English

• 0.   引言

  目前，化石燃料的过度消耗导致环境污染日益严重。寻求绿色可持续的储能技术已成为全球研究目标^[1-2]，这有助于实现资源的有效利用并减少环境污染。超级电容器结合了传统电容器(如高功率密度和长循环寿命)和可充电电池(如高能量密度)的优点，被认为是下一代电化学储能最有前途的候选者之一^[3]。然而，当前商用碳基超级电容器的能量密度远低于传统电池^[4-5]。因此，在不降低功率密度和循环稳定性的情况下提高能量密度也是一个巨大的挑战。电极材料是超级电容器的主要部分，它不仅会影响能量密度，还会影响循环稳定性。因此，开发用于提高能量密度的新型电极材料是一个重要目标。迄今为止，纳米结构碳材料(例如石墨烯、碳纳米管和活性炭)、过渡金属氧化物(例如MnO₂、NiO、Fe₃O₄和Co₃O₄)和导电聚合物(例如聚吡咯和聚苯胺)作为超级电容器的电极材料已被广泛研究^[6-9]。配位聚合物是一类由金属离子/金属簇和有机配体构筑而成的具有一维/二维/三维结构的无机有机杂化材料，其中多孔的二维和三维结构的配位聚合物通常又被人们称为金属有机骨架(MOFs)^[10-12]。与碳材料、过渡金属氧化物以及导电聚合物相比，MOFs具有高的比表面积、可调控的孔径以及可提供氧化还原活性的金属离子和有机配体的优势，因此，近年来，人们对MOFs作为超级电容器电极材料的研究兴趣日益增加^[13-27]。二维层状结构的过渡金属配位聚合物除了具有氧化还原活性的金属离子外，其结构中的层间空隙还为电解质的储存和迁移提供了便利，因此，二维层状金属配位聚合物同样适合作为超级电容器的电极材料^[28-36]。Wei课题组和我们课题组几乎同时报道了层状MOFs可以作为高性能的超级电容器电极材料。例如，Wei等报道了一种二维层状Ni-MOF作为超级电容器的电极材料，其在0.5 A·g^-1的电流密度下，展示了1 127 F·g^-1的高比容量^[28]。我们课题组则发现二维层状Cu-MOF作为超级电容器的电极材料时，在1 A·g^-1的电流密度下的比容量可达1 274 F·g^-1[31]。随后，Wei课题组和我们课题组又各自发现了一些二维层状MOFs基电极材料，例如[Ni₃Zn_x(OH)₂(C₈H₄O₄)₂(H₂O)₄]·2H₂O^[29]、Co₂(OH)₂C₈H₄O₄^[30]、Co-LMOF^[32]、Mn-LMOF^[33]。2017年，Dincǎ等报道了一种既有高循环稳定性和面积比电容，又有导电性能的二维层状MOF(Ni₃(HITP)₂)^[34]。尽管人们在利用二维配位聚合物作为超级电容器电极材料的研究方面已经取得了一些进展，但有些配位聚合物的合成成本较高，因此继续探索制备成本较低且环境友好的二维配位聚合物基超级电容器电极材料是很有必要的。

  考虑到不同价态的金属钴离子可以相互转化，从而体现出氧化还原活性，同时邻苯二甲酸来源丰富、价格低廉，其羧基基团和苯环都可能参与电极上的氧化还原反应^[37-38]，因此，我们利用金属钴离子作为中心离子与邻苯二甲酸作用，合成了二维层状结构的配位聚合物[KCo(pa)(OH)]_n(Co-pa，H₂pa=邻苯二甲酸)^[39]，并首次考察了Co-pa作为超级电容器电极材料的电化学性能。结果表明，当电流密度为1和10 A·g^-1时，Co-pa电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中的比电容分别可达910和400 F·g^-1；在2 A·g^-1下循环2 000次后，其比容量还能保持初始值的81.2%，这些都表明其具有较高的比电容、良好的倍率性能和循环稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  试剂包括氢氧化钾(国药集团化学试剂有限公司，AR)、甲醇(国药集团化学试剂有限公司，AR)、浓盐酸(国药集团化学试剂有限公司，AR)、去离子水(自制)、Co(OAc)₂·4H₂O(百灵威科技有限公司，AR)、邻苯二甲酸(阿拉丁，97%)、乙炔黑(国药集团化学试剂有限公司，AR)、聚四氟乙烯(PTFE，国药集团化学试剂有限公司，60%)、无水乙醇(南京化学试剂厂，AR)、丙酮(国药集团化学试剂有限公司，AR)、泡沫镍(国药集团化学试剂有限公司，含镍99.8%，1.0 mm厚)。

  1.2   Co-pa的合成

  参考文献报道的方法合成Co-pa^[39]。称取0.08 g邻苯二甲酸(0.5 mmol)、0.15 g Co(OAc)₂·4H₂O(0.6 mmol)溶于12 mL的甲醇中，随后向该溶液中滴加8滴2 mol·L^-1氢氧化钾溶液并超声分散，将所得溶液置于20 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将密封后的高压釜放入烘箱中，在160 ℃下反应3 d，然后自然冷却至室温，过滤、干燥得到紫红色粉末Co-pa，产率60%。

  1.3   材料表征

  Co-pa的FT-IR谱图在Nicolet 460型红外光谱仪上测试得到。采用X射线衍射仪(XRD，D/max、2500 PC，Rigaku)测试样品物相结构，管电压为60 kV，管电流为300 mA，扫描范围2θ=10°~80°，Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)。采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM，加速电压20 kV)观察Co-pa的形貌和微观结构。在ESCALABMK Ⅱ型X射线光电子能谱仪上获得样品的X射线光电子能谱(XPS)。在液氮温度为77 K的条件下，以氮气为吸附质，利用ASAP2010C全自动程序升温比表面积及孔径分析仪测定样品的N₂吸附-脱附等温线，依据Brunauer-Emmett-Teller(BET)法确定样品的比表面积，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算孔径和孔体积。在N₂气氛和升温速率10 ℃·min^-1的条件下，采用Q600-TGA/DSC热分析仪(美国TA公司)测定样品的热重(TG)曲线。

  1.4   电极制备和电化学表征

  电极的制备：将电极材料(Co-pa)、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)以质量比75∶15∶10进行混合，滴入一定量无水乙醇充分搅匀，进行和浆处理。用辊压机将其制成1 mm厚的糊状电极膜，80 ℃真空干燥1 h。接着用打孔器将糊状电极膜打孔成圆片状薄片(直径1 cm)，然后用粉末压片机压在集流体泡沫镍上。在10 MPa下保持30 s，最后将压好的电极材料置于真空干燥箱内，60 ℃下恒温8 h，得到电极材料。电极中活性物质的质量由泡沫镍电极片负载前后的质量差决定。

  电化学性能测试：在室温下，采用CHI660D型电化学工作站(北京华科普天科技有限公司生产)进行电化学测试。用常规的三电极体系，以制备的泡沫镍电极、饱和甘汞(SCE)电极和铂片分别作为工作电极、参比电极和辅助电极(对电极)，电解液为1 mol·L^-1 KOH溶液。在0.1~0.7 V(vs SCE)电位范围内，以2、5、10、20 mV·s^-1的扫描速率分别测试电极的循环伏安(CV)曲线；在0~0.55 V(vs SCE)电位范围内和1~10 A·g^-1的电流密度下，测试电极的恒流充放电(GCD)曲线，并在2 A·g^-1的电流密度下测试电极的循环性能(循环2 000次)。在振幅为5 mV，频率为0.01~10⁵ Hz和开路电位条件下，测试电极的交流阻抗。

  Co-pa电极材料的比电容依据式1计算得到：

  $ C = \frac{{It}}{{m\Delta V}} $

  (1)

  其中，C为比电容(F·g^-1)，t为恒电流充放电的放电时间(s)，I为电极活性材料的放电电流(A)，ΔV为电位窗口(V)，m为电极活性材料Co-pa的质量(g)。

  2.   结果与讨论

  2.1   Co-pa的表征

  所制备Co-pa的XRD图如图 1a所示，由图可知，所合成样品的XRD峰的位置和由Co-pa晶体数据(CCDC：707566)拟合所得的XRD峰的位置基本对应^[39]，说明合成产物是[KCo(pa)(OH)]_n，而且纯度较高。

  图 1

  

  图 1.  (a) 制备的Co-pa和由Co-pa晶体数据模拟的XRD图; (b) 制备的Co-pa的FT-IR谱图

  Figure 1.  (a) XRD pattern of as-synthesized Co-pa and XRD pattern simulated from Co-pa crystal data; (b) FT-IR spectrum of as-synthesized Co-pa

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了进一步验证所合成样品的组成和热稳定性，对其进行了FT-IR、XPS和TG分析。由图 1b可知，在3 130 cm^-1处的强吸收峰是配位的羟基(OH)的伸缩振动峰(ν_OH)^[12]，在1 597和1 400 cm^-1处的吸收峰分别归属于邻苯二甲酸根的不对称伸缩振动峰ν_as(OCO)和对称伸缩振动峰ν_s(OCO)^[12]，位于1 126 cm^-1处的吸收峰归属于C—O的伸缩振动峰，O—H的面外弯曲振动峰出现在988 cm^-1处，苯环上的C—H伸缩振动峰出现在615 cm^-1处^[27]。这进一步证明成功合成[KCo(pa)(OH)]_n。

  图 2是Co-pa的XPS谱图，由图 2a可知，样品中存在Co、O、C和K元素。从Co2p的高分辨XPS谱图(图 2b)可知，780.88和796.78 eV处的2个峰分别对应Co2p_3/2和Co2p_1/2轨道，此外，在这2个峰的附近都有一个伴峰存在，这证明了Co-pa中Co²⁺的存在。从图 2c、2d中可以观察到，O1s、C1s和K2p_3/2轨道的结合能分别为531.58、284.80和292.96 eV，这与文献报道的结合能相符合^{[27, 40]}。此外，从图 2c可知，O1s的高分辨XPS谱图可拟合为2个位于531.76和531.45 eV的峰，分别归属于C—O和Co—O键。

  图 2

  

  图 2.  Co-pa的(a) XPS全谱图及(b) Co2p、(c) O1s、(d) C1s和K2p的高分辨XPS谱图

  Figure 2.  (a) XPS spectrum of Co-pa and high-resolution XPS spectra of (b) Co2p, (c) O1s, (d) C1s and K2p

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3是Co-pa的TG曲线，由图可知，其在325 ℃之前几乎没有质量损失，说明该Co-pa钴基配位聚合物具有良好的热稳定性。在325~445 ℃之间有52.56%的质量损失，这可能归属于邻苯二甲酸的分解(理论计算值57.35%)。445 ℃之后，剩余物继续分解。当温度升高到722 ℃时，剩下约35.46%的物质可能是K₂O和CoO的混合物。

  图 3

  

  图 3.  合成的Co-pa的TG曲线

  Figure 3.  TG curve of as-synthesized Co-pa

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  采用氮气吸附-脱附技术来研究Co-pa的孔径分布、孔体积以及比表面积。如图 4a所示，其吸附等温线属于Ⅴ型，表明有大的孔隙存在，其迟滞回线具有H2型滞后环。样品具有1 m²·g^-1的比表面积和0.014 cm³·g^-1的总孔体积。图 4a中插图展示了通过BJH方法计算得到的孔径分布，由该图可知，Co-pa材料中孔径主要分布在10 nm以下，其平均孔径为3.59 nm。Co-pa材料中的介孔是许多纳米棒相互堆积形成的空隙造成的，这样的介孔结构有利于电解质离子的移动，进而改善超级电容器的电化学性能。图 4b是Co-pa的二维结构图，该钴基配位聚合物层间的空间有利于离子迁移和储存。图 5a和5b分别是Co-pa的高倍和低倍的SEM图，从图中可以很明显地发现该样品主要是由许多纳米棒构成，这样的纳米结构有利于减少电解质离子的扩散距离，这对提高其电化学性能有着积极的影响。

  图 4

  

  图 4.  (a) Co-pa的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图(内插图); (b) Co-pa的二维结构图

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherm and pore size distribution (inset) of Co-pa; (b) Two-dimensional structure of Co-pa

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  Co-pa的(a) 低倍和(b) 高倍SEM图

  Figure 5.  (a) Lower magnification and (b) high magnification SEM images of Co-pa

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   电化学性能

  图 6a是Co-pa电极在1 mol·L^-1 KOH溶液中2 mV·s^-1时的CV图，从图中可以看出CV曲线上有一对明显的氧化还原峰，说明此电极具有赝电容行为。这种赝电容行为与Co-pa表面发生的氧化还原反应有关，如式2~3所示(式中的s表示固态，ad表示吸附)。类似的过程已经用于解释Co-MOF基电极的氧化还原反应，比如Co₂(OH)₂C₈H₄O₄^[30]和Co-LMOF^[32]。

  $ {\rm{Co}}{({\rm{Ⅱ}})_{\rm{s}}} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }{\rm{Co}}({\rm{Ⅱ}})\rightleftharpoons{({\rm{OH}})_{{\rm{ad}}}} + {{\rm{e}}^ - } $

  (2)

  $ {\rm{Co}}({\rm{Ⅱ}}){({\rm{OH}})_{{\rm{ad}}}}\rightleftharpoons{\rm{Co}}({\rm{Ⅲ}}){({\rm{OH}})_{{\rm{ad}}}} + {{\rm{e}}^ - } $

  (3)

  图 6

  

  图 6.  Co-pa在1 mol·L^-1 KOH溶液中的电化学性能: (a) 2 mV·s^-1下的CV曲线; (b) 不同扫描速率下的CV图; (c) 不同电流密度下GCD曲线; (d) 比电容和电流密度的关系图

  Figure 6.  Electrochemical performance of Co-pa in 1 mol·L^-1 KOH solution: (a) CV curves at 2 mV·s^-1; (b) CV curves at different scanning rates; (c) GCD curves at different current densities; (d) relationship between specific capacitance and current density

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  当扫描速率从2 mV·s^-1增加到5和10 mV·s^-1时，Co-pa电极CV曲线上的氧化还原峰发生了偏移，也就是氧化峰的峰电位向电位升高方向移动，而还原峰的峰电位向电位降低的方向移动(图 6b)，这可能与电极的内阻有关^[32]。当扫描速率增加到20 mV·s^-1时，氧化还原峰都消失，这可能是由于电极的氧化还原过程由扩散控制转为电荷转移控制或扩散和电荷转移的混合控制。

  图 6c是该电极的GCD图，根据图中的放电曲线，由式1可计算出，当电流密度从1 A·g^-1增加到2、3、4、6、8、10 A·g^-1时，Co-pa的放电比电容分别为910、772、600、545、490、430和400 F·g^-1。910 F·g^-1的放电比容量高于许多已经报道的MOF基电极材料^[41-46]，比如Co-MOF(446.8 F·g^-1，1.2 A·g^-1)^[41]、Ni-MOF(726 F·g^-1, 1 A·g^-1)^[42]、SC-1(705 F·g^-1，1 A·g^-1)^[43]、MOF-3(465 F·g^-1，1 A·g^-1)^[44]、Co-MOF(148 F·g^-1，2 A·g^-1)^[45]、SNNU-52(523 F·g^-1，1 A·g^-1)^[46]。虽然该容量低于已经报道的[KCo₇(OH)₃(ip)₆(H₂O)₄]·12H₂O(1 666 F·g^-1, 1 A·g^-1)^[27]、Co₂(OH)₂C₈H₄O₄(2 564 F·g^-1, 1 A·g^-1)^[30]、Co-LMOF(2 474 F·g^-1，1 A·g^-1)^[32]、Cu-MOF(1 274 F·g^-1，1 A·g^-1)^[31]和Co-MOF(2 317 F·g^-1，1 A·g^-1)^[36]，但考虑到合成Co-pa使用的有机配体是价格低且来源丰富的邻苯二甲酸，利用Co-pa作为超级电容器电极材料是有潜在的实用价值的。图 6d是Co-pa电极的电流密度和比电容的关系图，由图可知，当电流密度从1 A·g^-1增加到10 A·g^-1，该电极的比电容保持率为43.9%，说明其具有较好的倍率性能。

  图 7a是Co-pa电极的循环寿命图，从图中可以看出，该电极在2 A·g^-1电流密度下，经过2 000次循环后，比电容保持率为81.2%，说明其循环寿命良好。Co-pa材料的放电比容量随着循环次数增加持续降低，可能与部分Co-pa从电极上脱落有关。使用循环前后Co-pa电极的FT-IR谱图、XRD图和SEM图来进一步研究电极的稳定性。如图S1(Supporting information)所示，在1 635 cm^-1附近属于邻苯二甲酸根阴离子的C=O基团的振动伸缩峰，不仅出现在包含Co-pa、乙炔黑和PTFE的原始Co-pa电极的FT-IR谱图中，而且出现在500次循环后的Co-pa电极的FT-IR谱图中，表明邻苯二甲酸根阴离子在循环过程中是稳定的。从不同状态下Co-pa电极的XRD图中可以看出(图S2)，500次循环后的XRD图中主要衍射峰的位置与原始Co-pa电极的主要衍射峰位置基本相同。图S3显示了原始Co-pa电极和1 000次循环后的Co-pa电极的SEM图。由图可知，2个样品中颗粒的尺寸和形态基本相同。上述结果表明，Co-pa电极具有一定的循环稳定性。

  图 7

  

  图 7.  (a) Co-pa电极的循环性能; (b) Co-pa电极的交流阻抗图及等效电路图(插图)

  Figure 7.  (a) Cycle performance of Co-pa electrode; (b) AC impedance spectrum of Co-pa electrode and equivalent circuit diagram (Inset)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 7b是Co-pa电极的交流阻抗图，由图可知，交流阻抗曲线由一个位于高频区的半圆和一条位于低频区的直线构成。依据高频区的半圆与实轴截距以及等效电路图(图 7b插图，其中R_ct为电荷转移电阻)的拟合结果(表S1)可知，电极的内阻R_s约为4.2 Ω，这表明该电极在开路电位下的内阻较小，电极的内阻包括活性材料的电阻、活性材料与集流体的接触电阻和电解质的电阻。此外，CPE和W分别表示界面电容和Warburg阻抗，其值各为6.28×10^-3 F和4.7 Ω(表S1)。在位于低频区的相位角大于45°，表明电解质离子移动性较好。

  二维钴基配位聚合物Co-pa作为超级电容器电极材料表现出较好的电化学性能，这与下列因素有关：(1) Co-pa既能提供具有氧化还原活性的钴离子和邻苯二甲酸根阴离子，又能提供有利于电解质溶液的扩散和储存的层间空间；(2) Co-pa纳米棒可以提供短的电子或离子扩散距离，有利于电子或离子的传递或扩散；(3) Co-pa的介孔结构也有助于电解质的传输。

  3.   结论

  利用来源丰富、价格低廉的邻苯二甲酸与乙酸钴反应，成功地合成了一种二维结构的钴基配位聚合物[KCo(pa)(OH)]_n(Co-pa)。Co-pa作为超级电容器电极材料，在1 A·g^-1的电流密度下和1 mol·L^-1 KOH溶液中，其比电容可达910 F·g^-1；在2 A·g^-1的电流密度下循环2 000次后，其比容量仍保有初始值的81.2%。Co-pa的二维结构、较小尺寸的纳米棒及其包含的钴离子和邻苯二甲酸根阴离子使Co-pa电极在碱性电解质中表现出较高的比电容和良好的循环寿命。该工作为设计、合成高性能的配位聚合物基的超级电容器电极材料提供了新的启示。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
• 1. [1]

     Simon P, Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors[J]. Nat. Mater., 2008, 7(11):  845-854. doi: 10.1038/nmat2297

  2. [2]

     Goodenough J B. Electrochemical energy storage in a sustainable modern society[J]. Energy Environ. Sci., 2014, 7(1):  14-18. doi: 10.1039/C3EE42613K

  3. [3]

     Shao Y L, El-Kady M F, Sun J Y, Li Y G, Zhang Q H, Zhu M F, Wang H Z, Dunn B, Kaner R B. Design and mechanisms of asymmetric supercapacitors[J]. Chem. Rev., 2018, 118(18):  9233-9238. doi: 10.1021/acs.chemrev.8b00252

  4. [4]

     Saraf M, Natarajan K, Mobin S M. Emerging robust heterostructure of MoS₂-rGO for high-performance supercapacitors[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(19):  16588-16595. doi: 10.1021/acsami.8b04540

  5. [5]

     Choi B G, Yang M, Hong W H, Choi J W, Huh Y S. 3D macroporous graphene frameworks for supercapacitors with high energy and power densities[J]. ACS Nano, 2012, 6(5):  4020-4028. doi: 10.1021/nn3003345

  6. [6]

     Wang G P, Zhang L, Zhang J J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chem. Soc. Rev., 2012, 41(2):  797-828. doi: 10.1039/C1CS15060J

  7. [7]

     Zhao J, Jiang Y F, Fan H, Liu M, Zhuo O, Wang X Z, Wu Q, Yang L J, Ma Y W, Hu Z. Porous 3D few-layer graphene-like carbon for ultrahigh-power supercapacitors with well-defined structure-performance relationship[J]. Adv. Mater., 2017, 29(11):  1604569. doi: 10.1002/adma.201604569

  8. [8]

     Li Y, Xie H Q, Li J, Yamauchi Y, Henzie J. Metal-organic framework-derived CoO_x/carbon composite array for high-performance supercapacitors[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(35):  41649-41656. doi: 10.1021/acsami.1c10998

  9. [9]

     Li G C, Mao K, Liu M, Yan M L, Zhao J, Zeng Y, Yang L J, Wu Q, Wang X Z, Hu Z. Achieving ultrahigh volumetric energy storage by compressing nitrogen and sulfur dual-doped carbon nanocages via capillarity[J]. Adv. Mater., 2020, 32(52):  2004632. doi: 10.1002/adma.202004632

  10. [10]

      Zheng S S, Xue H G, Pang H. Supercapacitors based on metal coordination materials[J]. Coord. Chem. Rev., 2018, 373(15):  2-21.

  11. [11]

      Wang L, Han Y Z, Feng X, Zhou J W, Qi P F, Wang B. Metal-organic frameworks for energy storage: Batteries and supercapacitors[J]. Coord. Chem. Rev., 2016, 307:  361-381. doi: 10.1016/j.ccr.2015.09.002

  12. [12]

      Rong H R, Song P, Gao G X, Jiang Q Y, Chen X J, Su L X, Liu W L, Liu Q. A three-dimensional Mn-based MOF as a high-performance supercapacitor electrode[J]. Dalton Trans., 2023, 52(7):  1962-1969. doi: 10.1039/D2DT02857C

  13. [13]

      Choi K M, Jeong H M, Park J H, Zhang Y B, Kang J K, Yaghi O M. Supercapacitors of nanocrystalline metal organic frameworks[J]. ACS Nano, 2014, 8(7):  7451-7457. doi: 10.1021/nn5027092

  14. [14]

      Wang L, Feng X, Ren L T, Piao Q H, Zhong J Q, Wang Y B, Li H W, Chen Y F, Wang B. Flexible solid-state supercapacitor based on a metal-organic framework interwoven by electrochemically-deposited PANI[J]. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(15):  4920-4923. doi: 10.1021/jacs.5b01613

  15. [15]

      Wang K B, Cao X R, Wang S, Zhao W J, Xu J Y, Wang Z K, Wu H. Interpenetrated and polythreaded Co^Ⅱ-organic frameworks as a supercapacitor electrode material with ultrahigh capacity and excellent energy delivery efficiency[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(10):  9104-9115. doi: 10.1021/acsami.7b16141

  16. [16]

      Yu L L, Wang X M, Cheng M L, Rong H R, Song Y D, Liu Q. A three-dimensional copper coordination polymer constructed by 3-methyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid with higher capacitance for supercapacitors[J]. Cryst. Growth Des., 2018, 18(1):  280-285. doi: 10.1021/acs.cgd.7b01219

  17. [17]

      Kazemi S H, Hosseinzadeh B, Kazemi H, Kiani M A, Hajati S. Facile synthesis of mixed metal organic frameworks: Electrode materials for supercapacitor with excellent areal capacitance and operational stability[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(27):  23063-23073. doi: 10.1021/acsami.8b04502

  18. [18]

      Sanati S, Abazari R, Morsali A, Kirillov A M, Junk P C, Wang J. An asymmetric supercapacitor based on a non-calcined 3D pillared cobalt(Ⅱ) metal-organic framework with long cyclic stability[J]. Inorg. Chem., 2019, 58(23):  16100-16111. doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b02658

  19. [19]

      Rajak R, Saraf M, Mobin S M. Mixed-ligand architected unique topological heterometallic sodium/cobalt-based metal-organic framework for high-performance supercapacitors[J]. Inorg. Chem., 2020, 59(3):  1642-1652. doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b02762

  20. [20]

      Wang K B, Wang S, Liu J D, Guo Y X, Mao F F, Wu H, Zhang Q C. Fe-based coordination polymers as battery-type electrodes in semi-solid-state battery-supercapacitor hybrid devices[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(13):  15315-15323. doi: 10.1021/acsami.1c01339

  21. [21]

      Wang K B, Bi R, Huang M L, Lv B, Wang H J, Li C, Wu H, Zhang Q C. Porous cobalt metal-organic frameworks as active elements in battery-supercapacitor hybrid devices[J]. Inorg. Chem., 2020, 59(10):  6808-6814. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c00060

  22. [22]

      Wu Q S, Bigdeli F, Rouhani F, Gao X M, Kaviani H, Li H J, Wang W, Liu K G, Hu M L, Cai X Q, Morsali A. New 3D porous silver nanopolycluster as a highly effective supercapacitor electrode: Synthesis and study of the optical and electrochemical properties[J]. Inorg. Chem., 2021, 60(3):  1523-1532. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c02875

  23. [23]

      Rajak R, Saraf M, Kumar P, Natarajan K, Mobin S M. Construction of a Cu-based metal-organic framework by employing a mixed-ligand strategy and its facile conversion into nanofibrous CuO for electrochemical energy storage applications[J]. Inorg. Chem., 2021, 60(22):  16986-16995. doi: 10.1021/acs.inorgchem.1c02062

  24. [24]

      Liu J J, Zhou Y, Xie Z, Li Y, Liu Y P, Sun J, Ma Y H, Terasaki O, Chen L. Conjugated copper-catecholate framework electrodes for efficient energy storage[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59(3):  1081-1086. doi: 10.1002/anie.201912642

  25. [25]

      Ma Y W, Gao G X, Su H Q, Rong H R, Lai L F, Liu Q. A Cu₄ cluster-based MOF as a supercapacitor electrode material with ultrahigh capacitance[J]. Ionics, 2021, 27(4):  1699-1707. doi: 10.1007/s11581-021-03954-w

  26. [26]

      Gao G X, Wang X M, Ma Y W, Rong H R, Lai L F, Liu Q. A three-dimensional Co₅-cluster-based MOF as a high performance electrode material for supercapacitor[J]. Ionics, 2020, 26(10):  5189-5197. doi: 10.1007/s11581-020-03649-8

  27. [27]

      戎红仁, 王先梅, 马艳伟, 高葛祥, 苏豪祺, 赖梨芳, 刘琦. 三维钴基MOF[KCo₇(OH)₃(ip)₆(H₂O)₄]·12H₂O作为超级电容器的高容量电极材料[J]. 无机化学学报, 2021,37,(2): 206-212. RONG H R, WANG X M, MA Y W, GAO G X, SU H Q, LAI L F, LIU Q. Three-dimensional cobalt-based MOF[KCo₇(OH)₃(ip)₆(H₂O)₄]·12H₂O as a high-capacity electrode materials for supercapacitors[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2021, 37(2):  206-212.

  28. [28]

      Yang J, Xiong P X, Zheng C, Qiu H Y, Wei M D. Metal-organic frameworks: A new promising class of materials for a high performance supercapacitor electrode[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(39):  16640-16644. doi: 10.1039/C4TA04140B

  29. [29]

      Yang J, Zheng C, Xiong P X, Li Y F, Wei M D. Zn-doped Ni-MOF material with a high supercapacitive performance[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(44):  19005-19010. doi: 10.1039/C4TA04346D

  30. [30]

      Yang J, Ma Z H, Gao W X, Wei M D. Layered structural Co-based MOF with conductive network frames as a new supercapacitor electrode[J]. Chem. Eur. J., 2017, 23(3):  631-636. doi: 10.1002/chem.201604071

  31. [31]

      Liu Q, Liu X X, Shi C D, Zhang Y P, Feng X J, Cheng M L, Su S, Gu J D. A copper-based layered coordination polymer: Synthesis, magnetic properties and electrochemical performance in supercapacitors[J]. Dalton Trans., 2015, 44(44):  19175-19184. doi: 10.1039/C5DT02918J

  32. [32]

      Liu X X, Shi C D, Zhai C W, Cheng M L, Liu Q, Wang G X. Cobalt-based layered metal-organic framework as an ultrahigh capacity supercapacitor electrode material[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(7):  4585-4591. doi: 10.1021/acsami.5b10781

  33. [33]

      Wang X M, Liu X X, Rong H R, Song Y D, Wen H, Liu Q. Layered manganese-based metal-organic framework as a high capacity electrode material for supercapacitors[J]. RSC Adv., 2017, 7(47):  29611-29617. doi: 10.1039/C7RA04374K

  34. [34]

      Sheberla D, Bachman J C, Elias J S, Sun C J, Horn Y S, Dincǎ M. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance[J]. Nat. Mater., 2017, 16(2):  220-224. doi: 10.1038/nmat4766

  35. [35]

      Feng D W, Lei T, Lukatskaya M R, Park J, Huang Z, Lee M, Shaw L, Chen S, Yakovenko A A, Kulkarni A, Xiao J, Fredrickson K, Tok J B, Zou X, Cui Y, Bao Z. Robust and conductive two-dimensional metal-organic frameworks with exceptionally high volumetric and areal capacitance[J]. Nat. Energy, 2018, 3(1):  30-36. doi: 10.1038/s41560-017-0044-5

  36. [36]

      戎红仁, 王先梅, 魏英华, 陈晓娟, 赖梨芳, 刘琦. 一种高容量的层状Co-MOF基超级电容器电极材料[J]. 无机化学学报, 2021,37,(12): 2227-2234. RONG H R, WANG X M, WEI Y H, CHEN X J, LAI L F, LIU Q. A layered Co-MOF based electrode material of supercapacitor with high-capacity[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2021, 37(12):  2227-2234.

  37. [37]

      Sun G C, Yu L L, Hu Y, Sha Y Y, Rong H R, Li B L, Liu H J, Liu Q. A manganese-based coordination polymer containing no solvent as a high performance anode in Li-ion batteries[J]. Cryst. Growth Des., 2019, 19(11):  6503-6510. doi: 10.1021/acs.cgd.9b00962

  38. [38]

      Su H Q, Song Y D, Hu Y, Ma Y W, Liu W L, Liu H J, Liu Q. A copper-based polycarbonyl coordination polymer as a cathode for Li ion batteries[J]. Cryst. Growth Des., 2021, 21(7):  3668-3676. doi: 10.1021/acs.cgd.0c01578

  39. [39]

      Cheng X N, Xue W, Zhang W X, Chen X M. Weak ferromagnetism and dynamic magnetic behavior of two 2D compounds with hydroxy/carboxylate-bridged Co(Ⅱ) chains[J]. Chem. Mater., 2008, 20:  5345-5350. doi: 10.1021/cm8012599

  40. [40]

      刘世宏, 王当憨, 潘承璜. X射线光电子能谱分析. 北京: 科学出版社, 1998.LIU S H, WANG D H, PAN C H. X-ray photoelectron spectroscopy analysis. Beijing: Science Press, 1998.

  41. [41]

      Rajak R, Saraf M, Mohammad A, Mobin S M. Design and construction of a ferrocene based inclined polycatenated Co-MOF for supercapacitor and dye adsorption applications[J]. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(34):  17998-18011. doi: 10.1039/C7TA03773B

  42. [42]

      Kang L, Sun S X, Kong L B, Lang J W, Luo Y C. Investigating metal-organic framework as a new pseudo-capacitive material for supercapacitors[J]. Chin. Chem. Lett., 2014, 25(6):  957-961. doi: 10.1016/j.cclet.2014.05.032

  43. [43]

      Wang K B, Wang Z K, Wang X, Zhou X Q, Tao Y H, Wu H. Flexible long-chain-linker constructed Ni-based metal-organic frameworks with 1D helical channel and their pseudo-capacitor behavior studies[J]. J. Power Sources, 2018, 377:  44-51. doi: 10.1016/j.jpowsour.2017.11.087

  44. [44]

      Hou X Y, Yan X L, Wang X, Li S N, Jiang Y C, Hu M C, Zhai Q Z. Excellent supercapacitor performance of robust nickel-organic framework materials achieved by tunable porosity, inner-cluster redox, and in situ fabrication with graphene oxide[J]. Cryst. Growth Des., 2018, 18(10):  6035-6045. doi: 10.1021/acs.cgd.8b00881

  45. [45]

      Liu K, Deng L M, Li H D, Bao Y X, Xiao Z Y, Li B, Zhou Q, Geng Y L, Wang L. Two isostructural Co/Ni fluorine-containing metal-organic frameworks for dye adsorption and supercapacitor[J]. J. Soild State Chem., 2019, 275:  1-7. doi: 10.1016/j.jssc.2019.03.052

  46. [46]

      Xue Y Y, Li S N, Jiang Y C, Hu M C, Zhai Q G. Quest for 9-connected robust metal-organic framework platforms on the base of[M₃(O/OH)(COO)₆(pyridine)₃] cluster as excellent gas separation and asymmetric supercapacitor materials[J]. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(9):  4640-4650. doi: 10.1039/C8TA09080G

• 

  图 1  (a) 制备的Co-pa和由Co-pa晶体数据模拟的XRD图; (b) 制备的Co-pa的FT-IR谱图

  Figure 1  (a) XRD pattern of as-synthesized Co-pa and XRD pattern simulated from Co-pa crystal data; (b) FT-IR spectrum of as-synthesized Co-pa

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  Co-pa的(a) XPS全谱图及(b) Co2p、(c) O1s、(d) C1s和K2p的高分辨XPS谱图

  Figure 2  (a) XPS spectrum of Co-pa and high-resolution XPS spectra of (b) Co2p, (c) O1s, (d) C1s and K2p

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  合成的Co-pa的TG曲线

  Figure 3  TG curve of as-synthesized Co-pa

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) Co-pa的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图(内插图); (b) Co-pa的二维结构图

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherm and pore size distribution (inset) of Co-pa; (b) Two-dimensional structure of Co-pa

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  Co-pa的(a) 低倍和(b) 高倍SEM图

  Figure 5  (a) Lower magnification and (b) high magnification SEM images of Co-pa

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  Co-pa在1 mol·L^-1 KOH溶液中的电化学性能: (a) 2 mV·s^-1下的CV曲线; (b) 不同扫描速率下的CV图; (c) 不同电流密度下GCD曲线; (d) 比电容和电流密度的关系图

  Figure 6  Electrochemical performance of Co-pa in 1 mol·L^-1 KOH solution: (a) CV curves at 2 mV·s^-1; (b) CV curves at different scanning rates; (c) GCD curves at different current densities; (d) relationship between specific capacitance and current density

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  (a) Co-pa电极的循环性能; (b) Co-pa电极的交流阻抗图及等效电路图(插图)

  Figure 7  (a) Cycle performance of Co-pa electrode; (b) AC impedance spectrum of Co-pa electrode and equivalent circuit diagram (Inset)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•