English

• 0.   引言

  乙醇是一种易挥发、易爆的气体，被广泛应用于工业生产、食品安全、化学燃料和化妆品生产^[1-3]等多个领域。此外，乙醇被认为是一种典型的有毒有害的挥发性有机物，可刺激眼睛，损害皮肤黏膜和呼吸系统，抑制神经系统，甚至在更严重的情况下，可危及人类的生命^[4-5]。因此，实现快速高效且实时监测低浓度乙醇气体对人类健康具有重要的现实意义。

  传统的气相色谱法^[6]、荧光探针法^[7]和比色法^[8]等方法对检测仪器精密度要求高，必须在固定的场所检测且成本昂贵，这些问题限制了它们在实地场所检测的应用。半导体气体传感器法因具有快速高效、携带便捷和成本低的优点被广泛应用于气敏领域^[9-11]。近年来，金属氧化物半导体(MOS)因其优异的稳定性、低成本和操作简单的优点被作为气体传感器的气敏材料，并受到越来越多的关注。其中，n型半导体(ZnO^[12]、SnO₂^[13]和In₂O₃^[14]等)表现出了优异的气敏性能。然而，尖晶石型金属氧化物(AB₂O₄)材料在气敏材料应用中的研究相对较少^[15]。CuGa₂O₄是一种典型的AB₂O₄材料，其成本低廉、制备简单，已被应用于气敏领域。高翠苹等^[16]利用共沉淀法在pH=6.00和800 ℃热处理4 h的条件下制备出纳米CuGa₂O₄，气敏测试结果表明纳米CuGa₂O₄在室温下对1 000和1 μL·L^-1的三甲胺(TMA)的灵敏度分别为310.1和1.3，且对1 000 μL·L^-1 TMA的响应时间和恢复时间分别达到590和80 s。然而，纯CuGa₂O₄气体传感器存在灵敏度低和响应/恢复时间过长的缺点。为了解决这些问题，学者们提出了2种改进方法：一种是对现有材料进行化学修饰^[17]，另一种是使用新兴材料进行复合^[18]，如二维材料。

  二维材料因其较大的比表面积、较高的载流子迁移率、独特的电子特性和低能耗而在气体传感应用中得到广泛关注。二硫化钨(WS₂)作为一种典型的二维材料，其带隙为1.35 eV, 可以采用二维平面共轭或量子点(QDs)的形式来稳定结构^[19]。研究者们发现WS₂具有化学稳定性高、结构缺陷多、电子结构可调、电子迁移率高、环境友好等优点，在气体检测领域具有较大的应用潜力^[20-21]。将适量的WS₂与金属氧化物进行复合，不仅可以改善纯金属氧化物气敏性能，也可以稳定单一WS₂的结构，从而使气体敏感材料获得更高的灵敏度。Sun等^[22]成功制备了具有空心六角形棱镜结构的3%WS₂-In₂O₃复合材料，其在室温下对100 μL·L^-1 NO₂的灵敏度可达到2 034，这是一个超高值，大约是纯In₂O₃的7.7倍，且该复合材料的检测限可达到0.1 μL·L^-1。Zeng等^[23]采用化学剥离法制备出单层WS₂纳米片和一系列不同物质的量之比的TiO₂-WS₂复合材料，实验结果表明复合材料在室温下对NH₃的敏感性显著提高，并且具有最佳物质的量之比的纳米杂化体对250 μL·L^-1 NH₃的灵敏度比纯WS₂提高了近17倍。Qin等^[24]以从多孔碳中提取的大麻棒作为生物模板，采用水热法和硫蒸汽法合成了具有生物形貌的WO₃-WS₂复合材料，最佳WO₃-WS₂复合传感器在室温下对100 μL·L^-1 NO₂的灵敏度为42.9，约是WS₂纳米片的3倍，响应时间和恢复时间分别缩短至1.6和37 s。根据上述气敏实验研究，我们可以预期AB₂O₄和WS₂的复合可以产生协同效应，提供更多的活性位点和载流子传输通道，从而提高气体传感器的性能，包括更高的灵敏度和较短的响应恢复时间。

  我们采用共沉淀法制备了纯CuGa₂O₄，之后通过水热法得到一系列WS₂/CuGa₂O₄复合材料。随后对纯CuGa₂O₄和一系列WS₂/CuGa₂O₄复合材料分别进行气敏性能测试。实验结果表明，在室温下，相比较于纯CuGa₂O₄的气敏传感器，由复合材料制备的气体传感器对乙醇气体的灵敏度显著提升。WS₂的最佳复合量(质量分数)为1%的WS₂/CuGa₂O₄复合材料对100 μL·L^-1乙醇气体的灵敏度为345.3，响应时间和恢复时间分别低至184和69 s，且最低检测限可达到0.1 μL·L^-1。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料

  CuSO₄·5H₂O购自国药集团化学试剂有限公司。Ga(NO₃)₃·xH₂O购自上海凌峰化学试剂有限公司。NaOH购自国药集团化学试剂有限公司。WS₂购自南京先锋纳米材料科技有限公司。乙醇购自国药集团化学试剂有限公司。去离子水为实验室超纯水机自制。实验过程中使用的化学试剂均为分析纯并且使用过程中未进一步纯化。

  1.2   CuGa₂O₄材料的制备

  CuGa₂O₄材料的制备方法参照之前的工作^[16]。按照Cu²⁺、Ga³⁺的物质的量之比1∶2称取2.496 0 g CuSO₄·5H₂O和5.114 8 g Ga(NO₃)₃·xH₂O，并置于一个干净的50 mL烧杯中。向烧杯中加入去离子水20 mL，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌使固体充分溶解，然后用NaOH溶液调节该溶液的pH值，随后将所得沉淀物依次用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入烘箱(80 ℃)烘12 h，得到淡蓝色前驱体。将前驱体充分研磨后放入马弗炉中800 ℃热处理4 h (升温速率10 ℃·min^-1)得到CuGa₂O₄粉体。

  1.3   WS₂/CuGa₂O₄复合材料的制备

  分别称取不同质量的WS₂(WS₂与CuGa₂O₄理论上的质量比分别为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%)放入装有20 mL去离子水的烧杯中，超声分散1 h后得到混合液，将该混合液转移到100 mL的反应釜中，并将反应釜放入烘箱中进行复合(180 ℃、12 h)，产物抽滤后用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤后的产物在80 ℃下烘12 h。不同质量比得到的样品分别标记为CuGa₂O₄、WC/0.5、WC/1、WC/1.5、WC/2、WC/2.5。

  1.4   材料表征

  采用德国Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪分析了材料的物相组成，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 18 nm，扫描范围为10°~80°，扫描速率为10 (°)·min^-1，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA。采用JSM-7800F型扫描电子显微镜(SEM)研究材料的形貌，加速电压为15 kV。采用Thermo ESCALAB 250Ⅺ型X射线光电子能谱仪(XPS)分析材料的元素组成，加速电压为15 kV。

  1.5   气敏元件的制作与测试

  取0.5 g样品粉体和少量(约2滴)松节油混合，在研钵中进行充分研磨后形成均匀的浆液。将浆液涂抹在Al₂O₃管的外壁，在80 ℃下干燥3 min，重复涂抹3次，形成均匀的薄膜。把加热丝(Ni-Cr)穿插在Al₂O₃管内，制作成气敏元件。然后将元件焊接在一个六角底座上，组装成可进行气敏性能测试的旁热式气体传感器。

  工作温度通过调节加热丝两端所加的功率来控制，对于旁热式气体传感器，其灵敏度(R)定义如下：

  $ R=R_{\mathrm{a}} / R_{\mathrm{g}} $

  其中，R_a为气敏材料在空气中的稳定电阻值，R_g为气敏材料在被测气体中的稳定电阻值。

  除研究相对湿度对气敏材料性能影响实验外，其他实验过程中所有测试环境的相对湿度都为45%。响应时间是当元件从空气放入待测气体中灵敏度数值达到最终值的90%时所用的时间；恢复时间是元件在被测气体中稳定后再放入空气中灵敏度数值达到最终值的90%时所用的时间。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征

  图 1是CuGa₂O₄、WC/0.5、WC/1、WC/1.5、WC/2、WC/2.5材料的XRD图。从图中可以看出，材料在2θ=18.53°、30.51°、35.87°、37.54°、43.59°、57.70°、63.34°和75.04°处出现了明显衍射峰，分别对应于CuGa₂O₄的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(333)、(440)和(533)晶面，与CuGa₂O₄的标准卡片(PDF No.44-0183)一致。此外，所有复合材料的XRD图中均未出现WS₂的特征峰，这可能与WS₂的复合含量较低有关。上述XRD结果表明纯CuGa₂O₄和一系列WS₂/CuGa₂O₄复合材料制备成功。

  图 1

  

  图 1.  CuGa₂O₄和WS₂/CuGa₂O₄复合材料的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of CuGa₂O₄ and WS₂/CuGa₂O₄ composite materials

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  为了能直观地观察到纯WS₂、纯CuGa₂O₄和WC/1复合材料的形貌特征，采用SEM对其进行表征。图 2a是纯WS₂的SEM图，由该图可明显观察到WS₂材料具有片状结构，这种二维微观片状结构有利于增大WC/1复合材料的比表面积从而增加活性位点。由图 2b可以看出纯CuGa₂O₄材料呈现出一种类似珊瑚状的微观形貌，并且这种结构是由很多更加细小的纳米颗粒组成。图 2c和2d是不同放大倍数下WC/1复合材料的SEM图，从图中可以观察到类似于图 2b中的珊瑚状结构附着在WS₂的微观片状结构表面上的现象，这说明了WS₂和CuGa₂O₄材料成功复合。根据上述分析结果可知，与纯CuGa₂O₄相比，WC/1复合材料表现出优异气敏性能的原因是WS₂复合后该材料表面活性位点增多。

  图 2

  

  图 2.  纯WS₂ (a)、纯CuGa₂O₄ (b)和WC/1复合材料(c、d)的SEM图

  Figure 2.  SEM images of pure WS₂ (a), pure CuGa₂O₄ (b), and WC/1 composite material (c, d)

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  采用XPS对WC/1复合材料表面进行元素组成与价态分析。图 3a为WC/1的XPS总谱图，由图可知，WC/1复合材料是由W、S、Ga、O和Cu元素组成。图 3b为复合材料中W4f XPS精细谱图，W4f_7/2和W4f_5/2能级所对应的峰分别位于36.8和39.2 eV，另外位于42.8 eV的峰则对应W5p，说明在复合材料中W元素是以+4价存在^[22]。图 3c为S2p XPS精细谱图，161.6和163.8 eV处的主峰分别对应于S^2-2p_3/2和S^2-2p_1/2^[25]。由图 3d中Cu2p XPS精细谱图可知，Cu2p由4个峰组成，峰形对称且比较窄，其中936.3和956.1 eV分别与Cu2p_3/2和Cu2p_1/2相对应^[26]。此外，在图 3e的Ga3d XPS精细谱图中出现20.7和24.8 eV两个峰。图 3f中O1s XPS精细谱图中存在530.4和532.7 eV两个峰，分别对应WC/1复合材料中的晶格氧和表面化学吸附氧^[27-28]。材料表面大量吸附氧的存在，有利于提高其气敏性能^[29]。

  图 3

  

  图 3.  WC/1的XPS谱图: (a)全谱; (b) W4f; (c) S2p; (d) Cu2p; (e) Ga3d; (f) O1s

  Figure 3.  XPS spectra of WC/1: (a) survey; (b) W4f; (c) S2p; (d) Cu2p; (e) Ga3d; (f) O1s

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  2.2   气敏性能

  在不同工作温度下，CuGa₂O₄和不同比例WS₂/CuGa₂O₄复合材料制备的气敏元件对100 μL·L^-1乙醇的灵敏度如图 4所示。从图中可以看出，由一系列复合材料制备的气敏元件在25 ℃时相对于其它工作温度时表现出最佳灵敏度，这说明室温25 ℃为最佳工作温度。此外，从图中还可以看出，相对于纯CuGa₂O₄材料，由复合材料制备的气敏元件对100 μL·L^-1乙醇的灵敏度差异较大。在工作温度为25 ℃时，由WC/1材料制备的气敏元件对100 μL·L^-1乙醇表现出345.3的灵敏度，但当WS₂复合量进一步增大，WC复合材料对乙醇灵敏度反而减小。以上结果表明WS₂与CuGa₂O₄的质量比为1%时在室温(25 ℃)下对100 μL·L^-1乙醇气体的灵敏度最佳。

  图 4

  

  图 4.  CuGa₂O₄和WS₂/CuGa₂O₄复合材料在不同温度下对100 μL·L^-1乙醇气体的响应

  Figure 4.  Responses of CuGa₂O₄ and WS₂/CuGa₂O₄ composites for 100 μL·L^-1 ethanol gas at different operating temperatures

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  图 5是WC/1复合材料制备的气敏元件在不同工作温度下对100 μL·L^-1不同种气体的灵敏度图，从图中可以看出该气敏元件在25 ℃下对乙醇的灵敏度明显高于其它气体。此外，相比较其它工作温度，该气敏元件在25 ℃表现出最高灵敏度，这进一步说明25 ℃是最佳工作温度。上述结果表明由WC/1复合材料制备的气敏元件对乙醇气体表现出较高灵敏度。

  图 5

  

  图 5.  由WC/1复合材料制备的传感器在不同工作温度下对100 μL·L^-1的8种气体的响应

  Figure 5.  Responses of the gas sensor based on WC/1 to eight kinds of gases (100 μL·L^-1) at different operating temperatures

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  为更直观地反映WC/1复合材料对不同气体的气敏性能，对比了由纯CuGa₂O₄、WS₂和WC/1复合材料制备的气敏元件在室温下对100 μL·L^-1不同气体的灵敏度。由图 6可知，由纯CuGa₂O₄和WS₂制备的气敏元件对不同气体的灵敏度都相对较低，而由WC/1复合材料制备的气敏元件对乙醇气体的灵敏度是345.3。此外，由WC/1复合材料制备的气敏元件对乙醇气体的灵敏度相较于丙酮、乙酸、三甲胺、乙醛、氨气、甲醛和甲醇等7种气体来说，优势明显。由以上结果可知，由WC/1复合材料制备的气敏元件对乙醇气体表现出显著优异的选择性，这说明WS₂与CuGa₂O₄复合可以提高对乙醇气体的灵敏度和选择性。

  图 6

  

  图 6.  由纯CuGa₂O₄、WS₂和WC/1复合材料制备的气敏元件在室温下对100 μL·L^-1不同气体的响应

  Figure 6.  Responses of the gas sensors based on pristine CuGa₂O₄, WS₂, and WC/1 composite material to 100 μL·L^-1 different gases at room temperature

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  气敏元件对目标气体的响应-恢复时间的长短是评价该元件气敏性能是否优良的一个重要指标。从图 7中的响应-恢复动态图可以看出由WC/1复合材料制备的气敏元件在工作温度为25 ℃时对100、80、50、30、20、10、1和0.1 μL·L^-1的乙醇气体的灵敏度分别为345.3、308.0、226.6、200.0、56.0、23.4、2.3和2.0。当乙醇气体的浓度低至0.1 μL·L^-1时，该气敏元件还能表现出2.0的灵敏度，说明WC/1复合材料的最低检测限为0.1 μL·L^-1。另外，WC/1复合材料对100 μL·L^-1乙醇气体的响应时间和恢复时间还是较短的，分别为184和69 s。

  图 7

  

  图 7.  由WC/1复合材料制备的气敏元件在室温下对不同浓度乙醇气体的响应-恢复曲线

  Figure 7.  Response-recovery curve of the gas sensor based on WC/1 composite material to different concentrations of ethanol gas at room temperature

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  图 8是WC/1复合材料制备的气敏元件在室温下对100 μL·L^-1乙醇气体的灵敏度随湿度的变化曲线。当测试环境相对湿度为20%~30%时，气敏元件对100 μL·L^-1乙醇的灵敏度提升不大；当相对湿度增加到40%~50%时，气敏元件对100 μL·L^-1乙醇的灵敏度提升到了345；当相对湿度继续增加到65%~85%时，气敏元件灵敏度出现降低趋势。说明相对湿度对气敏元件的影响较大，环境湿度过大时反而会降低材料的灵敏度，这是因为水分子过多会堆积在材料表面从而占据大量活性位点，影响气体分子与材料表面的电子相互作用，进一步影响材料对目标气体的灵敏度^[30]。

  图 8

  

  图 8.  WC/1气敏元件对乙醇气体的灵敏度随湿度的变化曲线

  Figure 8.  Variation curves of sensitivity of the WC/1 gas sensor to ethanol gas with humidity

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  稳定性是气体传感器在实际应用中的另一个重要衡量指标。通过在室温下连续测量WC/1传感器对100 μL·L^-1乙醇气体的灵敏度，来检验复合材料传感器的长期稳定性。从图 9可以直观地发现WC/1传感器对100 μL·L^-1乙醇气体的灵敏度随着时间的增加而降低，但降低趋势缓慢，30 d后灵敏度不低于310.0。总体来说，由WC/1复合材料制备的气体传感器长期稳定性能良好，展现出了可在室温下检测乙醇气体的较好应用前景。

  图 9

  

  图 9.  WC/1气敏元件在室温下对100 μL·L^-1乙醇气体的灵敏度随时间的变化

  Figure 9.  Variation of sensitivity of the WC/1 gas sensor to 100 μL·L^-1 ethanol gas at room temperature with time

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  2.3   气敏机理

  我们利用电子消耗层理论解释WC/1传感器的传感机理，该理论已被广泛用于半导体气体传感器^[31-33]的机理解释中。图 10为由WC/1复合材料制备的传感器对乙醇气敏响应的机理图，图中E_c表示导带能量，E_v表示价带能量。WS₂和CuGa₂O₄的禁带宽度(E_g)分别为2.06和4.59 eV^[34-35]。当电子从WS₂转移到CuGa₂O₄时，在WS₂和CuGa₂O₄之间会形成界面。敏感机理的本质取决于界面电子消耗层的厚度，其影响材料的电阻，从而最终影响对乙醇气体的响应。当传感器置于空气中时，空气中的O₂分子被吸附在气体传感器表面，从而形成化学吸附态的O₂(式1)。然后吸附态的O₂会从导带中捕获电子变成氧负离子O₂^-(式2)，电子消耗浓度增加，从而在WS₂/CuGa₂O₄复合材料之间形成较宽的电子耗尽层。当传感器检测到乙醇气体时，乙醇分子与O₂^-离子发生氧化还原反应生成H₂O和CO₂，并释放出大量电子(式3)后回到导带，导致电子耗尽层变窄，从而降低传感器的电阻。

  $ \mathrm{O}_2 \text { (gas) } \rightarrow \mathrm{O}_2 \text { (ads) } $

  (1)

  $ \mathrm{O}_2(\text { ads })+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{O}_2^{-}(\text {ads })\left(T <100 \;℃\right) $

  (2)

  $ \mathrm{CH}_3 \mathrm{CH}_2 \mathrm{OH}+3 \mathrm{O}_2^{-} \rightarrow 2 \mathrm{CO}_2+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+3 \mathrm{e}^{-} $

  (3)

  图 10

  

  图 10.  WC/1复合材料传感机理示意图

  Figure 10.  Schematic diagram of sensing mechanism of the WC/1 composite

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  3.   结论

  采用共沉淀法制备CuGa₂O₄，之后通过水热法得到一系列WS₂/CuGa₂O₄复合材料，通过改变WS₂的复合量探究其对乙醇气敏性能的影响。研究表明，最佳传感器WC/1(WS₂与CuGa₂O₄的质量比为1%)在室温下对100 μL·L^-1的乙醇气体表现出超高灵敏度(345.3)，与纯CuGa₂O₄相比大大提升。此外，其响应时间和恢复时间分别为184和69 s，且最低检测限为0.1 μL·L^-1。因此，该复合材料气体传感器对于实现快速高效检测乙醇气体具有较大潜能。

  
  
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  图 1  CuGa₂O₄和WS₂/CuGa₂O₄复合材料的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of CuGa₂O₄ and WS₂/CuGa₂O₄ composite materials

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  图 2  纯WS₂ (a)、纯CuGa₂O₄ (b)和WC/1复合材料(c、d)的SEM图

  Figure 2  SEM images of pure WS₂ (a), pure CuGa₂O₄ (b), and WC/1 composite material (c, d)

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  图 3  WC/1的XPS谱图: (a)全谱; (b) W4f; (c) S2p; (d) Cu2p; (e) Ga3d; (f) O1s

  Figure 3  XPS spectra of WC/1: (a) survey; (b) W4f; (c) S2p; (d) Cu2p; (e) Ga3d; (f) O1s

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  图 4  CuGa₂O₄和WS₂/CuGa₂O₄复合材料在不同温度下对100 μL·L^-1乙醇气体的响应

  Figure 4  Responses of CuGa₂O₄ and WS₂/CuGa₂O₄ composites for 100 μL·L^-1 ethanol gas at different operating temperatures

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  图 5  由WC/1复合材料制备的传感器在不同工作温度下对100 μL·L^-1的8种气体的响应

  Figure 5  Responses of the gas sensor based on WC/1 to eight kinds of gases (100 μL·L^-1) at different operating temperatures

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  图 6  由纯CuGa₂O₄、WS₂和WC/1复合材料制备的气敏元件在室温下对100 μL·L^-1不同气体的响应

  Figure 6  Responses of the gas sensors based on pristine CuGa₂O₄, WS₂, and WC/1 composite material to 100 μL·L^-1 different gases at room temperature

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  图 7  由WC/1复合材料制备的气敏元件在室温下对不同浓度乙醇气体的响应-恢复曲线

  Figure 7  Response-recovery curve of the gas sensor based on WC/1 composite material to different concentrations of ethanol gas at room temperature

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  图 8  WC/1气敏元件对乙醇气体的灵敏度随湿度的变化曲线

  Figure 8  Variation curves of sensitivity of the WC/1 gas sensor to ethanol gas with humidity

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  图 9  WC/1气敏元件在室温下对100 μL·L^-1乙醇气体的灵敏度随时间的变化

  Figure 9  Variation of sensitivity of the WC/1 gas sensor to 100 μL·L^-1 ethanol gas at room temperature with time

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  图 10  WC/1复合材料传感机理示意图

  Figure 10  Schematic diagram of sensing mechanism of the WC/1 composite

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