English

• 0.   引言

  近年来，随着经济的高速发展，大量的工业废水被排入环境中，导致了严重的水体污染，目前，水污染问题已成为世界范围内面临的严峻问题^[1]。受污染的水中常含有大量的持久性有机污染物、抗生素^[2-3]和重金属离子等等，这些物质不仅会严重污染环境，破坏自然生态平衡，还会直接威胁到人类和其他生物有机体的健康^[4-5]。因此，如何有效去除废水中的污染物是一个至关重要的问题。常见的废水处理方法有离子交换法^[6]、混凝-絮凝法^[7]、吸附法、高级氧化法^[8]、膜分离法^[9]、生物处理法^[10]和光催化法^[11-12]等，与其他方法相比，光催化法具有反应条件温和、能耗低和无二次污染等优点。

  基于半导体的光催化降解技术被广泛认为是一种利用充足的阳光完全降解和矿化污染物的有前途的方法^[13-15]。BiOCl作为一种新型的半导体材料，具有稳定性高、易于制备、低毒和良好的电子传输性能等优点^[16-17]，同时，BiOCl独特的内部结构(即[Bi₂O₂]²⁺层与Cl^-双层交错^[18-19])产生强大的内部静电场，能够促进光生载流子的分离和转移，在光催化领受到广泛关注^[20-22]。然而，BiOCl具有较宽的带隙(约为3.2 eV)，使它只对紫外光有响应，从而限制了它的催化性能^[23]。因此，有必要寻找可靠、高效的改性BiOCl的手段，提高其光吸收范围。目前提高BiOCl光催化性能的方法主要有元素掺杂^[24]、构建等离子体体系^[25]和构建异质结^[26]。

  金属有机骨架(MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体自组装而成的多孔有机-无机杂化材料，它具有高比表面积、高孔隙率、可调的孔结构和活性位点多等优点^[27-29]。MOFs在催化、化学分离、储存、吸附等方面有着广泛的应用^[30-31]。目前已经发现了许多具有光催化活性的MOFs，例如NH₂-UiO-66(Zr)^[32]、MOF-5^[33]和MIL-101(Fe)^[34]等。MOF-808(Zr)是锆基金属有机骨架材料的一种。该材料是以均苯三甲酸为有机配体通过桥联作用形成的，具有2种不同孔笼的MTN拓扑结构。依靠MOFs的典型半导体特性^[35]，由MOFs和铋基材料组成的异质结^[36-37]在废水处理中表现出高效的光催化活性，这是获得新型异质结构提高光催化活性的一种有效策略。

  本研究采用水热法合成新型异质结MOF-808/BiOCl复合材料，通过不同的表征方法证明复合光催化剂的成功合成。光催化实验结果表明复合材料在紫外光照射下对环丙沙星(CIP)表现出良好的光催化活性。此外，复合材料还具有优异的可循环利用性，同时还讨论了复合光催化剂可能存在的光催化机制。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  纯MOF-808的制备：称取0.069 1 g ZrCl₄溶解于60 mL甲酸和DMF(体积比1∶1)的混合溶液中，超声1 h，然后加入0.210 1 g的1，3，5-苯三甲酸(H₃BTC)，继续超声，将混合物转移到100 mL反应釜中。120 ℃反应24 h，冷却至室温。用DMF和甲醇分别洗涤材料3次，真空烘箱中60 ℃干燥10 h。

  纯BiOCl制备：分别将0.242 5 g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.029 1 g NaCl溶解在15 mL H₂O中，各搅拌30 min。然后，将硝酸铋溶液转移到氯化钠溶液中。充分搅拌均匀并转移到45 mL高压釜中。在高温烘箱中160 ℃反应16 h。冷却后，用去离子水和乙醇分别洗涤所得的材料各3次。最后，将产品放在鼓风干燥箱中干燥过夜。

  MOF-808/BiOCl复合材料的制备：在BiOCl前驱体溶液中加入不同质量的MOF-808(质量分别为0.006 5、0.013 0和0.026 0 g)，其他操作条件与纯BiOCl的制备条件一样，将含有不同质量的MOF-808制成的复合材料依次标记为MOF-808/BiOCl-5%、MOF-808/BiOCl-10%、MOF-808/BiOCl-20%。图 1是制备流程图。

  图 1

  

  图 1.  MOF-808/BiOCl复合材料合成示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the synthesis of MOF-808/BiOCl composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.2   仪器与表征

  通过D₂ PHASER型X射线粉末衍射仪(XRD)和Nicolet 5700型傅里叶转换红外光谱仪对材料的物相结构和官能团进行分析。XRD的工作条件：Cu靶Kα辐射，波长λ=0.154 06 nm，扫描范围2θ为10°~80°，工作电压为40 kV，工作电流为200 mA。采用Gemini 300型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM，工作电压为200 kV，工作电流为2.4A)表征材料的形貌和微观结构。材料的元素组成和价态由K-Alpha型的X射线光电子能谱仪(XPS)表征得到。使用BSD-PS(M)型比表面分析仪测定材料N₂吸附-脱附等温线并计算Brunauer- Emmett-Teller比表面积(S_BET)和孔径大小。F-4700型光致发光光谱仪测量催化剂的光致发光(PL)光谱。在U-3010紫外可见分光光度计上进行催化剂的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试。在CHI 760E型电化学工作站上进行电化学测试记录材料的光电流和电化学阻抗谱(EIS)。

  1.3   光催化性能测试

  通过紫外光照射下降解CIP来评估材料的光催化性能。一般步骤如下：将0.01 g催化剂添加到50 mL CIP(10 mg·L^-1)溶液中。黑暗中搅拌30 min，然后打开光源。每隔一定时间，取3 mL悬浮液，并通过离心机分离去除残留的光催化剂。CIP的吸光度通过紫外可见分光光度计(U-3010)在λ=272 nm处测量。自由基捕获实验分别用10 mmol·L^-1的抗坏血酸(AA)、异丙醇(IPA)和草酸铵(AO)作为·O₂^-、·OH和h⁺的捕获剂，探究复合材料的光催化机理。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  采用XRD研究了BiOCl、MOF-808和MOF-808/BiOCl复合材料的晶体结构和物相组成，如图 2所示，样品的衍射峰强度高表明材料具有高度结晶性。对于所制备的BiOCl，纯BiOCl在2θ=11.91°、24.07°、25.76°、32.49°、33.42°、36.46°、40.81°、46.73°、49.67°、54.09°、55.04°和58.57°处显示衍射峰，分别对应(001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(112)、(200)、(004)、(211)、(104)和(212)晶面^[38]。所得的特征衍射峰都符合BiOCl四方晶相结构(PDF No.06-0249)，纯MOF-808的特征衍射图与之前文献中报道的一致^[39-40]，并且没有产生额外的峰，这表明MOF-808已成功制备。MOF-808/BiOCl-5%、MOF-808/BiOCl-10%、MOF-808/BiOCl-20%的特征衍射峰与纯BiOCl的基本一致，未明显观察到MOF-808的特征衍射峰出现，但是观察到MOF-808负载量不同时，MOF-808/BiOCl的(001)晶面生长不一致，不同负载量的MOF-808可以控制MOF-808/BiOCl的(001)晶面生长^[41]。

  图 2

  

  图 2.  MOF-808、BiOCl和MOF-808/BiOCl-x%(x=5、10、20，下同)的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of MOF-808, BiOCl, and MOF-808/ BiOCl-x% (x=5, 10, 20, the same below)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   红外分析

  图 3显示了BiOCl、MOF-808、MOF-808/BiOCl-5%、MOF-808/BiOCl-10%和MOF-808/BiOCl-20%的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。658 cm^-1处的吸收峰归因于MOF-808中Zr—O键的伸缩对称，位于1 568和1 443 cm^-1的吸收峰对应于有机配体中苯环的C=C振动，在1 619和1 380 cm^-1处的吸收峰是由H₃BTC中的COO^-的对称和不对称伸缩振动引起的^[42]。纯BiOCl的红外谱图中在535 cm^-1处的吸收峰归因于Bi—O键的伸缩振动^[43]。MOF-808/BiOCl-5%、MOF-808/BiOCl-10%、MOF-808/BiOCl-20%的红外吸收位置与MOF-808的吸收峰相似。在复合光催化剂中，观察到535 cm^-1附近的吸收峰，说明MOF-808/BiOCl复合材料中存在Bi—O键，推测复合光催化剂材料中可能存在BiOCl和MOF-808。

  图 3

  

  图 3.  样品的FTIR谱图

  Figure 3.  FTIR spectra of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   SEM和TEM分析

  通过SEM研究样品的形貌特征。如图 4a所示，纯BiOCl呈现出典型的二维不规则纳米片结构，方形纳米片表面光滑，分布不规则且相互重叠。从图 4b观察到MOF-808呈现八面体形貌，可以明显看到颗粒表面比较光滑，分散性良好。图 4c是复合材料的SEM图，从图中可以观察到许多不同尺寸的BiOCl纳米片聚集起来，大量MOF-808纳米颗粒附着在纳米片上，使纳米板厚度增加，这与XRD结果一致：引入一定量的MOF-808后，使BiOCl的(001)晶面衍射峰强度变强。说明MOF-808的负载量可能会促进BiOCl在(001)方向的生长。

  图 4

  

  图 4.  BiOCl (a)、MOF-808 (b)和MOF-808/BiOCl-10% (c)的SEM图

  Figure 4.  SEM images of BiOCl (a), MOF-808 (b), and MOF-808/BiOCl-10% (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进一步获得了MOF-808/BiOCl-10%复合材料的详细形态(图 5a)，MOF-808纳米颗粒分布在BiOCl纳米片上。因此，SEM和TEM结果都证明了材料的成功复合。在图 5b中，MOF-808/BiOCl-10%的HRTEM图像显示出清晰的晶格条纹。测得晶格间距为0.369 nm，对应BiOCl的(002)晶面。图 5c~5g是MOF-808/BiOCl-10%复合材料的元素分布图，揭示了复合材料中Zr、Bi、C、N、O等元素的存在，说明各元素的分散性良好，进一步证明了复合材料的成功合成。

  图 5

  

  图 5.  MOF-808/BiOCl-10%的TEM图(a)、HRTEM图(b)和元素分布图(c~g)

  Figure 5.  TEM image (a), HRTEM image (b), and element mappings (c-g) of MOF-808/BiOCl-10%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   比表面积分析

  图 6是对材料的比表面积和孔结构的研究。图 6a显示MOF-808的N₂吸附-脱附曲线为Ⅰ型等温线，BiOCl与MOF-808/BiOCl-x%的曲线均符合Ⅳ型等温线特征，在较高的相对压力下，有明显的滞后环存在，表明材料具有介孔结构^[44]。同时，从孔径分布图(图 6b)中可以看到复合材料的孔径主要分布在2~50 nm范围内，说明复合物主要为介孔材料。从表 1可以看出，纯BiOCl的比表面积(12 m²·g^-1)小于复合材料MOF-808/BiOCl-10%(33 m²·g^-1)，BiOCl、MOF-808、MOF-808/BiOCl-5%、MOF-808/BiOCl-10%和MOF-808/BiOCl-20%的孔径分别为11.64、3.70、8.07、7.71和5.09 nm，这也可以证明材料存在介孔。

  图 6

  

  图 6.  样品的N₂吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

  Figure 6.  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distribution plots (b) for the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  样品的比表面积、孔径和孔体积

  Table 1.  S_BET, pore size, and pore volume of the samples

  下载: 导出CSV

  Sample	SBET / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)	Pore size / nm
  BiOCl	12	0.03	11.64
  MOF-808	336	0.31	3.70
  MOF-808/BiOCl-5%	13	0.02	8.07
  MOF-808/BiOCl-10%	33	0.06	7.71
  MOF-808/BiOCl-20%	37	0.05	5.09

  2.5   XPS分析

  通过XPS进一步分析了MOF-808/BiOCl-10%的表面元素组成和化学价态。从XPS全谱(图 7a)中可以看出，MOF-808/BiOCl-10%中含有C、O、Bi、Cl和Zr元素，这与图 5中的元素分布图结果一致。在图 7b中，2个主峰位于182.04和184.57 eV，是Zr⁴⁺的特征峰，分别对应于Zr3d_5/2和Zr3d_3/2。在Bi4f的高分辨XPS谱图中(图 7c)，观察到位于159.13和164.46 eV的2个峰，这归属于Bi³⁺的Bi4f_7/2和Bi4f_5/2。在图 7d中，除了BiOCl在197.88 eV(Cl2p_3/2)和199.07 eV(Cl2p_1/2)的2个特征峰外，还有一个在199.48 eV处的特征峰，这可能是因为存在Cl—C键^[45]。图 7e中O1s的特征峰源于BiOCl中的Bi—O、Cl—O和H₂O中的O—H键。在图 7f中，C1s在284.06、284.69、285.02和286.17 eV处有4个特征峰，分别归属于MOF-808的C—C、C=C、C—O和C=O键^[45]。位于288.43 eV的附加峰结合能远高于C—Bi键，但是接近于C—Cl键，进一步证实MOF-808与BiOCl之间C—Cl键的形成^[46]。

  图 7

  

  图 7.  MOF-808/BiOCl-10%的XPS谱图: 全谱(a)、Zr3d (b)、Bi3d (c)、Cl2p (d)、O1s (e)和C1s (f)

  Figure 7.  XPS spectra of MOF-808/BiOCl-10%: survey (a), Zr3d (b), Bi3d (c), Cl2p (d), O1s (e), and C1s (f)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.6   UV-Vis DRS分析和VB-XPS

  使用UV-Vis DRS研究了BiOCl、MOF-808和MOF-808/BiOCl-x%的光学性质。图 8a中，MOF-808在313 nm左右呈现出强吸收边，纯BiOCl在372 nm左右有吸收边。同时，MOF-808/BiOCl-10%的吸收峰发生轻微的红移，材料在紫外光区有响应。MOF-808/BiOCl-5%、MOF-808/BiOCl-10%和MOF-808/BiOCl-20%的带隙值分别为3.27、3.28和3.27 eV(图 8b)，而MOF-808和BiOCl的带隙值分别为3.96和3.33 eV。正如预期的那样，复合材料的带隙能量与单一物质相比发生了红移。带隙值降低推测是因为MOF-808和BiOCl之间形成异质结，使复合材料MOF-808/BiOCl-x%的紫外光吸收范围拓宽。同时利用价带X射线光电子能谱(VB-XPS)表征进一步分析了样品的VB电位。如图 9所示，MOF-808和BiOCl的VB电位分别为2.58和1.93 eV。

  图 8

  

  图 8.  样品的UV-Vis DRS谱图(a)和带隙(b)

  Figure 8.  UV-Vis DRS spectra (a) and band gaps of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 9

  

  图 9.  BiOCl和MOF-808的VB-XPS谱图

  Figure 9.  VB-XPS spectra of BiOCl and MOF-808

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.7   光催化性能研究

  BiOCl、MOF-808和MOF-808/BiOCl-x%的光催化性能通过紫外光照射下降解CIP来评估。如图 10a所示，紫外光照射20 min后纯BiOCl对CIP的降解效率为56.5%，而复合物MOF-808/BiOCl-10%的降解效率达到了94.7%，远高于纯物质，即其光催化活性最好。在相同的实验条件下进行了5次循环的CIP降解实验，结果如图 10b所示。MOF-808/BiOCl-10%在连续5次光降解CIP后，其光催化性能无明显损失，表明MOF-808/BiOCl-10%在光催化降解过程中具有很高的稳定性。

  图 10

  

  图 10.  (a) 紫外光照射下样品对CIP的降解; (b) MOF-808/BiOCl-10%降解CIP的五次循环试验

  Figure 10.  (a) Degradation of CIP by the samples; (b) Five cycle tests of CIP degradation by MOF-808/BiOCl-10%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.8   光催化机理研究

  为了更深入地研究制备样品光生电荷载流子的分离效率，对BiOCl、MOF-808和MOF-808/BiOCl-10%进行了EIS测试。如图 11a所示，EIS图中弧的半径代表光催化剂的电阻，复合材料MOF-808/ BiOCl-10%的圆弧半径明显减小，意味着电阻变小，电子更容易转移，使光生载流子的复合得到抑制，从而提升光催化性能。

  图 11

  

  图 11.  BiOCl、MOF-808和MOF-808/BiOCl-10%的EIS谱图(a)和PL谱图(b)

  Figure 11.  EIS spectra (a) and PL spectra (b) of BiOCl, MOF-808, and MOF-808/BiOCl-10%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  MOF-808、BiOCl、MOF-808/BiOCl-10%的PL谱图如图 11b所示，激发波长为318 nm。PL发射的能量来自光生电子-空穴对的复合，较弱的PL发射强度意味着光生电子-空穴对的复合受到抑制，这归因于复合材料异质结的形成。与纯MOF-808和BiOCl相比，MOF-808/BiOCl-10%表现出较弱的PL发射强度，表明复合材料MOF-808/BiOCl-10%更有利于光生界面电荷的分离。上述结果表明，MOF-808和BiOCl异质结的形成有利于抑制光生载流子的复合效率，提高光催化活性。

  为了解MOF-808/BiOCl-10%的光催化机理，以AO、AA和IPA分别用作h⁺、·O₂^-、·OH的捕获剂^[47]，用自由基捕获实验来探究参与催化过程的活性物质。如图 12所示，引入AO和AA后，光催化性能受到明显抑制，而添加IPA对MOF-808/BiOCl-10%光催化活性影响不大。说明MOF-808/BiOCl-10%光催化降解CIP过程中，·O₂^-和h⁺是起主要作用的活性物种。

  图 12

  

  图 12.  不同捕获剂对MOF-808/BiOCl-10%光催化降解CIP性能的影响

  Figure 12.  Effects of different scavengers on the performance of MOF-808/BiOCl-10% photocatalytic degradation of CIP

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  根据上述表征分析和实验结果，提出了复合材料MOF-808/BiOCl的光催化机理。如图 13所示，MOF-808/BiOCl复合体系在紫外光照射下，BiOCl和MOF-808都能产生e^-和h⁺。e^-从BiOCl的导带(CB)转移到MOF-808的LUMO，与吸附其表面的O₂发生反应，从而产生活性自由基·O₂^-。而h⁺从MOF-808的HOMO上转移到BiOCl的VB上，BiOCl纳米片的h⁺不能将H₂O氧化成·OH，因为产生·OH的电位为2.68 V，高于BiOCl的VB电位(1.93 V)^[48]。最终，h⁺和·O₂^-将抗生素CIP降解成CO₂和H₂O等小分子，这与自由基捕获实验结果基本吻合。

  图 13

  

  图 13.  复合材料MOF-808/BiOCl光催化降解CIP机理图

  Figure 13.  Mechanism diagram of photocatalytic degradation of CIP by composite MOF-808/BiOCl

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  通过简便的水热法成功制备了新型复合异质结材料MOF-808/BiOCl，通过在紫外光下降解CIP来评估催化剂的光催化性能。与MOF-808和BiOCl相比，复合材料表现出更优异的光催化活性。引入的MOF-808与BiOCl形成的异质结不仅拓宽了光吸收范围，还有利于光生界面电荷的分离，从而提高光催化活性。此外，MOF-808自身的多孔隙和高比表面积还能为反应提供大量的活性位点。循环实验表明复合材料具有优异的稳定性和循环利用性能。本工作通过MOF-808的引入提高宽禁带半导体BiOCl在污水处理中的光催化性能，这一策略可以扩展到其他MOFs。

  
  
• 1. [1]

     Saini G, Kalra S, Kaur U. The purification of wastewater on a small scale by using plants and sand filter[J]. Appl. Water Sci., 2021, 11(4):  68. doi: 10.1007/s13201-021-01406-4

  2. [2]

     Russell J N, Yost C K. Alternative, environmentally conscious approaches for removing antibiotics from wastewater treatment systems[J]. Chemosphere, 2021, 263:  128177. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.128177

  3. [3]

     周鑫, 张志, 陈飘, 杨水金, 杨赟. Br掺杂Bi₂WO₆微球的制备及其光催化性能[J]. 无机化学学报, 2022,38,(9): 1716-1728. ZHOU X, ZHANG Z, CHEN P, YANG S J, YANG Y. Preparation and photocatalytic degradation performance of Br-doped Br₂WO₆ microsphere[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(9):  1716-1728.

  4. [4]

     Zewde A, Zhang L, Li Z, Odey E A. A review of the application of sonophotocatalytic process based on advanced oxidation process for degrading organic dye[J]. Rev. Environ. Health, 2019, 34(4):  365-375. doi: 10.1515/reveh-2019-0024

  5. [5]

     Qi K M, Song M X, Xie X Y, Wen Y, Wang Z R, Wei B, Wang Z W. CQDs/biochar from reed straw modified Z-scheme MgIn₂S₄/BiOCl with enhanced visible-light photocatalytic performance for carbamazepine degradation in water[J]. Chemosphere, 2021, 287(2):  132192.

  6. [6]

     徐庆生, 宋永吉, 刘久欣, 王新承, 李翠清, 王虹. 催化剂Cu/HZSM-5的硅铝比对催化分解N₂O的影响[J]. 环境工程学报, 2020,14,(6): 1579-1591. XU Q S, SONG Y J, LIU J X, WANG X C, LI C Q, WANG H. Effect of Si to Al ratio of Cu/HZSM-5 catalyst on the catalytic decomposition of N₂O[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6):  1579-1591.

  7. [7]

     García-Montaño J, Domènech X, García-Hortal J A, Torrades F, Peral J. The testing of several biological and chemical coupled treatments for Cibacron Red FN-R azo dye removal[J]. J. Hazard Mater., 2008, 154(3):  484-490.

  8. [8]

     Wang J, Wang S. Reactive species in advanced oxidation processes: Formation, identification and reaction mechanism[J]. Chem. Eng. J., 2020, 401:  126158. doi: 10.1016/j.cej.2020.126158

  9. [9]

     Yan X, Anguille S, Bendahan M, Moulin P. Ionic liquids combined with membrane separation processes: A review[J]. Sep. Purif. Technol., 2019, 222:  230-253. doi: 10.1016/j.seppur.2019.03.103

  10. [10]

      Sanghamitra P, Mazumder D, Mukherjee S. J. Treatment of wastewater containing oil and grease by biological method—A review. J. Environ. Sci. Health Part A-Toxic/Hazard[J]. Subst. Environ. Eng., 2021, 56(4):  394-412. doi: 10.1080/10934529.2021.1884468

  11. [11]

      梁梦君, 邓楠, 向心怡, 梅英, 杨致远, 杨赟, 杨水金. Bi/BiVO₄ & Bi₄V₂O₁₁复合催化剂的制备及其光催化性能[J]. 无机化学学报, 2019,35,(2): 263-270. LIANG M J, DENG N, XIANG X Y, MEI Y, YANG Z Y, YANG Y, YANG S J. Bi/BiVO₄ & Bi₄V₂O₁₁ Composite catalysts: Preparation and photocatalytic performance[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(2):  263-270.

  12. [12]

      Wang Q, Gao Q, Al-Enizi A M, Nafady A, Ma S. Recent advances in MOF-based photocatalysis: Environmental remediation under visible light[J]. Inorg. Chem. Front., 2020, 7(2):  300-339. doi: 10.1039/C9QI01120J

  13. [13]

      邹晨涛, 张志, 廖文静, 杨水金. 铁电极化对层状Bi₂MoO₆光催化性能的增强[J]. 无机化学学报, 2020,36,(9): 1717-1727. ZOU C T, ZHANG Z, LIAO W J, YANG S J. Enhancement of photocatalytic performance of layered Bi₂MoO₆ by ferroelectric polarization[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2020, 36(9):  1717-1727.

  14. [14]

      Byrne C, Subramanian G, Pillai C S. Recent advances in photocatalysis for environmental applications[J]. J. Environ. Chem. Eng., 2018, 6(3):  3531-3555. doi: 10.1016/j.jece.2017.07.080

  15. [15]

      张志, 邹晨涛, 杨志远, 杨水金. 一步法制备Bi₂MoO₆/CoMoO₄绣花球结构及其光催化性能[J]. 无机化学学报, 2020,36,(8): 1446-1456. ZHANG Z, ZOU C T, YANG Z Y, YANG S J. One-step preparation and photocatalytic activity of Bi₂MoO₆/CoMoO₄ embroidery ball structure[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2020, 36(8):  1446-1456.

  16. [16]

      Liu C, Ren Y H, Wang Z W, Shi Y Z, Guo B B, Yu Y, Wu L. Flowerlike BiOCl nanospheres fabricated by an in situ self-assembly strategy for efficiently enhancing photocatalysis[J]. J. Colloid Interface Sci., 2022, 607(1):  423-430.

  17. [17]

      Liu M Y, Zhu H Q, Zhu N L, Yu Q L. Vacancy engineering of BiOCl microspheres for efficient removal of multidrug-resistant bacteria and antibiotic-resistant genes in wastewater[J]. Chem. Eng. J., 2021, 426:  130710. doi: 10.1016/j.cej.2021.130710

  18. [18]

      Kato D, Hongo K, Maezono R, Higashi M, Kunioku H, Yabuuchi M, Suzuki H, Okajima H, Zhong C, Nakano K, Abe R, Kageyama H. Valence band engineering of layered bismuth oxyhalides toward stable visible-light water splitting: Madelung site potential analysis[J]. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(51):  18725-18731. doi: 10.1021/jacs.7b11497

  19. [19]

      Liang Y, Zhou X H, Li W, Peng H L. Preparation of two-dimensional [Bi₂O₂]^- based layered materials: Progress and prospects[J]. APL Mater., 2021, 9(6):  060905. doi: 10.1063/5.0052300

  20. [20]

      Xiong D Z, Zhao W, Guo J J, Li S B, Ye Y, E L, Yang X F. Highly efficient and reusable BiOCl photocatalyst modulating by hydrogel immobilization and oxygen vacancies engineering[J]. Sep. Purif. Technol., 2021, 277:  119628. doi: 10.1016/j.seppur.2021.119628

  21. [21]

      Zhao H, Liu X, Dong Y M, Xia Y M, Wang H J. A special synthesis of BiOCl photocatalyst for efficient pollutants removal: New insight into the band structure regulation and molecular oxygen activation[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2019, 256:  117872. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.117872

  22. [22]

      杨冰叶, 李航, 商宁昭, 冯成, 高书涛, 王春. 中空花状可见光响应催化剂g-C₃N₄@BiOCl的制备及其光催化活性[J]. 无机化学学报, 2017,33,(3): 396-404. YANG B Y, LI H, SHANG N Z, FENG C, GAO S T, WANG C. Visible-light responsive photocatalyst g-C₃N₄@BiOCl with hollow flower-like structure: Preparation and photocatalytic performance[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2017, 33(3):  396-404.

  23. [23]

      Nafradi M, Hernadi K, Konya Z, Alapi T. Investigation of the efficiency of BiOI/BiOCl composite photocatalysts using UV, cool and warm white LED light sources—Photon efficiency, toxicity, reusability, matrix effect, and energy consumption[J]. Chemosphere, 2021, 280:  130636. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.130636

  24. [24]

      Long Z Q, Wang H L, Huang K W, Zhang G M, Xie H J. Di-functional Cu²⁺-doped BiOCl photocatalyst for degradation of organic pollutant and inhibition of cyanobacterial growth[J]. J. Hazard. Mater., 2021, 424:  127554.

  25. [25]

      Liu M Y, Lin G L, Liu Y M, Lin X Y, Wang L J, Xu Y F, Song X C. Ternary heterojunction Ag/AgIO₃/BiOCl(CMC) by a biomass template for photodegradation of tetracycline hydrochloride and gaseous formaldehyde[J]. Solid State Sci., 2021, 112:  106517. doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2020.106517

  26. [26]

      Wang H X, Liao B, Lu T, Ai Y L, Liu G. Enhanced visible-light photocatalytic degradation of tetracycline by a novel hollow BiOCl@CeO₂ heterostructured microspheres: Structural characterization and reaction mechanism[J]. J. Hazard. Mater., 2020, 385:  121552. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.121552

  27. [27]

      Jiang D N, Chen M, Wang H, Zeng G M, Huang D L, Cheng M, Liu Y, Xue W J, Wang Z W. The application of different typological and structural MOFs-based materials for the dyes adsorption[J]. Coord. Chem. Rev., 2018, 380:  471-483.

  28. [28]

      牛百通, 夏汪男, 赖招琴, 郭鸿旭, 陈彰旭. 金属有机骨架Ni-BTC和Ni-BDC的溶剂效应形貌调控及超级电容器性能[J]. 无机化学学报, 2022,38,(8): 1643-1654. NIU B T, XIA W N, LAI Z Q, GUO H X, CHEN Z X. Metal organic skeleton Ni-BTC and Ni-BDC solvent effect morphology control and supercapacitor performance[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(8):  1643-1654.

  29. [29]

      Safaei M, Foroughi M M, Ebrahimpoor N, Jahani S, Omidi A, Khatamia M. A review on metal-organic frameworks: Synthesis and applications[J]. Trac-Trends Anal. Chem., 2019, 118:  401-425. doi: 10.1016/j.trac.2019.06.007

  30. [30]

      Voorde B, Bueken B, Denayer J, Vos D. Adsorptive separation on metal-organic frameworks in the liquid phase[J]. Chem. Soc. Rev., 2014, 43:  5766-5788. doi: 10.1039/C4CS00006D

  31. [31]

      Arora C, Soni S, Sahu S, Mittal J, Kumar P, Bajpaid P. Iron based metal organic framework for efficient removal of methylene blue dye from industrial waste[J]. J. Mol. Liq., 2019, 284:  343-352. doi: 10.1016/j.molliq.2019.04.012

  32. [32]

      Shanahan J, Kissel D S, Sullivan E. PANI@UiO-66 and PANI@UiO-66-NH₂ polymer-MOF hybrid composites as tunable semiconducting materials[J]. ACS Omega, 2020, 5(12):  6395-6404. doi: 10.1021/acsomega.9b03834

  33. [33]

      Rodríguez N A, Parra R, Grela M A. Structural characterization, optical properties and photocatalytic activity of MOF-5 and its hydrolysis products: Implications on their excitation mechanism[J]. RSC Adv., 2015, 5(89):  73112-73118. doi: 10.1039/C5RA11182J

  34. [34]

      Pattappan D, Kavya K V, Vargheese S, Rajendra Kumar R T, Haldorai Y. Graphitic carbon nitride/NH₂-MIL-101(Fe) composite for environmental remediation: Visible-light-assisted photocatalytic degradation of acetaminophen and reduction of hexavalent chromium[J]. Chemosphere, 2022, 286(3):  131875.

  35. [35]

      Alvaro M, Carbonell E, Ferrer B, Llabrés F X, Xamena I, Garcia H. Semiconductor behavior of a metal-organic framework (MOF)[J]. Chem. Eur. J., 2007, 13(18):  5106-5112. doi: 10.1002/chem.200601003

  36. [36]

      胡豪. 锆基金属有机骨架复合材料的构筑及对环丙沙星吸附降解性能研究. 湖北师范大学. 2022: 1-70HU H. Construction of zirconium-based metal-organic framework composites and study on adsorption and degradation of ciprofloxacin. Huangshi: Hubei Normal University. 2022: 1-70

  37. [37]

      Ding J, Yang Z Q, He C, Tong X W, Li Y, Niu X J, Zhang H G. UiO-66(Zr) coupled with Bi₂MoO₆ as photocatalyst for visible-light promoted dye degradation[J]. J. Colloid Interface Sci., 2017, 497:  126-133. doi: 10.1016/j.jcis.2017.02.060

  38. [38]

      Sun J Y, Li D Y, Li Y R, Cai Y J, Sun L, Yuan X J, Cao G, Xu H M, Xia D S. CMC/BiOCl 3D hierarchical nanostructures with exposed {001} facets and its enhanced photocatalytic activity[J]. ChemistrySelect, 2018, 3(16):  4463-4470. doi: 10.1002/slct.201703167

  39. [39]

      Chen X Y, Chen D Y, Li N J, Xu Q F, Li H, He J H, Lu J M. Modified-MOF-808-loaded polyacrylonitrile membrane for highly efficient, simultaneous emulsion separation and heavy metal ion removal[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(35):  39227-39235. doi: 10.1021/acsami.0c10290

  40. [40]

      Dai S, Simms C, Dovgaliuk I, Patriarche G, Tissot A, Parac-Vogt T N, Serre C. Monodispersed MOF-808 nanocrystals synthesized via a scalable room-temperature approach for efficient heterogeneous peptide bond hydrolysis[J]. Chem. Mater., 2021, 33(17):  7057-7066. doi: 10.1021/acs.chemmater.1c02174

  41. [41]

      Yu Z M, Lv Y K, Zhang F, Shi Q, An K, Huang F, Fan T T, Li G, Wang J. Catalytic degradation of organic pollutants in water under visible light by BiOCl@NH₂-MIL-125(Ti-Zr) composite photocatalyst[J]. J. Mater. Sci.-Mater. Electron., 2021, 33:  19599-19611.

  42. [42]

      Xu J, Liu J, Li Z, Wang X B, Wang Z. Synthesis, structure and properties of Pd@ MOF-808[J]. J. Mater. Sci., 2019, 54(19):  12911-12924. doi: 10.1007/s10853-019-03786-0

  43. [43]

      Qin H L, Zhang Y S, He S J, Guan Z Y, Shi Y T, Xie X Y, Xia D S, Li D Y, Xu H M. Increasing the migration and separation efficiencies of photogenerated carriers in CQDs/BiOCl through the point discharge effect[J]. Appl. Surf. Sci., 2021, 562:  150214. doi: 10.1016/j.apsusc.2021.150214

  44. [44]

      Hou J H, Tu X Y, Wu X G, Shen M, Wang X Z, Wang C Y, Cao C B, Peng H, Wang G X. Remarkable cycling durability of lithium-sulfur batteries with interconnected mesoporous hollow carbon nanospheres as high sulfur content host[J]. Chem. Eng. J., 2020, 401:  126141. doi: 10.1016/j.cej.2020.126141

  45. [45]

      Kong L C, Wang Y, Andrews C B, Zheng C M. One-step construction of hierarchical porous channels on electrospun MOF/polymer/graphene oxide composite nanofibers for effective arsenate removal from water[J]. Chem. Eng. J., 2022, 435(1):  134830.

  46. [46]

      Tong X W, Yang Z Q, Feng J N, Li Y, Zhang H G. BiOCl/UiO-66 composite with enhanced performance for photo-assisted degradation of dye from water[J]. Appl. Organometal. Chem., 2017, 32(2):  e4049.

  47. [47]

      Xu C, Wang J, Gao B R, Dou M M, Chen R. Synergistic adsorption and visible-light catalytic degradation of RhB from recyclable 3D mesoporous graphitic carbon nitride/reduced graphene oxide aerogels[J]. J. Mater. Sci., 2019, 54(12):  8892-8906. doi: 10.1007/s10853-019-03531-7

  48. [48]

      Tang X L, Liu H H, Yang C, Jin X Y, Zhong J B, Li J Z. In-situ fabrication of Z-scheme CdS/BiOCl heterojunctions with largely improved photocatalytic performance[J]. Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp., 2020, 599:  124880. doi: 10.1016/j.colsurfa.2020.124880

• 

  图 1  MOF-808/BiOCl复合材料合成示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the synthesis of MOF-808/BiOCl composites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  MOF-808、BiOCl和MOF-808/BiOCl-x%(x=5、10、20，下同)的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of MOF-808, BiOCl, and MOF-808/ BiOCl-x% (x=5, 10, 20, the same below)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  样品的FTIR谱图

  Figure 3  FTIR spectra of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  BiOCl (a)、MOF-808 (b)和MOF-808/BiOCl-10% (c)的SEM图

  Figure 4  SEM images of BiOCl (a), MOF-808 (b), and MOF-808/BiOCl-10% (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  MOF-808/BiOCl-10%的TEM图(a)、HRTEM图(b)和元素分布图(c~g)

  Figure 5  TEM image (a), HRTEM image (b), and element mappings (c-g) of MOF-808/BiOCl-10%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  样品的N₂吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

  Figure 6  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distribution plots (b) for the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  MOF-808/BiOCl-10%的XPS谱图: 全谱(a)、Zr3d (b)、Bi3d (c)、Cl2p (d)、O1s (e)和C1s (f)

  Figure 7  XPS spectra of MOF-808/BiOCl-10%: survey (a), Zr3d (b), Bi3d (c), Cl2p (d), O1s (e), and C1s (f)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  样品的UV-Vis DRS谱图(a)和带隙(b)

  Figure 8  UV-Vis DRS spectra (a) and band gaps of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  BiOCl和MOF-808的VB-XPS谱图

  Figure 9  VB-XPS spectra of BiOCl and MOF-808

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  (a) 紫外光照射下样品对CIP的降解; (b) MOF-808/BiOCl-10%降解CIP的五次循环试验

  Figure 10  (a) Degradation of CIP by the samples; (b) Five cycle tests of CIP degradation by MOF-808/BiOCl-10%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 11  BiOCl、MOF-808和MOF-808/BiOCl-10%的EIS谱图(a)和PL谱图(b)

  Figure 11  EIS spectra (a) and PL spectra (b) of BiOCl, MOF-808, and MOF-808/BiOCl-10%

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 12  不同捕获剂对MOF-808/BiOCl-10%光催化降解CIP性能的影响

  Figure 12  Effects of different scavengers on the performance of MOF-808/BiOCl-10% photocatalytic degradation of CIP

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 13  复合材料MOF-808/BiOCl光催化降解CIP机理图

  Figure 13  Mechanism diagram of photocatalytic degradation of CIP by composite MOF-808/BiOCl

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  样品的比表面积、孔径和孔体积

  Table 1.  S_BET, pore size, and pore volume of the samples

  Sample	SBET / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)	Pore size / nm
  BiOCl	12	0.03	11.64
  MOF-808	336	0.31	3.70
  MOF-808/BiOCl-5%	13	0.02	8.07
  MOF-808/BiOCl-10%	33	0.06	7.71
  MOF-808/BiOCl-20%	37	0.05	5.09

  下载: 导出CSV
•