English

• 随着经济和科技的不断发展，人类活动对化石燃料的过度依赖导致CO₂的过度排放^[1]。根据美国国家海洋和大气管理局2021年的数据，自第一次工业革命以来，大气中的CO₂浓度已经从280 mg·L^-1急剧增至414 mg·L^-1，并且预计会在21世纪达到590 mg·L^-1，将会导致全球的平均空气表面温度增加1.91 ℃^[2]，从而引发一系列环境问题，影响生态环境的可持续发展。我国为应对这些挑战，提出“碳中和”的绿色发展目标^[3]，尝试通过人为干预的方式调整碳循环^[4]，通过捕获、转化及储存等技术，人为促进碳循环闭合^[5-7]。利用化学的手段，将CO₂转变为具有高附加值的化学品及燃料，可缓解环境问题和能源危机对我国发展带来的冲击^[7]。

  在光催化、电催化、热催化和生物催化等CO₂转化手段中^[8]，电催化还原CO₂反应(carbon dioxide reduction reaction，CO₂RR)可以在常温常压下进行，反应条件温和，使用廉价的水作为质子提供源，可以降低反应过程中的化学试剂消耗，并且通过调节电极电势和反应条件，可以实现对反应产物的调控^[9-10]。更为重要的是，电催化可以利用太阳能、风能和水能等可再生能源产生的电力，实现完全环境友好的可持续碳循环过程^[11-12]。但CO₂是一种结构稳定的线性分子，活化CO₂需要克服高的反应动力学能垒^[13]，并且CO₂RR通常在水体系中进行，竞争反应氢气析出(hydrogen evolution reaction，HER)无论是在反应动力学还是热力学中均更具优势，同时CO₂RR过程涉及到复杂的质子耦合电子转移(proton coupled electron transfer，PCET)过程，产物复杂且为多组分混合物种，不利于后续分离纯化过程^[7]。因此，设计出高选择性、高稳定性、高转化率的催化剂仍具有很大的挑战^[14-15]。

  CO是CO₂RR的主要产物之一，是合成气及各类煤气的重要组成成分，并且是合成一系列有机化工产品的重要原料，具有重要的工业价值^[16]。在众多金属催化剂中，Ag展现出优异的电催化CO₂RR性能，对产物CO具有很高的选择性^{[10, 17]}。目前对Ag基催化剂的研究，主要集中在表界面工程^[18-20]、形貌控制^[21]、纳米工程^[22-24]和合金化^[25-26]等。金属有机骨架(metal-organic framework，MOF)材料可以通过调节金属中心及配体^[27]实现对结构的调控，且其大比表面积、高孔隙率等优势^[28]能够为电催化CO₂RR提供丰富的吸附和活性位点^[29-30]。Zhang等通过调节配体1，2，4-三唑侧链的长度，实现对产物C₂H₄/CH₄比例的调控^[31]。Zou等选择1H-1，2，3-三唑作为配体，认为其具有强的给电子能力，有利于电催化CO₂RR过程中的PCET过程，可以有效提升催化剂的电子/质子传导能力，从而实现将CO₂高效转化为CO^[32]。因此可以通过适当的电子调节，提供合适的催化环境，增强CO₂RR催化位点的活性^[33-35]。

  我们选择Ag作为金属中心，使用具有强给电子能力的1，2，4-三唑(1，2，4-triazole，1，2，4-Tz)为配体，合成了一种对CO具有高选择性的Ag-MOF，可以在-0.9 V(vs RHE)下，实现96.1% 的高CO法拉第效率，并且具有良好的稳定性。研究结果表明，通过选择合适的配体结构，创造合适的催化环境和催化位点，可以有效提升电催化CO₂RR性能。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  实验室所用的试剂均为分析纯。实验过程中使用的水为超纯水，电导率18.2 µS·cm^-1。硝酸银、1，2，4-Tz、碳酸氢钾、乙醇均购自国药化学试剂集团有限公司。纳米银粉(20~40 nm，99.9%) 购自Alfa Aesar公司。Nafion溶液、汞/硫酸亚汞参比电极、玻碳电极片均购自天津艾达恒晟科技发展有限公司。氩气、氮气和二氧化碳气体均购自纽瑞德特种气体有限公司。

  粉末X射线衍射(PXRD)测试采用日本理学Rigaku SmartLab X射线粉末仪(45 kV，200 mA)，使用Cu Kα射线(λ=0.154 nm)，扫速5 (°)·min^-1, 扫描步长0.01°，扫描范围2θ=2°~50°。样品电镜表征采用美国赛默飞世尔公司的场发射超高分辨扫描电子显微镜(SEM，FEI Verios460，500 V，6.3 pA)以及日本JEOL公司的高分辨透射电子显微镜(TEM，JEM 2100 Plus，200 kV)测试。X射线光电子能谱(XPS)测试使用美国赛默飞世尔公司的X射线光电子能谱仪ESCALAV 250 Xi，激发源为单色化Al Kα(1486.6 eV)。热重分析使用德国NETZSCH公司的STA2500同步热分析仪，设置程序升温范围30~600 ℃，升温速率10 ℃·min^-1。电化学性能测试使用美国Admiral公司的Squidstat Plus#11728电化学工作站测试。电催化CO₂RR过程中产生的气体产物使用Micro GC Fusion气相色谱仪在线监测。

  1.2   Ag-MOF的合成

  称取硝酸银(0.212 g，1.25 mmol) 和1，2，4-Tz (0.086 4 g，1.25 mmol)，分别超声溶解在5 mL水中，随后将2种溶液混合于20 mL螺口玻璃瓶，并置于不同温度烘箱中反应24 h。冷却至室温后，用水交换去除未反应的硝酸银和1，2，4-Tz，交换3 d，每天3次，真空干燥后得到白色的Ag-MOF。此外，我们还考察了不同温度和不同反应时间对晶体结构的影响。

  1.3   Ag-MOF工作电极的制备

  工作电极使用滴涂法制备。称取5 mg的Ag-MOF于2 mL的塑料离心管中，加入适量的0.05% 的Nafion-乙醇溶液作为黏结剂，配制为5 mg·mL^-1的溶液，超声10 min，直至成为均匀分散的悬浊液。每次移取10 µL上述溶液，重复滴涂5次于20 mm×26 mm的长方形玻碳工作电极上，在红外灯下烘干，得到工作电极。此外，我们选择商品化纳米银粉(20~40 nm)作为参照。

  1.4   电催化CO₂RR性能测试

  使用本课题组自制的H-型电解池进行电催化CO₂RR性能测试。使用耐酸碱的聚醚醚酮(PEEK)板雕刻出阴极室与阳极室，得到H-型电解池，中间用阴离子交换膜QAPPT(亿纬新能源研究院)隔开。进气口、出气口均使用聚四氟乙烯细管，盐桥使用自制的鲁金毛细管。同时在电解池的进气口及出气口配置质量流量计，以实时检测CO₂气体的流量，确保体系的密封性。对电极使用镀有IrO₂涂层的多孔Ti板，参比电极使用Hg/Hg₂SO₄标准电极，工作电极使用滴涂催化剂的玻碳电极，电解液为0.1 mol·L^-1 KHCO₃。每次测试前以20 mL·min^-1的流速通CO₂ 30 min，并在阴极腔室底部放置玻璃磁子，用以加速传质，使得CO₂在电解液中快速溶解至饱和状态。同时，排除电解池内和管路中的空气。随后将CO₂气体流速调整为5 mL·min^-1，进行电催化CO₂RR性能测试。

  电化学测试过程中使用循环伏安(cyclic voltammetry，CV)法测定双电层电容(C_dl)。使用计时电流(chronoamperometry，CA)法，测定不同电势下电流随时间的变化情况。开路电压稳定后，在每个电势下恒定360 s后测试催化剂的CO₂RR性能，并将电解池与GC连用，在线检测并分析不同电势下的气态产物。为了对比，将所有的实际电势转换为相对于可逆氢电极(RHE)的电势：

  $ \begin{aligned} & E\left(\text {vs } \mathrm{RHE}, 0.1 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{L}^{-1} \mathrm{KHCO}_3\right)= \\ & \;\;\;\;\;\;\;\;\;\; E\left(\text { vs } \mathrm{Hg} / \mathrm{Hg}_2 \mathrm{SO}_4\right)+0.656+0.059\ 1 \mathrm{pH} \end{aligned} $

  其中E(vs Hg/Hg₂SO₄)为电化学工作站实际设置电势，0.656为Hg/Hg₂SO₄参比电极相对于标准氢电极RHE的电势差，pH为测试过程中电解液的pH，0.1 mol·L^-1 KHCO₃溶解饱和CO₂后的pH为6.8。

  1.5   产物的检测和分析方法

  使用与电化学工作站连用的气相色谱仪对气体产物进行分析，我们发现Ag-MOF的主要电催化CO₂还原产物为CO。根据气相色谱的峰面积，通过以下转换公式，得到产物CO的法拉第效率(FE)：

  $ \begin{aligned} & \mathrm{FE}=\frac{I_{\mathrm{P}}}{I_{\mathrm{t}}} \times 100 \% \\ & I_p=\frac{\varphi_{\mathrm{P}} V_{\mathrm{t}} p n F}{R T} \end{aligned} $

  其中I_P代表换算得到的电流，I_t代表电化学工作站测得的输出电流，φ_P表示产物的体积分数，V_t表示CO₂的流量，R、T、p、n和F分别代表气体常数、温度、压力、转移电子数和法拉第常数。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构解析

  通过硝酸银与1，2，4-Tz的水溶液反应快速得到Ag基MOF材料，为确定其结构，首先采集了样品的PXRD图。由于其良好的结晶性，在获取到高质量PXRD图后可直接寻峰指标化判定出其晶胞参数及空间群，并结合TEM对亚微米尺寸的单个晶体颗粒的选区电子衍射表征进一步进行了确认(图 1a和1b)。在此基础上对Ag-MOF进行了结构建模，并将模拟结构的PXRD图和实际测量的样品图对比，模拟结果如图 1c所示，可见样品与模拟结构的PXRD图对应良好。最终确定Ag-MOF结晶于P2₁/c空间群，晶胞参数为a=0.701 nm，b=0.615 nm，c=1.258 nm，β=106°(CCDC：2254418)。图 1d为最终确定的相应的球棍模型结构示意图，结构中Ag⁺为四配位，配位构型为扁平的四面体，每个1，2，4-Tz均只有2个氮原子参与配位，即通过1、4位或2、4位的氮原子连接2个Ag⁺，由此形成有一定起伏的四边形网络层状结构，其分子式为Ag(C₄N₆H₅)。此外，层间堆积为AB型堆积，相邻两层在b投影方向上的偏移矢量约为0.35a+0.44c。

  图 1

  

  图 1.  Ag-MOF的(a) TEM图以及相应的(b) 选区电子衍射图; (c) Ag-MOF的实验和模拟PXRD图; (d) Ag-MOF的球棍模型结构图

  Figure 1.  (a) TEM image and (b) corresponding selected area electron diffraction pattern of Ag-MOF; (c) Experimental and simulated PXRD patterns of Ag-MOF; (d) Ball-stick structure of Ag-MOF

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  2.2   PXRD分析

  对比硝酸银、1，2，4-Tz和合成产物的PXRD图(图 2a)，结果显示Ag⁺与1，2，4-Tz发生配位形成一套新的衍射峰，未出现金属盐和配体的杂峰，说明成功制得纯相Ag-MOF。此外，采用PXRD考察不同合成温度(25、40、60、80、100 ℃)对晶体结构的影响。如图 2b所示，随着温度的升高，Ag-MOF的衍射峰没有明显变化，都为清晰尖锐的衍射峰，而且在室温25℃下也可以合成，说明Ag-MOF的合成条件温和且具有很宽的温度范围。同时，探究了在室温25 ℃下不同反应时间对Ag-MOF晶体结构的影响。如图 2c所示，在室温下混合后立刻离心得到的产物与反应12 h后得到产物的PXRD完全一致，即得到高结晶性的Ag-MOF，说明Ag-MOF可以使用水作为溶剂，实现室温快速大批量合成。进一步采用PXRD考察了该MOF在电催化CO₂RR的电解液(0.1 mol·L^-1 KHCO₃)中的稳定性(图 2d)，结果显示浸泡6、12、24 h后的MOF的衍射峰均未出现变化，说明Ag-MOF在电解液中良好的化学稳定性。

  图 2

  

  图 2.  (a) AgNO₃、1, 2, 4-Tz和Ag-MOF的PXRD图; (b) 不同反应温度下合成的Ag-MOF的PXRD图; (c) 室温下不同反应时间合成的Ag-MOF的PXRD图; (d) Ag-MOF在0.1 mol·L^-1 KHCO₃中稳定性的PXRD图

  Figure 2.  (a) PXRD patterns of AgNO₃, 1, 2, 4-Tz, and Ag-MOF; (b) PXRD patterns of synthesized Ag-MOF at different reaction temperatures; (c) PXRD patterns of synthesized Ag-MOF at room temperature with different reaction times; (d) PXRD patterns for the stability of Ag-MOF in 0.1 mol·L^-1 KHCO₃

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  2.3   热重分析

  采用热重(TG)法分析Ag-MOF在氩气(Ar)和空气(Air)中的热稳定性。图 3a为Ag-MOF在氩气氛围下的TG曲线，Ag-MOF开始分解温度约为330 ℃，在该分解温度前Ag-MOF几乎没有质量损失，说明采用水交换和真空干燥方法可以很好地活化样品，孔道中没有残留的溶剂及配体。当温度增加到360 ℃时，第一阶段的失重结束，失重率大约为22%，主要可能是框架结构塌陷和配体分解导致。当TG的测试气氛换成空气时，出现两段的失重过程，第一段和氩气氛围下几乎相同，进一步证实该失重为框架中配体的分解。随后在420 ℃开始出现第二段的分解，直至490 ℃，质量损失大约18%，该阶段的质量损失可能是第一阶段形成的碳化物或氮化物与空气中的O2反应所致。该TG结果说明所合成的Ag-MOF具有较好的热稳定性。

  图 3

  

  图 3.  Ag-MOF在(a) 氩气和(b) 空气气氛下的TG曲线

  Figure 3.  TG curves of Ag-MOF in (a) Ar and (b) air atmospheres

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  2.4   形貌分析

  采用SEM表征Ag-MOF的形貌结构及颗粒大小(图 4a和4b)。SEM结果表明，Ag-MOF的形貌呈现片状结构，其截面为类菱形，与Ag-MOF的晶胞结构相对应。类菱形的边长从数十纳米到数百纳米，长度为数微米，而且片状的表面比较光滑。片层之间通过组装成为类球状，从而最大化暴露出催化位点，有利于提升其电催化CO₂RR性能。进一步通过TEM表征片状Ag-MOF的结构(图 4c)，TEM结果显示，Ag-MOF为片状结构，由于采用超声制样，并没有得到类似SEM中大横纵比的片结构。同时也观察到菱形结构，与片状的截面形貌一致。

  图 4

  

  图 4.  Ag-MOF的(a、b) SEM和(c) TEM图

  Figure 4.  (a, b) SEM and (c) TEM images of Ag-MOF

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  2.5   电化学CO₂RR性能测试

  为了考察制备的Ag-MOF的电化学CO₂RR性能，测试了Ag-MOF电极在-0.8~-1.2 V(vs RHE)的电势区间内还原产物的法拉第效率。此外，我们选择商品化纳米银粉(20~40 nm)作为参照。测试结果如图 5a所示，Ag-MOF展现出优异的CO₂RR性能，对还原产物CO具有很高的选择性，同时显著抑制氢析出副反应。在-0.9 V(vs RHE)时，Ag-MOF对CO的法拉第效率高达96.1%，而H₂的法拉第效率仅为1.1%。而在该电位下，银粉对CO和H₂的法拉第效率分别为80.8% 和4.8%。更为重要的是，Ag-MOF电极的电流密度比纳米Ag电极电流密度大，如在-0.9 V(vs RHE)下，Ag-MOF电极的单位面积电流密度比纳米Ag电极高70%。根据其相应Ag的质量计算得到Ag-MOF的质量电流密度为70.2 mA·mg^-1，是纳米Ag(18.1 mA·mg^-1)的3.9倍。尽管纳米Ag的电子导电性远高于Ag-MOF，但其暴露的活性位点仅局限于表面的原子，导致纳米Ag的电流密度较小。对于Ag-MOF，每一个Ag离子均被1，2，4-Tz配体分隔开，从而使得Ag-MOF骨架中的每个Ag离子均是催化还原CO₂活性中心，如图 5b所示。此外，配体1，2，4-Tz中的2个N参与Ag离子的配位，而另外还有一个N未参加配位，该N原子上具有一对孤对电子，可以用于富集CO₂或传导质子^[36]，从而可实现与Ag金属节点协同催化。这是Ag-MOF比纳米Ag具有更高催化活性和高选择性的重要原因。

  图 5

  

  图 5.  (a) Ag-MOF与纳米Ag的电催化CO₂RR性能对比; (b) Ag-MOF电催化CO₂RR示意图; (c) 不同扫速下Ag-MOF的CV曲线; (d) Ag-MOF和纳米Ag的C_dl分析

  Figure 5.  (a) Comparison of electrocatalytic CO₂RR performance of Ag-MOF and nano Ag; (b) Schematic diagram for Ag-MOF electrocatalytic CO₂RR; (c) CV curves of Ag-MOF at different scan rates; (d) C_dl analyses of Ag-MOF and nano Ag

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  进一步通过CV法测定C_dl来判断Ag-MOF的电化学活性面积(electrochemical active surface area，ECSA)，结果如图 5c和5d所示。Ag-MOF的C_dl为0.37 mF·cm^-2，明显高于纳米Ag的0.13 mF·cm^-2，说明Ag-MOF有序的结构有利于更多的活性位点的暴露，表现出更高的ECSA和更优异的CO₂RR性能。同时，该Ag-MOF的电催化CO₂RR性能远优于已报道的Ag-MOCP-Tz和Ag-MOCP-Btz，在-0.9 V(vs RHE)时两者的FE分别为85.9% 和65.4%^[32]。

  为了进一步考察Ag-MOF电催化还原CO₂的长时间稳定性，我们选择在电流密度较大的-1.1 V(vs RHE)电极电势下，对Ag-MOF和纳米Ag分别进行了长时间电催化CO₂RR性能测试(图 6)。结果表明，Ag-MOF在300 min的测试过程中，CO的法拉第效率很稳定，始终在80% 左右，而且电流密度也保持在17 mA·cm^-2左右，同时氢析出副反应得到显著抑制。说明Ag-MOF催化剂的催化活性和选择性均很稳定，可以较长时间地电催化还原CO₂。与之相比，纳米Ag粉的稳定性则出现快速的下降，其CO的法拉第效率由84% 持续下降到300 min后的59%，同时H₂的法拉第效率由3% 持续上升到33%，即氢析出竞争反应占据主导，说明纳米Ag的稳定性较差，无法进行长时间的电催化还原CO₂。此外，与文献报道的Ag基催化剂对比^[37-42]，Ag-MOF的CO₂还原产物选择性、催化活性和稳定性均有显著的提高。这可能与Ag-MOF的结构有关，即金属节点提供催化活性中心，而配体中未配位的氮原子具有富集CO₂或传导质子的功能，从而实现协同催化。

  图 6

  

  图 6.  (a) Ag-MOF和(b) 纳米Ag在-1.1 V(vs RHE)下电催化CO₂RR稳定性测试

  Figure 6.  Stability tests of electrocatalytic CO₂RR of (a) Ag-MOF and (b) nano Ag at -1.1 V (vs RHE)

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  3.   结论

  采用水作为溶剂，在室温下通过Ag⁺与1，2，4-三唑配位，成功合成Ag基金属有机骨架材料(Ag-MOF)。运用高质量粉末衍射数据结合选区电子衍射分析获得Ag-MOF的空间群及晶胞参数，并据此进行结构模拟，发现Ag-MOF中的Ag离子为四配位，构型为扁平的四面体。将Ag-MOF应用于电催化还原CO₂，电化学测试结果表明，该Ag-MOF在电催化还原CO₂中展现出高选择性、高催化活性和长稳定性。在-0.9 V(vs RHE)时，Ag-MOF的CO法拉第效率高达96.1%，而且质量电流密度是纳米银粉的3.9倍。因此，通过选择合适的配体，创造有利于电催化还原CO₂过程中CO₂富集和质子耦合电子转移过程的催化环境，可以有效提升电催化还原CO₂的效率，拓展了MOF材料在催化领域中的应用前景。

  
  
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  图 1  Ag-MOF的(a) TEM图以及相应的(b) 选区电子衍射图; (c) Ag-MOF的实验和模拟PXRD图; (d) Ag-MOF的球棍模型结构图

  Figure 1  (a) TEM image and (b) corresponding selected area electron diffraction pattern of Ag-MOF; (c) Experimental and simulated PXRD patterns of Ag-MOF; (d) Ball-stick structure of Ag-MOF

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  图 2  (a) AgNO₃、1, 2, 4-Tz和Ag-MOF的PXRD图; (b) 不同反应温度下合成的Ag-MOF的PXRD图; (c) 室温下不同反应时间合成的Ag-MOF的PXRD图; (d) Ag-MOF在0.1 mol·L^-1 KHCO₃中稳定性的PXRD图

  Figure 2  (a) PXRD patterns of AgNO₃, 1, 2, 4-Tz, and Ag-MOF; (b) PXRD patterns of synthesized Ag-MOF at different reaction temperatures; (c) PXRD patterns of synthesized Ag-MOF at room temperature with different reaction times; (d) PXRD patterns for the stability of Ag-MOF in 0.1 mol·L^-1 KHCO₃

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  图 3  Ag-MOF在(a) 氩气和(b) 空气气氛下的TG曲线

  Figure 3  TG curves of Ag-MOF in (a) Ar and (b) air atmospheres

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  图 4  Ag-MOF的(a、b) SEM和(c) TEM图

  Figure 4  (a, b) SEM and (c) TEM images of Ag-MOF

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  图 5  (a) Ag-MOF与纳米Ag的电催化CO₂RR性能对比; (b) Ag-MOF电催化CO₂RR示意图; (c) 不同扫速下Ag-MOF的CV曲线; (d) Ag-MOF和纳米Ag的C_dl分析

  Figure 5  (a) Comparison of electrocatalytic CO₂RR performance of Ag-MOF and nano Ag; (b) Schematic diagram for Ag-MOF electrocatalytic CO₂RR; (c) CV curves of Ag-MOF at different scan rates; (d) C_dl analyses of Ag-MOF and nano Ag

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  图 6  (a) Ag-MOF和(b) 纳米Ag在-1.1 V(vs RHE)下电催化CO₂RR稳定性测试

  Figure 6  Stability tests of electrocatalytic CO₂RR of (a) Ag-MOF and (b) nano Ag at -1.1 V (vs RHE)

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