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• 贵金属催化剂因其优异的催化活性，被广泛应属-载体相互作用(SMSI)，其特征在于铂族贵金属催用于各个催化领域，例如光催化、热催化、电催化和化剂经历H₂高温还原后金属颗粒被包覆，从而显著生物催化等^[1-4]。1978年，Tauster等首次在铂族贵金抑制小分子(例如H₂或CO)的吸附，但这种作用在经属与TiO₂中发现一种相互作用并将其命名为强金过高温氧化后消失，重新恢复了对小分子的吸附作用^[5-6]。为了精确调控SMSI以提高催化活性，众多学者探究了影响SMSI的相关因素^[7-8]。例如，Du等在Au/TiO₂上构建经典SMSI中发现了尺寸效应，认为大尺寸的Au颗粒更容易发生SMSI^[9]。Han等发现Pt单原子也可以在TiO₂上形成SMSI，但是需要更高的还原温度，从而证实了不同还原温度影响着SMSI行为的构建^[10]。Tang等通过实验发现Au负载在锐钛矿TiO₂上制备的材料对CO的吸附能力最弱，更易发生SMSI的构建，从而证明了不同晶相也会对SMSI的构建产生影响^[11]。载体负载颗粒晶面的不同也会导致SMSI的不同，Zhang等发现TiO₂{001}和{100} 晶面族与TiO₂{101} 晶面族相比更容易形成SMSI。同样，Tang等通过环境透射电子显微镜证明SMSI对于载体暴露晶面较为敏感^[12-13]。

  虽然近年来SMSI的构建引起了广泛的关注，但是更多的关注重心在于贵金属Pt或者与载体TiO₂相关的体系^[14]。前期，人们普遍认为负载的Au颗粒无法产生SMSI，然而Tang等验证了Au/CeO₂的经典SMSI，并将其扩展至其他还原性氧化物载体(Fe₃O₄和CeO₂)^[11]，这拓宽了SMSI构建的领域，引起了人们对Au/CeO₂的广泛关注。CeO₂载体本身具有不同的形貌，例如棒状、纳米立方块状、八面体状等^[15-16]，为开发具有更强催化活性的材料提供了强有力的工具，然而鲜少有人研究不同载体形貌对于SMSI行为的构建。由于不同形貌材料表面暴露的晶面不同，对于催化活性有一定的影响，且已有学者证明SMSI的构建与晶面相关^[12-13]，因此对于不同的载体形貌构建SMSI的研究非常有前景。

  我们通过水热法合成了不同形貌的CeO₂载体并利用沉淀-沉积法负载Au纳米颗粒，成功获得了不同载体形貌的Au/CeO₂复合材料并构建了SMSI。通过一系列表征手段证明了SMSI行为的构建与物质传输和电荷迁移有关，其中纳米立方块形貌样品表现了更强的SMSI行为，验证了载体形貌对于SMSI行为的构建有一定的影响，为构建SMSI行为调控催化剂性能提供实验依据。

  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  合成过程中使用的试剂包括六水合硝酸铈(Ce(NO₃)₃ ∙6H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、氧化铈(CeO₂)和氟化铈(CeF₃)，购自阿拉丁试剂公司；无水乙醇和四氯金酸(HAuCl₄)分别购自国药基团和上海腾准生物科技有限公司。以上试剂均为分析纯。

  用X射线衍射仪(XRD, Bruker AXS D8 Advance衍射仪，Cu Kα，λ =0.154 05 nm，测量范围为10° ~80°，扫描步长为0.02°，工作电压与工作电流分别为40 kV和40 mA)对晶体结构进行了表征。使用场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司，S⁃4800)观察样品的低倍形貌，加速电压为5 kV。为了观测样品的形貌以及包覆情况，使用透射电子显微镜(TEM，Talos F200S)在200 kV下拍摄高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF⁃STEM)图，同时使用仪器自带的能量色散X射线光谱(EDX)对元素进行分析。使用高性能电子能量损失谱(EELS，Titan Themis3 G2 300)观察微观下金颗粒表面包覆层的价态。采用美国利曼全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP，Prodigy 7)测试元素含量。采用自动比表面积分析仪(Mi⁃ cromeritics TriStarⅡ)测定N₂吸附-脱附等温线。采用X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250Xi)测定各元素的化学环境和价态变化，并对所有能量信号进行284.8 eV的C1s标准谱校正。使用共焦显微激光拉曼光谱仪(Raman，Invia，514.5 nm的氩离子激光器)测定样品的缺陷及氧空位浓度，测量范围为200~1 800 cm^-1。为了测试样品的还原能力，使用氢程序升温还原(H₂⁃TPR，Micromeritics Autochem 2920 apparatus配备TCD探头)测量样品的还原能力，在H₂/Ar(10%，V/V)混合物中以30 mL·min^-1的流速、10 ℃ ·min^-1的线性加热速率从室温加热至700 ℃。

  1.2   材料合成

  1.2.1   CeO₂纳米棒及纳米立方块的合成

  根据经典的水热法分别合成了纳米棒和纳米立方块形态的CeO₂^[17]。所有使用原料均为分析纯，使用前未进一步纯化。以Ce(NO₃)₃·6H₂O作为铈源，将9.6 g NaOH加入40 mL去离子水中，搅拌至溶解后加入0.868 g Ce(NO₃)₃·6H₂O，然后在室温下搅拌30 min，获得乳白色溶液，转移至100 mL的含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100 ℃下保温24 h，冷却至室温后，通过抽滤获得白色沉淀，使用去离子水和乙醇洗涤数次，在60 ℃干燥12 h得到白色粉末，最后在空气气氛中以5 ℃·min^-1升温至400 ℃煅烧2h获得纳米棒形貌的CeO₂并命名为R⁃CeO₂。纳米立方块形貌的CeO₂(C⁃CeO₂)通过相同的方法获得，只需要改变水热温度为180 ℃。

  1.2.2   Au/CeO₂催化剂的合成

  以沉积- 沉淀法制备Au/CeO₂^[18]。将0.5 g R⁃CeO₂加入到100 mL去离子水中，室温下搅拌30 min后加入1.5 mL的4.7 g·mL^-1 HAuCl₄溶液，使用0.2 mol·L^-1的NaOH溶液将pH调至9左右，随后在60 ℃的水浴中避光搅拌2 h。收集白色沉淀并用乙醇和水洗涤数次抽滤，最后在80 ℃下干燥12 h。沉积后的样品命名为R⁃Au。C⁃Au通过相同方式由C⁃CeO₂制备。

  1.2.3   Au/CeO₂催化剂SMSI行为的构建

  为了成功构建SMSI行为，将R⁃Au在600 ℃、H₂/ Ar(10%，V/V)气氛下保温1 h^[19]，将得到的样品记为R⁃Au⁃H600。C⁃Au⁃H600则是由C⁃Au在相同的条件下600 ℃下热处理得到。

  1.3   1，3‑丁二烯催化性能的表征

  在固定床流动反应器中进行了1，3⁃丁二烯的选择性加氢反应。取100 mg粉末样品，放入置流微反应器中，使用的反应气氛中含有H₂、1，3⁃丁二烯、丙烯和He，相应的流速为20、53、17和10 mL·min^-1，反应过程的起始温度为25 ℃，终止温度为295 ℃，温度上升速率为1 ℃·min^-1，气相色谱间隔15 min收集一次数据。催化剂首先在反应气氛和室温中稳定1.5 h以去除表面杂质，通过配备FID检测器和毛细管柱的在线气相色谱仪进行分析和检测，气相色谱仪的型号为GC 2030。

  2.   结果与讨论

  2.1   CeO₂结构及形貌表征

  为了探究载体形貌对于SMSI行为的影响，需要合成具有不同形貌的载体CeO₂，其中，纳米立方块和纳米棒形貌应用广泛、合成简单且暴露晶面有较大差异，是用来探究SMSI行为形貌效应的最佳研究对象。通过SEM和TEM表征研究载体CeO₂的形貌差异。图 1a、1b分别是C⁃CeO₂和R⁃CeO₂的SEM图，图 1a中纳米立方块CeO₂形状规则，棱角分明，图 1b中样品则呈现细长且纵向尺寸均一的纳米棒形态，2种样品的尺寸皆较为均匀。由图 1c、1d可知，C⁃CeO₂表面光滑，结晶性良好，无孔洞缺陷，表面附着未完全生长的立方颗粒，R⁃CeO₂表面粗糙，归因于R⁃CeO₂的高比表面积易形成堆积孔。HRTEM图和快速傅里叶变换(FFT)图说明立方块的主要暴露晶面为(100)晶面，而纳米棒主要暴露晶面为(110)和(010)晶面。纳米立方块(100)晶面占总体的极大部分，而纳米棒的生长形状取决于纳米棒的直径，所以其表面的晶面比无法精确得到^[15]。通过TEM的结果分析证明不同形貌的载体所暴露的晶面存在一定的差异。

  图 1

  

  图 1.  (a、c、e、g) C⁃CeO₂和(b、d、f、h) R⁃CeO₂的(a、b) SEM、(c、d) TEM和(e、f) HRTEM图像以及(g、h) 对应(e、f)图中方块区域的放大图和FFT图

  Figure 1.  (a, b) SEM, (c, d) TEM, and (e, f) HRTEM images of (a, c, e, g) C⁃CeO₂ and (b, d, f, h) R⁃CeO₂, and (g, h) enlarged view and FFT images corresponding to the selected area of the box in (c, d)

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  为了解CeO₂载体的结构并印证SEM和TEM的结果，使用XRD和BET(Brunauer⁃Emmett⁃Teller)比表面积分析CeO₂纳米立方块和纳米棒，如图S1(Sup⁃ porting information)所示。图S1a为C⁃CeO₂和R⁃CeO₂的XRD图，其主要衍射峰对应于CeO₂立方相的(111)、(200)和(220)晶面。和R⁃CeO₂相比，C⁃CeO₂的主要衍射峰强度更高且峰形更为尖锐，这主要归因于CeO₂纳米立方块拥有更大的尺寸以及更高的结晶性。XRD证明水热法合成的2种形貌的CeO₂均为立方相萤石结构。从图S1b中R⁃CeO₂和C⁃CeO₂的氮气吸附-脱附等温线可以看出回滞环的存在，但是显然R⁃CeO₂的回滞环更为明显，C⁃CeO₂的回滞环非常微弱，不仅如此，R⁃CeO₂(80 m²·g^-1)的比表面积远高于C⁃CeO₂(8 m²·g^-1)。根据孔径分布图可以看出R⁃CeO₂的孔含量要高于C⁃CeO₂，这种独特的性质对于纳米棒的比表面积有较大的贡献，有利于为催化反应提供活性位点，提高对气体的吸附能力。

  通过XPS对C⁃CeO₂和R⁃CeO₂进行定量分析，如图 2a和图S2所示，定量结果总结在表S1中。分峰拟合图中R⁃CeO₂的浅绿色峰为污染物的峰，从Ce3d谱图可以看出R⁃CeO₂的Ce3d轨道更偏向于高结合能位置。通过XPS对结果进行定量分析可知^[20]，R⁃CeO₂的Ce³⁺的原子分数(28.96%)要高于C⁃CeO₂的Ce³⁺ (5.59%)，显然R⁃CeO₂表面含有丰富的氧空位。图 2b为C⁃CeO₂和R⁃CeO₂的H₂ ⁃TPR曲线，其中757和818 K是CeO₂的体相氧还原峰，而482和625 K为C⁃CeO₂的表面氧还原峰，显然，纳米立方CeO₂有一定量的表面氧物种。

  图 2

  

  图 2.  C⁃CeO₂和R⁃CeO₂的(a) Ce3d XPS谱图和(b) H₂⁃TPR曲线

  Figure 2.  Ce3d XPS spectra and (b) H₂⁃TPR profiles of C⁃CeO₂ and R⁃CeO₂

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  2.2   Au/CeO₂的SMSI行为研究

  采用XRD对各个样品进行物相分析。如图S3a所示，每个样品都显示了2θ位于28.5°、33.1°、47.5°的3个主要衍射峰，分别对应于立方相CeO₂的(111)、(200)、(220)晶面。另外，在38.2°、44.4°和64.6°未观察到Au的主要衍射峰，这是由于Au颗粒分散性较好，未发生严重聚集，另一种可能是Au的负载量不高，仪器未能收集到相关信号。为了进一步探究不同形貌对结构的影响，图S3b、S3c给出不同样品的N₂吸附-脱附等温线以及对应的孔径分布图。纳米棒形貌相关样品R⁃Au(74 m²·g^-1)和R⁃Au⁃H600 (61 m²·g^-1)有较高的比表面积，相反，纳米立方块样品如C⁃Au(17 m2·g-1)和C⁃Au⁃H600(4 m2·g-1)表现出了较低的比表面积，这归因于两者的形貌差异。

  通过HRTEM及STEM观察Au物种的负载情况及Au颗粒表面包覆层的形成情况。图 3a、3b分别是C⁃Au⁃H600和R⁃Au⁃H600的HAADF⁃STEM图，其中图 3h、3i为根据图S4的EDX元素映射图绘制的Au颗粒粒径图。由图可知，负载在纳米立方块及纳米棒的Au颗粒粒径集中分布于6~9 nm，纳米立方块上负载的Au颗粒有部分的尺寸超过10 nm，且发生了部分聚集。表S2中ICP结果显示R⁃Au⁃H600和C⁃Au⁃H600的Au的负载量无明显差距。图 3c~3f是对应样品的HRTEM图，由图明显看出包覆层的形成，显然经历高温还原预处理后，2种形貌样品皆存在SMSI效应。图 3g是对应图 3e、3f中R⁃Au⁃H600和C⁃Au⁃H600表面包覆层的EELS线扫结果^[21]，EELS中能量损失近边结构可以作为特征峰分辨其组成，随后将该光谱与多重计算的模拟M₄、M₅边缘光谱(Ce³⁺来自CeF₃，Ce⁴⁺来自CeO₂)以及从参考文献中获得的大块CeO₂和CeF₃的高分辨率EELS光谱进行比较^[22]。选取了包覆层的不同位置进行测试，2种样品的EELS谱图证明包覆层含有一定量的Ce³⁺，也即存在一种混合价态的CeO_2-x层，与先前报道的贵金属负载的TiO₂相似^{[13, 23-24]}。

  图 3

  

  图 3.  C⁃Au⁃H600和R⁃Au⁃H600的(a、b) HAADF⁃STEM和(c~f) HRTEM图像; (g) 对应(e、f)的EELS线扫图; (h、i) 对应(a、b)的Au颗粒的尺寸分布图

  Figure 3.  (a, b) HAADF⁃STEM and (c⁃f) HRTEM images of C⁃Au⁃H600 and R⁃Au⁃H600; (g) EELS line scan spectra corresponding to (e, f); (h, i) Au particle size distribution corresponding to (a, b)

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  通过XPS研究不同载体形貌界面的电荷传输。图 4给出了不同样品的Au4f、Ce3d和O1s XPS谱图^[25-26]。在高温还原处理后纳米棒载体的Au⁰峰整体向低结合能方向偏移，说明有富电子的Au物种生成^[11]，而纳米立方块的Au⁰峰向高结合能方向偏移，价态升高，电子随SMSI的金属包覆层转移至Au颗粒，Ce3d谱峰向低结合能方向偏移，O1s谱峰向高结合能方向偏移，而纳米立方块载体相反，证明了2种形貌的样品在经过高温还原处理后有明显的电荷迁移，2种相反的电荷迁移大概率是因为载体所暴露晶面的功函数与Au纳米颗粒有一定差距。图S5展示了CeO₂(100)和(110)晶面的功函数，Au的功函数为5.1 eV^[27]，纳米立方块主要暴露晶面(100)的功函数为7.10 eV，所以电子传输方向是由Au纳米颗粒至纳米立方块，而纳米棒暴露晶面(110)的功函数为4.76 eV，所以电子传输方向为由纳米棒至Au纳米颗粒。根据图S6的分峰拟合结果对样品中的Ce³⁺和Au^δ+进行定量分析，结果如表S3所示，在经历高温还原预处理后，R⁃Au⁃H600(87%)和C⁃Au⁃H600(59%)的Auδ⁺含量(原子分数)相较于R⁃Au(73%)和(59%)有了一定的提升，此外，R ⁃Au⁃H600(25%)和C⁃Au⁃H600(21%)的Ce³⁺含量也高于R⁃Au(15%)和C⁃Au(3%)，显然，高温还原处理消耗了CeO₂表层的氧。

  图 4

  

  图 4.  不同形貌样品的(a、d) Au4f、(b、e) Ce3d和(c、f) O1s XPS谱图

  Figure 4.  (a, d) Au4f, (b, e) Ce3d, and (c, f) O1s XPS spectra of the samples with different morphologies

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  通过Raman光谱对不同样品的缺陷浓度进行定量分析。图 5a为2种不同形貌样品的Raman谱图，样品均在460 cm^-1左右出现强峰，归因于CeO₂的对称伸缩振动模式(F_2g)，在555 cm^-1出现弱峰，为缺陷模式(D)，在经过高温还原处理后，在1 340、1 600 cm^-1左右的峰归因于吸附在CeO₂表面的羧基^[28-29]。根据表S4可知，R⁃CeO₂在经过Au的负载后其F_2g发生红移，归因于生成的Au⁃O_x ⁃Ce体系^[30]，而C⁃CeO₂未发生红移，表明此时Au与载体相互作用较弱，经过高温还原处理后，2种样品的F_2g均发生蓝移，说明SMSI的形成阻碍了Au⁃O_x⁃Ce体系的生成，而D波段的红移归因于氧空位的形成。通常以F_2g峰的半峰宽度(FWMH)定量缺陷浓度，结果如表S4所示，纳米棒载体相对于纳米立方块载体来说缺陷浓度较高，缺陷的存在提高了材料的电子传输能力，电子易从缺陷位置转移至Au颗粒表面。

  为了测试不同样品的还原能力以及其包含的反应物种，对不同样品进行H₂⁃TPR实验，如图 5b所示。R⁃Au与R⁃Au⁃H600均含有2个还原峰，而前文中提到R⁃CeO₂仅含有1个体相氧还原峰，所以R⁃Au在387 K及R⁃Au⁃H600在461 K的还原峰归因于Auδ⁺的还原(Auδ⁺→Au⁰)，R⁃Au在788 K及R⁃Au⁃H600在652 K的还原峰归因于两者的体相氧还原^[31]。同样，C⁃Au在346、383 K都有明显的还原峰，归因于Au³⁺和Au⁺的还原，高温还原处理后，C⁃Au⁃H600表面Au物种的还原峰消失，取而代之的是CeO₂的表面氧还原峰(407和460 K)，与C⁃CeO₂对比可得出。根据XPS的定量结果可得R⁃Au⁃H600和C⁃Au⁃H600具有高于R⁃Au和C⁃Au的阳离子Au浓度，但其还原和吸附能力减弱，说明SMSI的金属封装行为包裹了Auδ⁺且抑制了H₂的吸附。此外，R⁃Au⁃H600有着较强的Au还原峰，而C⁃Au⁃H600的Au还原峰消失，说明纳米立方块样品相较于纳米棒样品在构建SMSI行为时倾向于形成更厚的包覆层，从而降低了对于小分子气体H₂的吸附能力。

  图 5

  

  图 5.  不同形貌样品的(a) Raman谱图和(b) H₂⁃TPR曲线

  Figure 5.  (a) Raman spectra and (b) H₂⁃TPR profiles of various samples with different morphologies

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  2.3   1，3‑丁二烯选择性催化加氢

  以1，3⁃丁二烯催化加氢反应作为探究SMSI行为的探针反应，Au/CeO₂催化剂在1，3⁃丁二烯催化加氢中反应机理如图 6a所示。1，3⁃丁二烯在Au/CeO₂催化剂表面吸附激活，氢发生吸附解离，最终生成产物1⁃丁烯、顺/反⁃2⁃丁烯^[32]，若发生过度氢化，可能产生副产物丁烷^[33]。1，3⁃丁二烯的氢化反应速率受到氢吸附以及解离的影响，经过一系列实验证明，氢的解离与吸附仅发生在Au颗粒表面的角及边缘位置，且难以逸散至其他表面位置^[34]。此外，Hugon等通过实验分析发现，在1，3⁃丁二烯催化加氢反应过程中，载体CeO₂的性质对于Au的反应活性几乎不产生影响^[35]。所以，1，3⁃丁二烯的催化加氢反应中，活性位点应与负载的Au颗粒相关。反应过程中，1，3⁃丁二烯在碳碳双键与表面的Au⁰或Au³⁺处被激活，但H₂的解离涉及不同活性位点，与Au颗粒与载体间界面、Au³⁺和Au⁰⁃Au³⁺组合有关^[36-37]。虽然SMSI会使稳定性有一定的提高，但是SMSI的包覆行为将会阻碍极大一部分活性位点参与反应，Au颗粒表面的活性位点被载体氧化层包裹，影响了1，3⁃丁二烯分子的吸附激活，抑制了H₂在Au颗粒表面的覆盖及吸附解离，使得催化活性受到较大影响，所以Au/CeO₂在经过SMSI行为的构建后活性下降。

  图 6

  

  图 6.  (a) 1, 3⁃丁二烯在Au/CeO₂ SMSI选择性氢化的机理示意图; (b) 不同形貌样品的1, 3⁃丁二烯选择性氢化的转化率和丁烯选择性

  Figure 6.  (a) Mechanism diagram of the selective hydrogenation of butadiene on Au/CeO₂ SMSI; (b) Butadiene conversions and butene selectivities of various samples with different morphologies

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  不同样品对于1，3⁃丁二烯选择性催化加氢的转化率与丁烯选择性如图 6b所示。R⁃Au在70 ℃时转化率仅为1.6%，温度达到175 ℃时，1，3⁃丁二烯完全转化为副产物；在构建SMSI行为后，R⁃Au⁃H600对于1，3⁃丁二烯的转化率受到了一定影响，反应速率变慢，在温度达到200 ℃时转化率达到90%，由于Au表面活性位点被包裹，H₂吸附下降，导致活性下降。当载体CeO₂的形貌为纳米立方块时，低于115 ℃的情况下1，3⁃丁二烯几乎不发生转化，在温度达到240 ℃左右时，转化率达到最高，约为79%，由于1, 3⁃丁二烯催化加氢反应为放热反应，反应达到平衡后，平衡逆向移动，导致转化率降低；发生包覆后，1, 3⁃丁二烯催化加氢转化率受到了极大的影响，转化率极低，即使温度达到了280℃，转化率也仅能达到6.4%，C⁃Au⁃H600受到SMSI行为影响更加严重，活性位点被严重包覆，H₂吸附严重下降。Au基催化剂在1，3⁃丁二烯选择性加氢中一向有着良好的选择性，图S7a中展示了样品在反应过程中的丁烷产量，显然，C⁃Au的催化过程中不产生丁烷副产物，而其余样品的丁烷产量(体积分数)保持在0.1%~0.3%，与1，3⁃丁二烯投入的含量(体积分数50% 左右)相比可以忽略不计，C⁃Au⁃H600的选择性有一定的波动则是因为其丁烯产量很低，所以丁烷的实验误差中的波动对其影响较大。图S7b、S7c给出了丁烷、1⁃丁烯和顺/反⁃2⁃丁烯的产物占比，反应开始前，产物占比波动较大，当反应达到平衡时，产物中1⁃丁烯和顺/反⁃2⁃丁烯的比值皆维持在7∶3左右，这说明SMSI对于产物占比基本没有影响。根据前文表征结果可知，纳米立方块样品本身更易构建SMSI，且其表面包覆的效果更好。

  根据实验结果分析绘制了样品的SMSI形成的机理图，如图 7所示，与纳米立方块相比，CeO₂纳米棒中，3种晶面都有不同程度的暴露，其中(110)晶面暴露较多，而纳米立方块形态CeO₂主要暴露(100)晶面，(100)晶面的氧空位形成能为2.27 eV，(110)和(111)晶面的氧空位形成能分别为1.99和2.60 eV，此外XPS的定量结果证明纳米棒的独特形貌使其更易失去表层中的氧离子生成羟基等表面氧物种，氧空位浓度提升。在经典SMSI中，表面包覆的Ce亚氧化层中的O^2-和Ceⁿ⁺来源于载体CeO₂的接触表面，纳米棒表面O^2-的缺失使其质量传输的驱动力弱于氧空位浓度较低的纳米立方块^[38]，所以纳米立方形貌更易发生质量传输，形成SMSI。

  图 7

  

  图 7.  Au/CeO₂ SMSI的形貌效应机理图

  Figure 7.  Mechanism diagram of morphology effect on Au/CeO₂ SMSI

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  3.   结论

  我们合成了纳米棒形貌和纳米立方块形貌的CeO₂载体，并通过热处理成功地构建了Au/CeO₂的SMSI。通过一系列的表征手段验证了SMSI敏感地依赖于CeO₂载体的形貌，并利用EELS证实了Au颗粒的包覆层为CeO_2-x层。通过比较H₂⁃TPR以及1，3⁃丁二烯催化加氢性能发现纳米立方块形貌载体更易发生SMSI，原因在于纳米立方形态的CeO₂暴露的(100)晶面表面能较高，更易激活氢分子发生包覆，所以具有更强的SMSI。本工作可对Au/CeO₂的SMSI构建提供实验证据，加深对SMSI的理解，为利用SMSI设计高效催化剂提供了途径。

  
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  图 1  (a、c、e、g) C⁃CeO₂和(b、d、f、h) R⁃CeO₂的(a、b) SEM、(c、d) TEM和(e、f) HRTEM图像以及(g、h) 对应(e、f)图中方块区域的放大图和FFT图

  Figure 1  (a, b) SEM, (c, d) TEM, and (e, f) HRTEM images of (a, c, e, g) C⁃CeO₂ and (b, d, f, h) R⁃CeO₂, and (g, h) enlarged view and FFT images corresponding to the selected area of the box in (c, d)

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  图 2  C⁃CeO₂和R⁃CeO₂的(a) Ce3d XPS谱图和(b) H₂⁃TPR曲线

  Figure 2  Ce3d XPS spectra and (b) H₂⁃TPR profiles of C⁃CeO₂ and R⁃CeO₂

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  图 3  C⁃Au⁃H600和R⁃Au⁃H600的(a、b) HAADF⁃STEM和(c~f) HRTEM图像; (g) 对应(e、f)的EELS线扫图; (h、i) 对应(a、b)的Au颗粒的尺寸分布图

  Figure 3  (a, b) HAADF⁃STEM and (c⁃f) HRTEM images of C⁃Au⁃H600 and R⁃Au⁃H600; (g) EELS line scan spectra corresponding to (e, f); (h, i) Au particle size distribution corresponding to (a, b)

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  图 4  不同形貌样品的(a、d) Au4f、(b、e) Ce3d和(c、f) O1s XPS谱图

  Figure 4  (a, d) Au4f, (b, e) Ce3d, and (c, f) O1s XPS spectra of the samples with different morphologies

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  图 5  不同形貌样品的(a) Raman谱图和(b) H₂⁃TPR曲线

  Figure 5  (a) Raman spectra and (b) H₂⁃TPR profiles of various samples with different morphologies

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  图 6  (a) 1, 3⁃丁二烯在Au/CeO₂ SMSI选择性氢化的机理示意图; (b) 不同形貌样品的1, 3⁃丁二烯选择性氢化的转化率和丁烯选择性

  Figure 6  (a) Mechanism diagram of the selective hydrogenation of butadiene on Au/CeO₂ SMSI; (b) Butadiene conversions and butene selectivities of various samples with different morphologies

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  图 7  Au/CeO₂ SMSI的形貌效应机理图

  Figure 7  Mechanism diagram of morphology effect on Au/CeO₂ SMSI

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