分离是工业生产中最重要的单元操作之一。传统的分离技术分离效率高，但是能耗大、成本高，如蒸馏这一分离过程就占世界能源消耗量的10%~15%[1]。近些年来，由于吸附分离技术具有操作简便、成本低、能耗低等优势，已成为化工生产过程中运用最广泛的分离方法之一[2]。选择合适的吸附剂是实现高效分离的核心。然而，传统吸附剂孔结构和表面性质无法调变，吸附剂与吸附质之间存在的相互作用有利于实现吸附质分子的高效吸附，但往往需通过提高脱附过程的温度或降低脱附过程的压力来实现有效脱附，能耗较大。
近些年，光、磁、温度、pH等[3-8]刺激响应型材料，被科研工作者广泛运用于纳米材料科学、化工新型材料、生命科学及临床医学领域中[9-12]。其中，光响应型材料具有响应迅速、可精确定位光照位置和远程控制光照过程等优势，受到了广泛关注[13-16]。螺吡喃类化合物(spiropyran)是研究较为广泛和深入的一类典型的光响应物质[17-20]。
针对传统吸附剂的不足，我们以金属有机骨架材料UiO-66为载体，采用螺吡喃分子(螺[1，3，3-三甲基吲哚-(6-硝基苯并二氢吡喃)]，SP-CH3)对其进行功能化，在吸附剂孔笼中构筑可光控调节的吸附活性位，将载体材料优异的微孔结构和稳定性[21-22]与SP-CH3独特的光致异构性能相结合，制备出具有光响应性能的吸附剂。如图 1所示，经可见光照后，SP-CH3以闭环形式(spiropyran，SP，螺吡喃构型)存在，分子结构中的C—O螺环处于关闭状态，表现为表面不带电、疏水，并且偶极矩较小；而在紫外光的照射下，C—O键断裂，形成开环结构(merocyanine，MC，部花青构型)，表现为离子型，具有良好的亲水性，并且其偶极矩远远大于SP构型(0.79 C·m → 6.71 C·m)。以阴离子染料甲基橙为探针，研究了吸附剂在不同光照条件下的吸附和解吸性能。结果表明，在紫外光照下，SP-CH3形成的MC构型有利于染料水溶液的吸附；而经可见光照恢复至SP构型时，吸附剂与吸附质之间的作用力减弱，有利于高效脱附。通过光照刺激改变UiO-66孔笼中SP-CH3的构型及表面电荷性质，即对吸附活性位进行光控调节，在不同光照条件下实现对吸附质的高效吸附和脱附。
5-硝基-2-羟基苯甲醛、1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉、四氯化锆、N，N-二甲基甲酰胺、对苯二甲酸、乙醇、三氯甲烷、乙酸和甲醇均为分析纯试剂，购于上海泰坦科技股份有限公司。
根据螺吡喃分子SP-CH3的合成路线(图 2)称取5-硝基-2-羟基苯甲醛(1.252 g，7.5 mmol)，分散于60 mL乙醇中并超声5 min使其充分溶解；称取1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉(1.180 g，6.81 mmol)溶于15 mL乙醇。将上述2种溶液混合，在氩气氛围下加热至81 ℃，回流反应8 h，将溶液自然冷却至室温，在低于45 ℃的条件下使用旋转蒸发仪减压蒸发掉3/4的溶液，过滤，将滤饼于60 ℃真空干燥3 h，研磨，并使用30 mL无水乙醇洗涤5次，每次洗涤后于0 ℃冷却30 min后离心，将所得固体置于真空干燥箱，于80 ℃下真空干燥3 h，得到目标产物螺[1，3，3-三甲基吲哚-(6-硝基苯并二氢吡喃)]，记为SP-CH3。1H NMR(400 MHz，CDCl3，TMS)：δ=8.05(1 H，d，J=2.4 Hz)，8.03(1 H，s)，7.24(1 H，t，J=15.2 Hz)，7.11(1 H，d，J=6.92 Hz)，6.94(1 H，d，J=10.8 Hz)，6.92(1H，t，J=7.24 Hz)，6.81(1 H，d，J=8.72 Hz)，6.60(1 H，d，J=7.68 Hz)，5.90(1 H，d，J=10.32 Hz)，2.77(3 H，s)，1.32(3 H，s)，1.21(3 H，s)。
采用溶剂热法合成金属有机骨架UiO-66并稍作修改[23-24]。称取四氯化锆(0.116 5 g)分散于51.05 mL N，N-二甲基甲酰胺中，加入对苯二甲酸(0.083 0 g)，搅拌5 min之后滴加11.45 mL乙酸，搅拌5 min后超声处理20 min。将混合物全部转移至100 mL Teflon高压釜中，120 ℃下反应16 h。自然冷却至室温，使用胶头滴管吸取上层清液，然后将底部剩余的样品离心。使用25 mL N，N-二甲基甲酰胺洗涤4次，然后使用25 mL甲醇超声洗涤4次，最后将离心得到的固体于150 ℃下真空干燥12 h，得到目标产物UiO-66。
将UiO-66(0.200 0 g)于150 ℃活化4 h。将螺吡喃分子SP-CH3(0.050 0 g)溶于20 mL CHCl3溶液中，充分溶解之后加入已活化的UiO-66，在62 ℃下回流4 h，冷却至室温，离心分离出固体样品，使用25 mL乙醇溶液洗涤样品至上清液无色，最后一次洗涤的上清液的UV-Vis吸光度为0，以确保吸附在UiO-66材料表面的SP-CH3被完全除去，最后，将样品于100 ℃真空干燥12 h，获得的样品命名为PM-US-1。制备过程中SP-CH3的使用量为0.100 0和0.200 0 g时，样品分别记为PM-US-2和PM-US-3。
使用VANCE Ⅲ HD型核磁共振波谱仪测得核磁共振氢谱(1H NMR)，溶剂为氘代氯仿(CCl3D)，以四甲基硅烷(TMS)为内标。使用Vario EL Cube型元素分析仪测得样品C、O、N元素的含量。样品的X射线衍射(XRD)图由荷兰X′Pert3 Powder型X射线衍射仪测得，扫描角度范围为广角5°~60°，使用Cu Kα靶辐射，波长为0.154 184 nm，扫描速度为1 (°)·min-1，工作电压40 kV，电流40 mA。使用Nova Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜(SEM)进行样品形貌分析及EDX元素分析，扫描方式为面扫，工作电压为20 kV。采用NEXUS-670型傅里叶红外(FT-IR)光谱仪进行样品的有机官能团分析，以溴化钾为空白对照，测试范围为400~4 000 cm-1，扫描次数为32 s-1，分辨率为4 cm-1。样品的N2吸附-脱附等温线由ASAP 2020比表面及孔隙分析仪测得，样品预处理条件为100 ℃脱气5 h，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品比表面积，孔径分布由非定域密度泛函理论(NLDFT)模型处理得到，总孔体积根据相对压力为0.99时的氮气吸附量计算。采用TU-1810紫外可见分光光度计测得样品的液体UV-Vis吸收光谱，测试波长范围为200~800 nm。由Lambda 950紫外/可见/近红外分光光度计测定样品的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，以硫酸钡(BaSO4)为内标，测试波长范围为400~800 nm。
配制浓度分别为5、10、20、30、40、50 mg·L-1的6种不同浓度的甲基橙水溶液，并测试464 nm处(甲基橙最大吸收波长)的吸光度。然后将配制的浓度和测得的吸光度数据进行拟合，模拟的甲基橙水溶液浓度(c)与吸光度(A)的标准曲线方程如下：
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(1) |
其中，k和b均为常数。
量取40 mL浓度为40 mg·L-1的甲基橙水溶液于100 mL烧杯中。称取0.050 g吸附剂，采用365 nm紫外光(及可见光)照射3 h至样品UV-Vis DRS中MC构型特征峰不再变化(中途多次翻动样品粉末以期光照均匀)。将紫外光照后的样品分散于甲基橙水溶液中进行吸附(避光条件)。开始计时，在给定的时间间隔内吸取3 mL上层溶液，通过0.22 μm针头式滤器过滤(使用前经过40 mg·L-1的甲基橙水溶液预处理以达到吸附-脱附平衡)，并测量464 nm处的吸光度至不再发生变化，即达到吸附平衡。将测得的染料吸光度A代入到上述标准曲线方程中，计算求得浓度c，平衡吸附量Qe(mg·g-1)根据下述公式计算得到：
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(2) |
式中ci(mg·L-1)为染料的初始浓度，ce(mg·L-1)为吸附平衡时染料的浓度，V(mL)为染料的体积，m(g)为吸附剂的质量。
称取0.050 0 g的吸附剂，经365 nm紫外光照3 h后，根据上述吸附实验的步骤吸附染料溶液，待到达吸附平衡后，过滤去除上层清液并烘干吸附剂，将烘干的吸附剂置于40 mL去离子水中进行脱附实验(避光条件)。另外，同上述吸附实验，吸附剂烘干后经可见光照3 h后置于40 mL去离子水中进行脱附实验。开始计时，在给定的时间间隔内吸取3 mL上层溶液，通过0.22 μm针头式滤器过滤(使用前经过40 mg·L-1的甲基橙水溶液预处理以达到吸附-脱附平衡)，并使用紫外可见分光光度计测量464 nm处的吸光度，直至吸光度不再变化，此时即达到脱附平衡。通过标准曲线计算得到脱附平衡浓度cd，其脱附率Qd根据下列公式计算得到：
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(3) |
式中，cd(mg·L-1)为染料脱附平衡时的浓度，V(mL)为染料的体积，m(mg)为吸附剂的质量。
将SP-CH3分散于氯仿(浓度0.05 mmol·L-1)中，探索其在非极性溶剂中的光响应行为，得到UV-Vis吸收光谱。图 3A中，由于SP状态下材料的极性较弱，而氯仿为非极性溶剂，因此在初始状态时，SP-CH3主要以SP构型稳定存在于氯仿溶液中，溶液呈现粉红色。365 nm紫外光照2 min后，SP-CH3由SP构型异构为MC构型，MC构型氯仿溶液(洋红色)的UV-Vis吸收光谱在580 nm处显示一个很强的峰，这是由于在吲哚和亚甲基苯基之间形成了较强的π-π共轭和两性离子结构[25]。经可见光照5 min后，SP-CH3异构为闭环形式(无色)，π-π共轭作用消失，形成中性分子，580 nm处归属于MC构型的吸收峰消失。图 3B证明SP-CH3在低浓度溶液中的光照异构是可逆的，异构性能轻微下降可能由MC构型的SP-CH3分子的少量聚集导致。
Inset: typical photographs of SP-CH3 dispersed in chloroform before and after irradiation with Vis and UV light
元素分析结果显示，经SP-CH3修饰后的PM-US-1、PM-US-2和PM-US-3中氮元素的含量(质量分数)分别为0.52%、0.61%和0.70%。根据氮元素在SP-CH3分子中的含量，计算得到PM-US-1、PM-US-2和PM-US-3中SP-CH3的引入量(质量分数)为6.17%、7.53%和8.64%(根据计算，PM-US-1、PM-US-2、PM-US-3中每个UiO-66结构单元八面体孔笼中平均负载SP-CH3的个数为0.32、0.39、0.43)。元素分析的结果表明SP-CH3成功引入载体UiO-66中。
为考察载体UiO-66和加载了SP-CH3之后的样品的晶体结构，对材料进行XRD分析，结果如图 4所示。引入SP-CH3后，样品和载体UiO-66的衍射峰完全对应，且均在2θ=7.36°、8.48°、12.04°、14.15°、17.08°、22.25°、25.68°和3.12°处出现衍射峰，分别对应其(111)、(002)、(022)、(113)、(004)、(115)、(224)和(137)晶面。结果表明，在孔笼中加载SP-CH3之后，UiO-66的晶体结构并没有发生明显的变化[26]，虽然随着SP-CH3的引入量逐渐增加，衍射峰的强度有所减弱，但是依旧保持着和载体相同的晶体构型。
SEM可以直观地反映材料的形貌，图 5为样品的SEM图。合成的载体UiO-66和负载了SP-CH3之后的样品均为形状规则的正八面体[27]，尺寸在0.8~1.0 μm，颗粒大小分布均匀，伴随着SP-CH3的引入量逐渐增大，样品仍然很好地保持着规则的八面体结构，说明SP-CH3的引入没有对UiO-66的形貌产生明显的影响。
采用FT-IR表征样品的官能团。如图 6所示，3 433 cm-1为羟基的拉伸振动峰，1 580和1 510 cm-1左右归属于苯环中的C=C拉伸振动，1 390 cm-1归属于O=O—C键的对称伸缩振动，555 cm-1处为Zr—O—C的不对称伸缩振动，以上均属于UiO-66的特征峰。加载SP-CH3后，样品在2 926和2 853 cm-1左右出现甲基的特征峰[28]，1 580和1 510 cm-1左右属于苯环中C=C拉伸振动的特征吸收峰均比载体UiO-66有所增强，这些都是来源于SP-CH3。此外，在1 315 cm-1处出现SP-CH3螺环处C—O键的特征吸收峰[29]，1 253 cm-1处为C—N键的伸缩振动吸收峰，这些均表明SP-CH3成功引入进UiO-66载体中。
吸附等温线是研究多孔材料孔结构的重要手段。图 7为样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。加载SP-CH3之后，在低压区所有样品和载体的氮气吸附量快速增长，并迅速接近吸附饱和，显示出与微孔结构相对应的Ⅰ型等温线[30]。表 1为样品的比表面积(SBET)、最概然孔径(Dp)和孔体积(Vp)数据。随着SP-CH3引入量的不断增大，样品的比表面积、孔容和孔径分布范围逐渐降低。样品的XRD图和FTIR谱图均表明载体与SP-CH3不存在强相互作用，结合氮气吸附-脱附等温线的结果，证明螺吡喃分子SP-CH3成功引入UiO-66的孔道中。
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| Sample | SBET / (m2·g-1) | Dp / nm | Vp / (cm3·g-1) |
| UiO66 | 1 507 | 1.15, 1.50 | 0.71 |
| PM-US-1 | 1 373 | 1.00, 1.34 | 0.62 |
| PM-US-2 | 1 165 | 0.88, 1.25 | 0.50 |
| PM-US-3 | 1 013 | 0.78, 1.09 | 0.43 |
UV-Vis DRS可以定性或定量分析固体粉末样品内部的结构和组成信息。图 8为SP-CH3修饰后样品经不同光照后的UV-Vis DRS。经365 nm紫外光照射3 h后，于600 nm处出现了MC构型的最大吸收峰，相对于在氯仿溶液中，在UiO-66孔笼中MC构型的最大吸收峰有所红移，这是由于UiO-66孔笼中强烈的非极性环境[31]。经可见光照射3 h后，位于600 nm处的MC构型吸收峰消失，材料由MC构型异构为SP构型。紫外可见分光光度结果表明，材料表现出良好的光致异构性能。得益于UiO-66结构中不存在不饱和金属位点，可视作具有非极性孔道环境的载体。SP-CH3在UiO-66的孔中与在非极性溶剂中保持一致，在初始状态下，SP-CH3主要以SP构型稳定存在于UiO-66孔中[32]。且UiO-66的非极性孔笼环境可以充当SP-CH3的“固体溶剂”，相对分散和独立的SP-CH3分子一定程度上避免了MC构型SP-CH3分子的聚集，有利于保持其光致异构性能。进一步，PM-US-2先由可见光照射至SP-CH3全部呈现SP构型后，再经紫外照射3 h，根据螺环处C—O键的局部FT-IR谱图(图 8B)计算得到SP-CH3的SP-MC构型的转化率为61%(即峰面积之比为0.958 4/1.573 5)。
以甲基橙分子为吸附质模型，考察SP-CH3改性后吸附剂的光响应性能对吸附行为的调控作用。分别考察了载体UiO-66、PM-US-1、PM-US-2和PM-US-3在初始状态、紫外光照后和可见光照后对吸附质的平衡吸附量，如图 9所示。对于UiO-66，紫外和可见光照对其吸附量未造成任何影响。经可见光照后，SP-CH3以SP构型存在，与甲基橙之间没有相互作用，此时对甲基橙的吸附主要是孔的作用，因此对甲基橙的吸附容量随着SP-CH3负载量的增大而略微呈现降低的趋势。经紫外光照后，SP-CH3异构为MC构型，MC构型分子两端分别呈N+和O-离子状态，N+缺电子内核与甲基橙之间形成静电作用，同时，SP-CH3分子偶极矩急剧增大，与甲基橙之间也形成了取向力，从而实现对甲基橙的高效吸附。实验结果表明，相对于可见光照，紫外光照之后PM-US-1对甲基橙吸附量从31.62 mg·g-1提高到40.60 mg·g-1，提升了28.40%；PM-US-2对甲基橙吸附量从26.65 mg·g-1提高到41.99 mg·g-1，提升了57.56%；随着SP-CH3负载量进一步增大，PM-US-3对甲基橙吸附量从20.96 mg·g-1提高到31.27 mg·g-1，仅提升了49.19%，这可能是由于SP-CH3占据了UiO-66的部分孔笼，且甲基橙分子在孔道中扩散的位阻增大，因此在紫外光照时，其吸附量相对于PM-MS-2大大降低。此外，由UV-Vis DRS可知，在初始状态时，样品中的SP-CH3大多以SP构型存在，因此经过可见光照后，存在的少量MC构型SP-CH3分子发生异构。PM-US-1、PM-US-2和PM-US-3的平衡吸附量相对于初始状态仅分别降低了0.82、1.42和1.54 mg·g-1。
考察了PM-US-2在不同光照条件下对甲基橙的吸附动力学，结果如图 10所示。样品经可见光照后，SP-CH3以SP构型存在，材料与甲基橙分子的静电作用较弱，因此很快便达到了最大吸附容量；在紫外光照后，对甲基橙的吸附除了有孔与吸附质之间的分子间作用力外，MC构型的SP-CH3分子与甲基橙之间的静电作用增强，因此，在60 min左右才接近吸附饱和。然而，样品经紫外光照后对甲基橙的吸附速率明显比可见光照后的速率快。
PM-US-2经不同光照后呈现出对甲基橙不同的脱附性能，如图 11所示。样品经紫外光照后进行吸附，而后直接脱附，孔中的SP-CH3分子为MC构型，与甲基橙分子之间静电作用较强，其脱附量仅为52.8%；样品经可见光照后再进行脱附，SP-CH3分子恢复至SP构型，表面呈现电中性，极性降低，与甲基橙之间相互作用减弱，对甲基橙的脱附量达到81.6%，证明光照成功调节了样品与吸附质分子间的相互作用，实现低能耗脱附。
以金属有机骨架材料UiO-66为载体，将光响应分子甲基螺吡喃分子SP-CH3引入UiO-66的非极性孔笼中，利用SP-CH3的光致异构特性，在吸附剂孔笼中构筑可光控调节的吸附活性位，成功制备出具有光响应性能的吸附剂。SP-CH3的引入量为7.53%的PM-US-2(每个UiO-66中心孔笼中平均负载0.39个SP-CH3)对甲基橙吸附/脱附过程表现出最佳的光控调变效果。经紫外光照后，构筑的光响应吸附活性位呈现有利于吸附过程的MC构型，PM-US-2对甲基橙吸附量较可见光照射的情况下提升了57.56%(由26.65 mg·g-1提高到41.99 mg·g-1)。经可见光照后，SP-CH3官能团恢复至SP构型，与吸附质之间相互作用减弱，有利于脱附过程，脱附量达到81.6%。结果表明，通过光照刺激改变SP-CH3分子的构型及表面电荷性质，成功实现UiO-66孔笼中吸附活性位的光控调节，在不同光照条件下兼具对吸附质高效吸附和脱附的要求，为研究者开发可控的节能吸附分离过程开拓了思路。
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图 1 SP-CH3分子光致异构及SP-CH3功能化的吸附剂光控吸附/脱附甲基橙过程示意图
Figure 1 Schematic illustration of the photo-isomerization of SP-CH3 molecule and photo-regulated adsorption/desorption processes of methyl orange on SP-CH3-functionalized adsorbent
图 3 SP-CH3(A) 分散在氯仿中的UV-Vis吸收光谱及(B) 光致异构循环性能
Figure 3 (A) UV-Vis absorption spectra and (B) photo-isomerization cycling performance of SP-CH3 dispersed in chloroform
Inset: typical photographs of SP-CH3 dispersed in chloroform before and after irradiation with Vis and UV light
图 4 SP-CH3功能化前后样品的XRD图
Figure 4 XRD patterns of the samples before and after SP-CH3 functionalization
图 5 (A) UiO-66、(B) PM-US-1、(C) PM-US-2和(D) PM-US-3的SEM图
Figure 5 SEM images of (A) UiO-66, (B) PM-US-1, (C) PM-US-2, and (D) PM-US-3
图 6 SP-CH3功能化前后样品的FT-IR谱图
Figure 6 FT-IR spectra of the samples before and after SP-CH3 functionalization
图 7 负载不同含量SP-CH3前后样品的(A) N2吸附-脱附等温线和(B) 孔径分布图
Figure 7 (A) N2 adsorption-desorption isotherms and (B) pore size distribution curves of the samples before and after loading different amounts of SP-CH3
图 8 (A) PM-US-2的UV-Vis DRS(插图: PM-US-2的原始状态、经可见光照和紫外光照后的照片) 及(B) 经紫外光照后螺环处FT-IR谱图
Figure 8 (A) UV-Vis DRS (Inset: typical photographs of PM-US-2 before and after irradiation with Vis and UV light) and (B) FT-IR spectra of the CO-spiro vibration band after UV irradiation of PM-US-2
图 9 UiO-66、PM-US-1、PM-US-2和PM-US-3在不同光照条件下对甲基橙的平衡吸附量
Figure 9 Equilibrium adsorption capacities of methyl orange on UiO-66, PM-US-1, PM-US-2, and PM-US-3 under different light conditions
图 10 PM-US-2在不同光照条件下对甲基橙的吸附动力学曲线
Figure 10 Adsorption kinetics curves of PM-US-2 on methyl orange under different light conditions
图 11 PM-US-2在紫外光照后及可见光照后对甲基橙的脱附性能
Figure 11 Desorption behaviors of PM-US-2 on methyl orange after irradiation with Vis and UV light
表 1 负载不同含量SP-CH3前后样品的孔结构数据
Table 1. Pore structure data of the samples before and after loading different amounts of SP-CH3
| Sample | SBET / (m2·g-1) | Dp / nm | Vp / (cm3·g-1) |
| UiO66 | 1 507 | 1.15, 1.50 | 0.71 |
| PM-US-1 | 1 373 | 1.00, 1.34 | 0.62 |
| PM-US-2 | 1 165 | 0.88, 1.25 | 0.50 |
| PM-US-3 | 1 013 | 0.78, 1.09 | 0.43 |
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