热力学稳定性。几何优化后GaN/g-C₃N₄、GaN/g-C₃N₄-V_1N、GaN/g-C₃N₄-V_2N、GaN/g-C₃N₄-V_3N异质结的平衡层间距(EIS)分别为0.351 2、0.349 8、0.350 3、0.351 1 nm，略大于g-C₃N₄/graphene异质结的最稳定EIS^[37]。为了进一步了解GaN/g-C₃N₄异质结的晶格失配比(δ)，使用公式δ=|a₂-a₁|/a₁来描述晶格失配率。其中a₁和a₂分别表示优化后的单层g-C₃N₄和GaN的晶格常数。计算得到GaN/g-C₃N₄异质结的失配率为0.8%，属于完全共格(|δ| < 5%)。

  表 1

  

  表 1  GaN/g-C₃N₄和GaN/g-C₃N₄-V_XN异质结的E_b、E_CBM、E_VBM和EIS

  Table 1.  E_b, E_CBM, E_VBM, and EIS of GaN/g-C₃N₄ and GaN/g-C₃N₄-V_XN heterostructures

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  System	Eb/eV	ECBM/eV	EVBM/eV	EIS/nm
  GaN/g-C3N4	-1.32	-0.188	-0.123	0.351 2
  GaN/g-C3N4-V1N	-1.22	-0.177	-0.156	0.349 8
  GaN/g-C3N4-V2N	-0.46	-0.186	-0.150	0.350 3
  GaN/g-C3N4-V3N	-1.07	-0.197	-0.179	0.351 1

  2.2   电子结构

  对单层GaN、g-C₃N₄及GaN/g-C₃N₄异质结几何优化后进行能带结构和态密度计算。如图 4所示，选取布里渊区高对称点G(0，0，0)、M(0，0.5，0.5)、K(-0.333，0.667，0)及G(0，0，0)观察体系能带结构。图 4a和4b分别为单层GaN、g-C₃N₄的能带结构图，可以直观地从图中看出单层GaN和单层g-C₃N₄的带隙分别为2.142和1.658 eV，皆属于直接带隙半导体，接近Yeoh等^[38]和Giao等^[39]的计算值，说明本研究计算方法的可靠性。图 4c为GaN/g-C₃N₄异质结的能带结构图，可以看出异质结为直接带隙半导体，禁带宽度为1.709 eV。与图 4a和4b对比后发现，GaN/g-C₃N₄异质结的能带是单层GaN和g-C₃N₄的简单叠加，保留了各自独立的电子结构。图 4d为GaN/g-C₃N₄异质结的态密度图。从图中可知，费米能级价带主要是由N的2p态和Ga的4p态贡献，导带则主要是由N的2p态和C的2p态贡献，费米能级向价带靠近，表现出半导体性质。

  图 4

  

  图 4.  (a) 单层g-C₃N₄、(b) 单层GaN、(c) GaN/g-C₃N₄能带结构; (d) GaN/g-C₃N₄的态密度

  Figure 4.  Energy band structure diagrams of (a) monolayer g-C₃N₄, (b) monolayer GaN, and (c) GaN/g-C₃N₄ heterojunction; (d) Density of states of GaN/g-C₃N₄ heterojunction

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  三种不同N缺陷的GaN/g-C₃N₄-V_XN(X=1、2、3)异质结的能带结构如图 5所示，其直接带隙大小分别为1.005、0.198、0.462 eV。不同N缺陷的异质结禁带宽度均小于单层g-C₃N₄及GaN/g-C₃N₄异质结，费米能级附近均出现杂质能级且靠近价带顶，呈现出p型半导体特性。不同N缺陷使得异质结导带向低能方向偏移，价带上移，从而导致带隙减小，有利于光学性能的改善。

  图 5

  

  图 5.  (a) GaN/g-C₃N₄-V_1N、(b) GaN/g-C₃N₄-V_2N和(c) GaN/g-C₃N₄-V_3N的能带结构图

  Figure 5.  Energy band structure diagrams of (a) GaN/g-C₃N₄-V_1N, (b) GaN/g-C₃N₄-V_2N, and (c) GaN/g-C₃N₄-V_3N

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  为进一步分析不同缺陷GaN/g-C₃N₄-V_XN(X=1、2、3)异质结的电子结构，计算了3种异质结的总态密度和分波态密度。如图 6a所示，GaN/g-C₃N₄-V_1N的价带的-5~-1 eV区域主要由g-C₃N₄层的N的2p态和GaN层的N的2p态贡献。而导带底部主要由g-C₃N₄层的C的2p态以及GaN层的N的2p态贡献。GaN/g-C₃N₄-V_2N的态密度如图 6b所示，在0.80和2.67 eV附近产生新的峰值，主要由C的2p轨道和Ga的4s轨道组成。图 6c为GaN/g-C₃N₄-V_3N的态密度，在导带0.41 eV处波谷相较于未添加缺陷的GaN/g-C₃N₄异质结有所提高，主要是与态密度向低能方向移动有关。

  图 6

  

  图 6.  (a) GaN/g-C₃N₄-V_1N、(b) GaN/g-C₃N₄-V_2N、(c) GaN/g-C₃N₄-V_3N异质结的总态密度和分波态密度

  Figure 6.  Total densities of states and partial densities of states of (a) GaN/g-C₃N₄-V_1N, (b) GaN/g-C₃N₄-V_2N, and (c) GaN/g-C₃N₄-V_3N heterojunctions

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  为了深入研究异质结界面上的电荷转移机制，计算了单层GaN、g-C₃N₄、GaN/g-C₃N₄异质结及3种不同N缺陷GaN/g-C₃N₄-V_XN(X=1、2、3)异质结的功函数，如图 7所示。从图中可以看出，单层GaN的功函数为4.961 eV，大于单层g-C₃N₄的功函数(4.517 eV)。在单层GaN和g-C₃N₄接触成为异质结时，2种材料之间的功函数之差会导致异质结界面的电荷重新分配。当GaN覆盖到g-C₃N₄上时，GaN界面附近的电子会从GaN薄片转移到g-C₃N₄，并在GaN层留下一些空穴。图 7c为GaN/g-C₃N₄异质结的功函数(4.506 eV)，即从半导体的内部逃逸到表面所需要的能量最低值。图 7d~7f为3种N缺陷GaN/g-C₃N₄-V_XN(X=1、2、3)异质结的功函数，分别为3.427、4.139、3.883 eV。与单层g-C₃N₄的功函数相比，均有不同程度的减小，其中GaN/g-C₃N₄-V_1N异质结的功函数最小，说明电子从半导体内部逃逸到表面所需要的能量最低，电子跃迁相较于其他2种缺陷更为容易。3种N缺陷异质结界面均产生电势差，其中GaN/g-C₃N₄-V_1N异质结的界面电势差最大为6.912 eV。界面电势差的产生说明在异质结内部形成了从g-C₃N₄层指向GaN层的内置电场。内置电场通过驱动空穴和电子向相反方向移动，有利于光生电子-空穴对的分离，极大地降低了电子-空穴对的复合率，这对提高光催化剂的性能起着至关重要的作用。可推测GaN/g-C₃N₄-V_1N异质结能够有效提高体系的光催化性能。为了进一步了解GaN/g-C₃N₄异质结间的载流子转移特性，计算了异质结的电荷差分密度。如图 8所示，在界面处，可以看到电子在GaN层耗尽，在g-C₃N₄处积累，说明GaN/g-C₃N界面间的电子从GaN层向g-C₃N₄层转移，因此在界面处形成了一个有效的内建电场，这与功函数的结果分析一致。

  图 7

  

  图 7.  (a) g-C₃N₄、(b) GaN、(c) GaN/g-C₃N₄、(d) GaN/g-C₃N₄-V_1N、(e) GaN/g-C₃N₄-V_2N、(f) GaN/g-C₃N₄-V_3N的功函数

  Figure 7.  Work functions of (a) g-C₃N, (b) GaN, (c) GaN/g-C₃N₄, (d) GaN/g-C₃N₄-V_1N, (e) GaN/g-C₃N₄-V_2N, and (f) GaN/g-C₃N₄-V_3N

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  图 8

  

  图 8.  GaN/g-C₃N₄异质结的三维差分电荷密度图

  Figure 8.  Three-dimensional differential charge density diagram of GaN/g-C₃N₄ heterojunction

  Purple and green represent charge depletion and charge accumulation, respectively.

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  2.3   光学性质

  为了研究不同N缺陷对于GaN/g-C₃N₄异质结光学性质的影响，计算了单层g-C₃N₄、GaN/g-C₃N₄以及GaN/g-C₃N₄-V_XN(X=1、2、3)异质结的吸收谱。从图 9可以看出，单层g-C₃N₄、GaN/g-C₃N₄异质结的光吸收带边分别为2.530和1.275 eV。随着缺陷N原子数量的增加，GaN/g-C₃N₄-V_XN(X=1、2、3)异质结的光吸收带边分别左移至0.612、0.322和0.134 eV。在能量区间0~4 eV(图 9插图)，4种异质结的光吸收带边均向低能方向移动，发生了红移现象，拓宽了体系的光吸收范围。其中GaN/g-C₃N₄-V_1N异质结在低能区域的吸收系数最高，红移现象最为明显，可推测GaN/g-C₃N₄-V_1N异质结的光学性能最优。

  图 9

  

  图 9.  单层g-C₃N₄、GaN/g-C₃N₄及GaN/g-C₃N₄-V_XN(X=1、2、3)异质结的吸收光谱图

  Figure 9.  Absorption spectra of monolayer g-C₃N₄, GaN/g-C₃N₄ heterojunction, and GaN/g-C₃N₄-V_XN (X=1, 2, 3) heterojunction

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  3.   结论

  利用第一性原理研究了单层GaN、g-C₃N₄、GaN/g-C₃N₄异质结及3种N缺陷GaN/g-C₃N₄-V_XN(X=1、2、3)异质结的电子结构和光学性能。GaN/g-C₃N₄异质结具有极低的晶格失配比(0.8%)，属于完全共格，表明该异质结易在实验中形成。含有N缺陷的g-C₃N₄与GaN平行接触，形成稳定的复合材料，GaN/g-C₃N₄-V_1N异质结的工作效率最好。GaN/g-C₃N₄异质结的禁带宽度相较于单层g-C₃N₄减小，且态密度波峰和波谷提高，均出现轨道杂化现象。3种N缺陷下的GaN/g-C₃N₄异质结均产生界面电势差，说明在异质结内部形成了从g-C₃N₄层指向GaN层的内置电场。GaN/g-C₃N₄异质结及3种N缺陷下GaN/g-C₃N₄异质结的光吸收带边均向低能方向移动，发生红移现象。GaN/g-C₃N₄-V_1N异质结的界面电势差最大且红移现象最明显，表明GaN/g-C₃N₄-V_1N异质结相较其他2种N缺陷异质结光学性能最好。不同N缺陷的引入从不同程度上提高了GaN/g-C₃N₄异质结在红外光区域的光吸收能力，计算结果对于GaN/g-C₃N₄异质结在红外半导体器件的研究及其制备上具有一定的指导意义。

  
  
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  图 1  GaN/g-C₃N₄异质结3种堆叠模式: (a) 结构1、(b) 结构2和(c) 结构3的俯视图; (d) 结构1、(e) 结构2和(f) 结构3的侧视图

  Figure 1  Three stacking modes of GaN/g-C₃N₄ heterojunction: top views of (a) structure 1, (b) structure 2, and (c) structure 3; side views of (d) structure 1, (e) structure 2, and (f) structure 3

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  图 2  g-C₃N₄不同N缺陷俯视图

  Figure 2  Top views of g-C₃N₄ different N defects

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  图 3  GaN/g-C₃N₄异质结的3种堆垛结构采用TS修正方法获得的总能量

  Figure 3  Total energies obtained by TS correction method for three stacking structures of GaN/g-C₃N₄ heterojunction

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  图 4  (a) 单层g-C₃N₄、(b) 单层GaN、(c) GaN/g-C₃N₄能带结构; (d) GaN/g-C₃N₄的态密度

  Figure 4  Energy band structure diagrams of (a) monolayer g-C₃N₄, (b) monolayer GaN, and (c) GaN/g-C₃N₄ heterojunction; (d) Density of states of GaN/g-C₃N₄ heterojunction

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  图 5  (a) GaN/g-C₃N₄-V_1N、(b) GaN/g-C₃N₄-V_2N和(c) GaN/g-C₃N₄-V_3N的能带结构图

  Figure 5  Energy band structure diagrams of (a) GaN/g-C₃N₄-V_1N, (b) GaN/g-C₃N₄-V_2N, and (c) GaN/g-C₃N₄-V_3N

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  图 6  (a) GaN/g-C₃N₄-V_1N、(b) GaN/g-C₃N₄-V_2N、(c) GaN/g-C₃N₄-V_3N异质结的总态密度和分波态密度

  Figure 6  Total densities of states and partial densities of states of (a) GaN/g-C₃N₄-V_1N, (b) GaN/g-C₃N₄-V_2N, and (c) GaN/g-C₃N₄-V_3N heterojunctions

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  图 7  (a) g-C₃N₄、(b) GaN、(c) GaN/g-C₃N₄、(d) GaN/g-C₃N₄-V_1N、(e) GaN/g-C₃N₄-V_2N、(f) GaN/g-C₃N₄-V_3N的功函数

  Figure 7  Work functions of (a) g-C₃N, (b) GaN, (c) GaN/g-C₃N₄, (d) GaN/g-C₃N₄-V_1N, (e) GaN/g-C₃N₄-V_2N, and (f) GaN/g-C₃N₄-V_3N

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  图 8  GaN/g-C₃N₄异质结的三维差分电荷密度图

  Figure 8  Three-dimensional differential charge density diagram of GaN/g-C₃N₄ heterojunction

  Purple and green represent charge depletion and charge accumulation, respectively.

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  图 9  单层g-C₃N₄、GaN/g-C₃N₄及GaN/g-C₃N₄-V_XN(X=1、2、3)异质结的吸收光谱图

  Figure 9  Absorption spectra of monolayer g-C₃N₄, GaN/g-C₃N₄ heterojunction, and GaN/g-C₃N₄-V_XN (X=1, 2, 3) heterojunction

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  表 1  GaN/g-C₃N₄和GaN/g-C₃N₄-V_XN异质结的E_b、E_CBM、E_VBM和EIS

  Table 1.  E_b, E_CBM, E_VBM, and EIS of GaN/g-C₃N₄ and GaN/g-C₃N₄-V_XN heterostructures

  System	Eb/eV	ECBM/eV	EVBM/eV	EIS/nm
  GaN/g-C3N4	-1.32	-0.188	-0.123	0.351 2
  GaN/g-C3N4-V1N	-1.22	-0.177	-0.156	0.349 8
  GaN/g-C3N4-V2N	-0.46	-0.186	-0.150	0.350 3
  GaN/g-C3N4-V3N	-1.07	-0.197	-0.179	0.351 1

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