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• 电解水析氧是目前人工析氧技术中应用前景秀的电催化析氧性能，但其高昂的成本以及存储量最为广阔的一种技术，例如空间站就是利用该技术的稀缺性极大地限制了其规模化应用^[3]。因此，寻制备氧气^[1]。研究发现，高效的电催化剂对于提高找价格低廉、资源丰富的高活性催化剂，对于电解电解水析氧效率至关重要^[2]。一些贵金属就拥有优水技术的广泛应用尤其是在深空探测等复杂领域的应用非常重要^[4]。磷元素在地球上储量丰富，其中黑磷(BP)作为一种新兴的层状二维材料，由于具有较大的比表面积、各向异性以及优秀的载流子迁移率等特性，在离子电池、超级电容器、半导体器件以及储能领域拥有良好的应用前景。但BP在空气和水中极易被氧化，也导致其本身的析氧反应(OER)性能不理想。于是研究者采用复合或掺杂等方法，通过改性和协同作用，提高BP基材料的OER性能。尤其是对BP进行包覆，可以实现其表面与空气的隔断，避免被氧化，同时还保护了BP自身的电化学活性。Xu等^[5]采用化学气相沉积(CVD)法制备BP，并与碳材料进行复合，制备出BP纳米片/多孔碳复合材料，有效地提高了体系的电催化活性。Gao等^[6]将BP通过P—O键连接在片状氧化钴和还原氧化石墨烯之间，制备出BP夹层氧化钴纳米片，其在10 mA·cm^-2的电流密度下的过电位仅为206 mV，但该方法对实验精度要求高，成本偏大。Liang等^[7]在纳米BP片表面覆盖了一层NiCoSe|S，这不仅避免了BP被氧化，同时显著改善了体系析氢和析氧性能，在10 mA·cm^-2的电流密度下，该复合物析氢过电位为172 mV，析氧过电位为285 mV。

  另一方面，研究发现羟基氧化铁(FeOOH)作为真实的反应活性中心能与基体材料进行共催化反应^[8]，呈现良好的电催化性能。FeOOH因表面大量羟基的存在，对OER过程中多电子反应产生的中间体(*OH、*O和*OOH)具有适度的吸附能力，且其自身在OER过程中，不会由于析氧过程中含氧离子的吸附或脱离而产生化学变化，成分保持不变，催化稳定性好。这比非含氧型过渡金属基材料有优势，后者在OER过程中会由于中间体的吸附，逐渐转变为最终产物羟基氧化物，出现成分变化。然而，单独的FeOOH电解水电催化性能并不理想，这主要受制于它的弱导电性。Feng等^[9]制备了负载在泡沫镍上的FeOOH/Co/FeOOH混合纳米管阵列，内部的Co金属芯作为高导电层提供可靠的电子传输途径，这是该复合材料具有良好OER性能的原因(在20 mA· cm^-2的电流密度下，过电位为250 mV)。Wang等^[10]在泡沫镍上制备了γ-FeOOH纳米片阵列，其在10 mA·cm^-2的电流密度下过电位为286 mV。该材料的片状结构对中间体有很强的吸附能力，泡沫镍基底也增强了其电荷转移能力。Li等^[11]制备了“叶子”状FeOOH@CNTs，高导电性碳纳米管(CNTs)作为“树枝”确保了电子快速传输和补偿，弥补了FeOOH导电性低的不足，其在10 mA·cm^-2的电流密度下过电位仅为206 mV。但该制备过程繁琐，中间产物多，转化效率受到一定影响。

  针对FeOOH导电性不佳的问题，我们以BP薄片作为载体，在85 ℃的条件下，通过水热反应，将FeOOH原位生长在BP纳米片上制备FeOOH/BP复合材料，实现对BP的包覆。电化学结果显示，复合材料展现出优良的电解水电化学性能。

  1.   实验部分

  1.1   BP纳米片的制备

  实验使用的药品均为市售分析纯。首先将500 mg红磷(RP)、20 mg SnI₄、80 mg Sn进行封管并抽真空。然后将其放入马弗炉中进行以下热处理工艺：从室温经300 min加热至620 ℃，然后保温300 min，再经过155 min降温至465 ℃并保温300 min，最后自然冷却至室温。将块状BP取出后用无水乙醇和去离子水清洗，并在手套箱中研磨后将其按照1 mg·mL^-1的固液比与N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，再以400 W的功率超声剥离10 h。将得到的悬浊液依次在2 000和13 000 r·min^-1下离心并在真空干燥箱中干燥得到BP纳米片。

  1.2   FeOOH/BP纳米片复合材料的制备

  分别将0.05、0.1、0.15 mmol BP纳米片加入混有0.1 mmol FeCl₃·6H₂O和1.251 4 mL乙二醇的20 mL去离子水中，充分搅拌后转移至60 mL反应釜中85 ℃水热反应12 h。之后自然降温，并用去离子水和无水乙醇对产物进行清洗，接着真空干燥，将得到的产物分别命名为FeOOH/0.5BP、FeOOH/1BP、FeOOH/1.5BP。纯FeOOH的制备仅是在上述反应中不添加BP纳米片，即可获得。

  1.3   样品表征

  X射线衍射(XRD)测试采用粉末晶体X射线衍射仪(德国Bruker公司，D8 Advance型)。将被测材料充分研磨后取适量放置于硅片上，采用Cu Kα(λ=0.154 2 nm)作为辐射源，工作电位45 kV，工作电流40 mA，扫描范围10°~80°。通过jade软件将XRD图与标准PDF卡片进行对比，判断样品的物相和组分。采用场发射扫描电子显微镜(SEM, 日本日立SU8220型)测试样品形貌，加速电位为15 kV，照射电位为1 kV(使用减速装置)。将少量被测样品经研磨后与适量乙醇混合并进行超声分散，然后将分散液滴涂于导电胶上并真空干燥，对于导电性较差的样品可以进行喷金处理。采用SEM配备的能谱仪(EDS)对样品进行元素含量及分布情况分析。采用场发射透射电子显微镜(TEM，美国Tecnao G2 F20型) 判断样品纳米级尺度的结构和晶体类型，加速电位为100 kV。取少量样品粉末超声分散在乙醇中，接着滴加在铜网上，真空干燥后进行测量。采用X射线光电子能谱仪(XPS, 美国ESCALAB 250Xi型)测试样品中各元素的化学状态，以Al Kα作为激发源，进行0~1 200 eV范围的全谱扫描，获取元素的总谱图，接着对样品中的目标元素进行窄范围的扫描，并通过分峰拟合获取元素的价态以及键合信息。

  1.4   电化学性能测试

  在CHI660e型电化学工作站(上海辰华)上用三电极系统在1 mol·L^-1 KOH中进行电化学性能测试。OER性能测试主要包括循环伏安(CV)、线性扫描伏安(LSV)、交流阻抗(EIS)以及循环稳定性测试。所有测试均在室温下进行。

  1.4.1   电极制备

  将镍网裁剪为1 cm×2 cm的大小，在超声波清洗机中依次使用3 mol·L^-1稀盐酸、乙醇和去离子水进行超声清洗以去除镍网的表面杂质，真空干燥后备用。在360 µL N-甲基吡咯烷酮中加入70 mg催化剂、20 mg导电炭黑和10 mg聚偏二氟乙烯后充分研磨。将研磨后的浆料均匀涂覆在2张镍网的1 cm×1 cm面积处，经真空干燥得到工作电极。参比电极采用Hg/HgO电极(购自上海越磁电子)，对电极采用Pt片。

  1.4.2   电化学测试

  首先进行短暂的CV测试以稳定工作电极，排除工作电极初次使用的各种不良影响：以10 mV·s^-1的扫速在0~1 V(vs RHE)的电位窗口下预循环40圈，再在其非法拉第区域(电位窗口ΔV=0.1 V(vs RHE))分别以20、40、60、80和100 mV·s^-1的扫速进行CV测试，然后将得到的CV曲线于电位窗口中间值处取纵坐标值，将每个扫速下得到的2个纵坐标值相减得到一组值，然后与其对应扫速值作图。最后通过线性拟合计算得到C_dl，并以此作为电化学活性面积(ECSA)大小的判据。在进行LSV测试之前首先进行iR矫正以消除电解液中的内阻影响，而后选取0.2~0.8 V(vs RHE)的电位窗口，以5 mV·s^-1的扫速进行LSV测试。阻抗测试的起始电位为开路电位值，扫描频率范围为10⁵~1 Hz，振幅为10 mV。最后进行循环稳定性测试，先在0~1 V(vs RHE)的电位范围内CV循环1 000次，然后测试循环后的LSV极化曲线，并与循环前作对比。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 1分别为BP纳米片、FeOOH和FeOOH/1BP复合材料的XRD图。纯BP纳米片的XRD图中位于17.1°、26.7°、34.3°、35.2°、52.6°、56.2°和57.2°的特征峰分别对应于BP(PDF No.65-2491)的(020)、(021)、(040)、(111)、(060)、(061)和(132)晶面，其峰形尖锐，说明结晶性良好。在FeOOH的XRD图中，位于11.82°、16.78°、26.7°、33.94°、35.22°、39.18°、46.5°和55.8°的峰分别对应α - FeOOH(PDF No.34 -1266)的(110)、(200)、(310)、(400)、(211)、(301)、(411)和(521)晶面，且峰形尖锐，说明通过水热法能成功制备结晶性良好的FeOOH。对于FeOOH/1BP，其位于27.1°、35.6°、39.6°、46.8°、56.2°、61.4°和64.7°的峰分别对应于α - FeOOH的(310)、(211)、(301)、(411)、(521)、(002)和(541)晶面，而位于34.3°、35.2°、52.4°、68.4°和79.4°的峰分别对应于BP的(040)、(111)、(131)、(060)和(260)晶面，这说明FeOOH和BP成功复合。利用Scherrer公式估算粒径：

  $ D = K\lambda /(\beta \cos \theta ) $

  (1)

  图 1

  

  图 1.  BP纳米片、FeOOH和FeOOH/1BP复合材料的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of BP nanosheet, FeOOH, and FeOOH/1BP composites

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  式中，D为颗粒直径；λ为入射X射线波长；β为衍射峰对应的半宽高；θ为布拉格衍射角；K为Scherrer常数，可根据β的取值和晶粒形状取不同参数，这里取0.943。由此可估算出复合材料中FeOOH/1BP的直径为10~16 nm，属于典型的0D纳米材料。

  2.2   XPS分析

  接着我们对FeOOH/1BP复合材料进行了XPS分析。XPS全谱图(图 2a)显示了Fe、O、C和P元素的存在，其中C元素的存在源自测试过程中不可避免的CO₂污染。图 2b为Fe2p XPS谱图，其中位于710.8和724.2 eV处的峰对应于FeOOH的Fe—O—H键，位于713.7和726.8 eV处的峰对应于Fe—O—Fe键，716.7和729.6 eV、720.1和733.2 eV处的峰对应Fe的卫星峰^[9]。图 2c为P2p XPS谱图，其中位于131.1和132.3 eV的峰对应于BP纳米片中的P—P键，且与单独的BP纳米片的结合能相比，FeOOH/1BP复合材料中P—P键的结合能增加了约1 eV。分峰中没有P的氧化态信息存在，说明BP纳米片在复合中未受到空气氧化，而前期其表面被氧化的部分在转移至反应釜后，受HCl作用，已被侵蚀掉。图 2d为O1s XPS谱图，其中530.3和532.3 eV处2个峰分别对应于Fe— O—H和Fe—O—Fe键，表明FeOOH的存在。BP纳米片与FeOOH界面间存在明显的电子转移，且纳米片在复合过程中会失去电子^[12]。

  图 2

  

  图 2.  (a) FeOOH/1BP复合材料的XPS总谱图及(b) Fe2p、(c) P2p和(d) O1s XPS高分辨谱图

  Figure 2.  (a) XPS survey spectrum of FeOOH/1BP composite and XPS high-resolution spectra of (b) Fe2p, (c) P2p, and (d) O1s

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  2.3   SEM与TEM分析

  对BP纳米片、FeOOH和FeOOH/1BP复合材料进行了SEM表征。图 3a为纯FeOOH材料的SEM图，其为500~1 000 nm的棒状形貌，表明在低温下水热法制备的FeOOH颗粒尺寸较大、结晶性好；纯BP呈纳米片状，平面尺度达到几个微米(图 3b)；图 3c为FeOOH/1BP复合材料的SEM图，图中显示在厚度为20~30 nm的BP纳米片表面存在包覆物，形貌粗糙，这便是在BP表面原位生长的FeOOH纳米小颗粒。从表S1和图S1、S2(Supporting information) 中可以看出，Fe与P的原子比为1.05，与原料加入量几乎相等，说明复合过程中原料损失小，并且元素Fe、O和P的分布均匀，无明显的聚集或偏析。由于BP与FeOOH之间有电子转移，这有利于FeOOH对BP片的紧密包裹，这也是复合物的衍射峰更贴合FeOOH的原因。

  图 3

  

  图 3.  (a) FeOOH、(b) BP、(c) FeOOH/1BP复合材料的SEM图

  Figure 3.  SEM images of (a) FeOOH, (b) BP, and (c) FeOOH/1BP composite

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  利用TEM、高分辨TEM(HRTEM)和电子选区衍射(SAED)图更深入地分析FeOOH/1BP复合材料的内部结构。图 4a为单纯的FeOOH的TEM图，由图可观察到宏观上棒状结构的FeOOH实际上是由1D纳米线堆积而成。这可能是由于在水热合成过程中FeOOH均质生核，乙二醇作为表面活性剂诱导FeOOH线形生长为1D结构。图 4b为FeOOH的HRTEM及SAED图，HRTEM图中清晰的晶格条纹及SAED图中不同半径的衍射点同心圆环确定了FeOOH的多晶性质，且结合XRD分析可知FeOOH是结晶性良好的多晶材料。图 4c~4e显示了FeOOH/1BP复合材料的TEM图以及局部放大图，可观察到FeOOH颗粒将BP纳米片表面及边缘全部紧密包覆，充分说明两者复合良好，这可以降低BP纳米片在空气中以及在OER过程中的暴露。如图 4d所示，BP纳米片表面的深色FeOOH颗粒大小为10~20 nm，分散性好，没有团聚现象，与前文用Scherrer公式求得的颗粒尺寸一致。由图 4f可以看出，HRTEM图并没有表现出明显的晶格条纹信息，SAED图也只有衍射光晕而无明显衍射斑点或衍射光圈，说明FeOOH在复合材料中结晶性差，且由于FeOOH对BP纳米片的完全包覆，使得入射的射线无法穿过FeOOH到达BP晶面上，无法观察到BP纳米片的晶面信息，这与XRD结果一致。结晶性差的FeOOH相较于结晶性强的FeOOH，会有更多缺陷，从而增加活性位点，提升OER效率。

  图 4

  

  图 4.  FeOOH的(a) TEM图、(b) HRTEM图和SAED图; FeOOH/1BP复合材料的(c~e) TEM图、(f) HRTEM图和SAED图

  Figure 4.  (a) TEM image, (b) HRTEM image, and SAED pattern of FeOOH; (c-e) TEM images, (f) HRTEM image, and SAED pattern of FeOOH/1BP composite

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  基于以上表征分析，这里提出FeOOH/BP复合材料的形成步骤，主要包括以下几方面：(1) FeOOH单体的形成(式2、3)。(2) 伴随着HCl的大量生成，HCl将BP氧化层(P₂O₅)溶解(式4)。(3) P₂O₅被溶解后，暴露出单体BP，进入下一步反应。(4) FeOOH晶核的形成。随着液相体系中FeOOH单体浓度的不断增大，FeOOH团簇形成并脱离液相，在浓度达到临界成核浓度时，BP纳米片表面存在的众多形核位点促使FeOOH团簇在BP纳米片表面成核。(5) FeOOH晶核的长大。乙二醇作为高黏度表面活性剂，促使FeOOH单体不断扩散至FeOOH晶核表面，使FeOOH晶核缓慢生长为10~20 nm的纳米颗粒。

  $ {\rm{FeC}}{{\rm{l}}_3} + 3{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{Fe}}{({\rm{OH}})_3} + 3{\rm{HCl}} $

  (2)

  $ {\rm{Fe}}{({\rm{OH}})_3} \to {\rm{FeOOH}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

  (3)

  $ {{\rm{P}}_2}{{\rm{O}}_5} + 10{\rm{HCl}} \to 2{\rm{PC}}{{\rm{l}}_5} + 5{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} $

  (4)

  2.4   OER性能分析

  2.4.1   过电位与Tafel斜率

  对所有样品进行了OER性能测试。图 5a为FeOOH/BP复合材料、FeOOH和BP纳米片的LSV极化曲线。结果显示，在20 mA·cm^-2的电流密度处，FeOOH/1BP复合材料的过电位仅为191 mV，相比于FeOOH的265 mV和BP纳米片的427 mV，其过电位明显减小，FeOOH/0.5BP的过电位为252 mV，较为接近FeOOH，而FeOOH/1.5BP的过电位为319 mV，这表明当FeOOH与BP物质的量之比接近1∶1时，复合产物表现出最为优异的析氧性能。由极化曲线可知，FeOOH/1BP与FeOOH的过电位差值并未随着电流密度的增大而不断增大，这从侧面表明FeOOH对FeOOH/BP体系的催化稳定性发挥具有重要作用。图 5b为样品在不同电流密度下的Tafel斜率，可以发现随着电流密度的升高，FeOOH/1BP复合材料的Tafel斜率不断减小且减小程度逐渐变缓，FeOOH的Tafel斜率逐渐增大后趋于稳定，BP纳米片的Tafel斜率增大速率快。FeOOH/1BP复合材料较小的Tafel斜率使得OH^-转化为O₂的速率加快，电流通过时电子可以被及时消耗掉，电极带有更少的负电荷，使得样品具有更小的过电位(表 1)。

  图 5

  

  图 5.  (a) FeOOH/BP复合材料、FeOOH、BP纳米片的LSV极化曲线和(b) 不同电流密度下的Tafel斜率

  Figure 5.  (a) LSV polarization curves and (b) Tafel slope curves at different current densities of FeOOH/BP composites, FeOOH, and BP nanosheet

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  表 1

  

  表 1  FeOOH/1BP与其它文献相关样品的OER性能比较

  Table 1.  Comparison of the OER performance of FeOOH/1BP with other literature-related samples

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  Material	Current density/(mA·cm-2)	Overpotential/mV(vs RHE)	Tafel slope/(mV·dec-1)	Reference
  FeOOH/CoO	10	350	49.09	[13]
  FeOOH nanosheets	20	485	78.6	[14]
  FeOOH/Co/FeOOH	20	250	—	[9]
  CoP/FeOOH	20	300	56.6	[15]
  Co/BP NSs	10	310	61	[16]
  BP/Co2P	10	380	78	[17]
  Ni3N/BP-AG	10	233	42	[18]
  FeOOH/1BP	20	191	49.9	This work

  2.4.2   催化性能增强的机理分析

  图 6a~6c分别为FeOOH/1BP、FeOOH和BP纳米片在非法拉第区域内不同扫速下的CV曲线，图 6d为C_dl曲线。在相同的条件下FeOOH/1BP复合材料的C_dl值为26.9 mF·cm^-2，约为FeOOH(11.8 mF·cm^-2) 的2.3倍和BP纳米片(16.8 mF·cm^-2)的1.6倍，由于ECSA正比于C_dl，所以FeOOH/1BP复合材料具有较大的ECSA。结合SEM和TEM分析可知，纯FeOOH是由1D纳米线团聚而成的宏观短棒，尺度达到几个微米，结晶性好，在催化反应过程中，短棒内部的活性位点无法充分地与溶液进行接触，导致整体催化效率降低，只有表面的活性位点可以被利用，参与催化反应；但在BP纳米片表面原位生长的FeOOH，由于交互作用，其形貌转变为纳米小颗粒，且结晶性差，这会显著扩大FeOOH参与电催化反应的活性位点区域，导致ECSA明显增大，提高其OER效率。

  图 6

  

  图 6.  (a) FeOOH/1BP复合材料、(b) FeOOH和(c) BP纳米片在不同扫速下的(a~c) CV曲线和(d) C_dl值

  Figure 6.  (a-c) CV curves and (d) C_dl values of (a) FeOOH/1BP composite, (b) FeOOH, and (c) BP nanosheet at different scanning rates

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  图 7为FeOOH/1BP复合材料、FeOOH和BP纳米片的EIS，对应电阻值列入表 2中。FeOOH/1BP复合材料、FeOOH和BP纳米片的溶液接触电阻(R_c)相差不大，FeOOH/1BP的略大，这从侧面说明其与溶液的接触界面更加凹凸不平。但是对比电荷转移电阻(R_ct)，发现FeOOH/1BP复合材料的R_ct仅为0.658 Ω，小于BP，且远小于纯FeOOH。该数据说明FeOOH的导电性确实不好，纯BP纳米片的导电性则较强，但因表面氧化团聚等原因，仍比被包覆的BP电阻略大，而复合材料受益于BP，导电性大大提升。

  图 7

  

  图 7.  三种样品的EIS及相应的放大图(插图)

  Figure 7.  EIS of three samples and corresponding enlarged spectra (Inset)

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  表 2

  

  表 2  FeOOH/1BP复合材料、FeOOH和BP纳米片的电阻值

  Table 2.  Resistance values of FeOOH/1BP composite, FeOOH, and BP nanosheet

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  Sample	Rc/Ω	Rct/Ω
  FeOOH/1BP	1.612	0.658
  FeOOH	1.188	119.840
  BP nanosheet	1.182	1.621

  2.4.3   催化稳定性分析

  图 8a、8b分别为FeOOH/1BP复合材料在碱性环境中循环1 000圈前后的LSV极化曲线对比图以及循环1 000圈的CV曲线。由图可知，循环后复合材料在20 mA·cm^-2的电流密度下过电位为194 mV，相较于循环之前过电位仅仅升高了3 mV，几乎无变化，说明FeOOH对含氧中间体的吸附、解附能力适中，既不会因对含氧中间体过少的吸附、过多的解附减缓催化反应和改变样品的成分，也不会因为吸附能力强、解附能力弱导致含氧中间体逐渐停留在FeOOH表面并转变为其他化合物。图 9a为循环1 000圈后样品的XRD图，其中BP纳米片的衍射峰与循环前(图 1)相一致，但FeOOH的峰则变得相对较弱，表明循环后电极片表面的FeOOH的缺陷增多，这可能是经过长时间电流作用，表面的FeOOH小颗粒溶解到电解液中，从而导致电极片表面的FeOOH出现空位或位错等缺陷。对循环1 000圈后的FeOOH/1BP复合材料进行了SEM表征，如图 9b所示，其表面仍存在少量粗糙包覆物，但相较于图 3c中复合物的表面显得光滑，循环后EDS谱图中Fe元素的含量低也证明了这一点(图S3、S4及表S2)，其中K元素来自电解液中的KOH，Ni元素来自电极片。

  图 8

  

  图 8.  (a) FeOOH/1BP复合材料经过1 000圈CV循环前后的LSV极化曲线; (b) FeOOH/1BP循环1 000圈的CV曲线

  Figure 8.  (a) LSV polarization curves of FeOOH/1BP composite after 1 000 CV cycles; (b) CV curves for 1 000 cycles of FeOOH/1BP composite

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  图 9

  

  图 9.  (a) BP纳米片、FeOOH和循环1 000圈后FeOOH/1BP复合材料的XRD图; (b)循环1 000圈后FeOOH/1BP复合材料的SEM图

  Figure 9.  (a) XRD patterns of BP nanosheet, FeOOH, and FeOOH/1BP composite after 1 000 cycles; (b) SEM image of FeOOH/1BP composite after 1 000 cycles

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  综上，在相对较低温度下通过一步法在BP纳米片表面原位生长FeOOH纳米颗粒，得到电催化性能优异的FeOOH/BP复合材料。这得益于BP良好的导电性和良好的分散性，使得体系比表面积增大，同时小颗粒FeOOH分布在BP表面使体系活性面积大大提升。

  3.   结论

  通过85 ℃较低温溶剂热法，在BP纳米片表面原位生长FeOOH纳米颗粒，成功制备了纳米FeOOH包覆BP纳米片材料。OER性能测试显示：FeOOH/1BP在20 mA·cm^-2的电流密度时的过电位仅为191 mV，Tafel斜率为49.9 mV·dec^-1；循环1 000圈后，该复合材料的过电位仅增加3 mV，基本无变化，表现出极好的稳定性；对比发现，FeOOH/1BP的活性面积达到26.9 mF·cm^-2，为纯FeOOH(11.8 mF· cm^-2) 的2.3倍和纯BP纳米片(16.8 mF·cm^-2) 的1.6倍。该复合材料的优秀活性，既得益于FeOOH的形貌改变，使其有效活性区域显著扩大，同时也受益于被包裹的BP纳米片，其分散性更好，导电性更强。本研究表明利用二元材料的协同作用，可以有效提高复合材料电化学析氧效率。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  BP纳米片、FeOOH和FeOOH/1BP复合材料的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of BP nanosheet, FeOOH, and FeOOH/1BP composites

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  图 2  (a) FeOOH/1BP复合材料的XPS总谱图及(b) Fe2p、(c) P2p和(d) O1s XPS高分辨谱图

  Figure 2  (a) XPS survey spectrum of FeOOH/1BP composite and XPS high-resolution spectra of (b) Fe2p, (c) P2p, and (d) O1s

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  图 3  (a) FeOOH、(b) BP、(c) FeOOH/1BP复合材料的SEM图

  Figure 3  SEM images of (a) FeOOH, (b) BP, and (c) FeOOH/1BP composite

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  图 4  FeOOH的(a) TEM图、(b) HRTEM图和SAED图; FeOOH/1BP复合材料的(c~e) TEM图、(f) HRTEM图和SAED图

  Figure 4  (a) TEM image, (b) HRTEM image, and SAED pattern of FeOOH; (c-e) TEM images, (f) HRTEM image, and SAED pattern of FeOOH/1BP composite

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  图 5  (a) FeOOH/BP复合材料、FeOOH、BP纳米片的LSV极化曲线和(b) 不同电流密度下的Tafel斜率

  Figure 5  (a) LSV polarization curves and (b) Tafel slope curves at different current densities of FeOOH/BP composites, FeOOH, and BP nanosheet

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  图 6  (a) FeOOH/1BP复合材料、(b) FeOOH和(c) BP纳米片在不同扫速下的(a~c) CV曲线和(d) C_dl值

  Figure 6  (a-c) CV curves and (d) C_dl values of (a) FeOOH/1BP composite, (b) FeOOH, and (c) BP nanosheet at different scanning rates

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  图 7  三种样品的EIS及相应的放大图(插图)

  Figure 7  EIS of three samples and corresponding enlarged spectra (Inset)

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  图 8  (a) FeOOH/1BP复合材料经过1 000圈CV循环前后的LSV极化曲线; (b) FeOOH/1BP循环1 000圈的CV曲线

  Figure 8  (a) LSV polarization curves of FeOOH/1BP composite after 1 000 CV cycles; (b) CV curves for 1 000 cycles of FeOOH/1BP composite

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  图 9  (a) BP纳米片、FeOOH和循环1 000圈后FeOOH/1BP复合材料的XRD图; (b)循环1 000圈后FeOOH/1BP复合材料的SEM图

  Figure 9  (a) XRD patterns of BP nanosheet, FeOOH, and FeOOH/1BP composite after 1 000 cycles; (b) SEM image of FeOOH/1BP composite after 1 000 cycles

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  表 1  FeOOH/1BP与其它文献相关样品的OER性能比较

  Table 1.  Comparison of the OER performance of FeOOH/1BP with other literature-related samples

  Material	Current density/(mA·cm-2)	Overpotential/mV(vs RHE)	Tafel slope/(mV·dec-1)	Reference
  FeOOH/CoO	10	350	49.09	[13]
  FeOOH nanosheets	20	485	78.6	[14]
  FeOOH/Co/FeOOH	20	250	—	[9]
  CoP/FeOOH	20	300	56.6	[15]
  Co/BP NSs	10	310	61	[16]
  BP/Co2P	10	380	78	[17]
  Ni3N/BP-AG	10	233	42	[18]
  FeOOH/1BP	20	191	49.9	This work

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  表 2  FeOOH/1BP复合材料、FeOOH和BP纳米片的电阻值

  Table 2.  Resistance values of FeOOH/1BP composite, FeOOH, and BP nanosheet

  Sample	Rc/Ω	Rct/Ω
  FeOOH/1BP	1.612	0.658
  FeOOH	1.188	119.840
  BP nanosheet	1.182	1.621

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