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• 过度使用传统化石能源造成的环境污染问题能量密度方面极其出色，在储能行业占据主导地日益严峻，通过发展绿色可再生能源和寻求低成位。但是锂矿储藏量低且分布不均匀，且随着如电本、大规模储能系统可以有效缓解该问题。20世纪动汽车等新兴行业不断发展，锂需求量和价格急剧90年代初锂离子电池(LIB)逐渐开始商业化，因其在增加。相比锂资源，钠资源分布广泛而且价格低廉，有望代替LIB成为储能行业新的领头羊^[1]。由于含锂和含钠化合物的物理和化学性质相似，因而LIB发展过程中积累的研究经验可以直接应用于钠离子电池(SIB)^[2]，但钠离子半径(1.02 nm)与锂离子半径(0.76 nm)相比较大，导致钠离子在脱嵌过程中体积变化大、相复杂，造成循环稳定差、容量衰减严重，故开发高容量、长循环性能的NIBs正极材料更具挑战性。

  迄今为止，已经有多种材料用于SIB的正极，主要为金属氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类^[3]和有机类4种类型。1980年，Delmas等^[4]研究了层状过渡金属氧化物的电化学钠离子嵌入行为。层状含钠过渡金属氧化物Na_xMO₂(M=Co、Mn、Fe、Ni等)作为SIBs的正极材料，由于其可控合成和高电化学活性的特点，引起了人们的广泛关注^[5]。在NaNiO₂^[6]、NaCrO₂^[7]、NaMnO₂^[8]、NaCoO₂^[9]四种一元金属氧化物材料中发现NaNiO₂存在多种价态变化，在氧化还原反应中具有较高容量。层状Na_xNiO₂氧化物主要分为O3型和P2型。P2型或O3型结构与材料中钠离子含量有很大的关系，通常0.66 < x < 1为O3相；x < 0.66为P2型结构材料。P2型比O3型结构更稳定，而且为钠离子传输提供了更加宽广的通道，因此目前将研究重点放在制备P2型结构的材料上^[10]。Wang等^[11]证实NaNiO₂在3.0~4.0 V发生的有害相变是容量不可逆的主要原因，因而单一的镍基层状氧化物化学性质和结构稳定性较差。Kaushalya等^[12]建议用其他元素掺杂NaNiO₂阴极以提高镍基氧化物对SIB电化学性能。Komaba等^[13]合成Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂ SIB正极材料，相比NaNiO₂中Ni³⁺，Mn⁴⁺的加入使得Ni变为+2价，有效提升了材料的容量。Yu等^[14]用Ti取代Ni得到Na[Ni_0.5Ti_0.5]O₂，其中Ni和Ti的价态分别为+2和+4价，Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原电对提升了材料的电化学活性。该材料表现出了3.1 V的平均工作电压，121 mAh·g^-1的可逆容量和优秀的循环性能。Kubota等^[15]用Cu取代Ni，合成Na_2/3Ni_1/4Mn_2/3Cu_1/12O₂材料，材料的可逆比容量达到138 mAh·g^-1，首次放电平均放电电压可达3.54 V，循环稳定性好。多元掺杂时，不同金属离子之间会形成一定的协同或者拮抗作用，通过调节掺杂元素种类及掺杂量，能够抑制晶体结构形变，改变材料性能。

  综上所述，掺杂等手段有利于提高镍基氧化物钠离子正极材料容量及循环稳定性，但仍存在宽电压范围(1.2~4.5 V)内循环稳定性差的问题。考虑到Bi原子半径与Ni原子半径类似，Mn元素含量丰富、价格低、理论容量大，选择Mn、Bi两种金属元素来掺杂镍基氧化物制备Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂。通过调节溶胶-凝胶的工艺条件，设计、合成了Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂片层状金属氧化物，并将其作为正极活性材料，在空气环境中组装SIB^[16]进行电化学测试，考察Bi、Mn掺杂量对镍基正极材料电化学性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂材料的制备

  通过溶胶-凝胶法制备Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂片层状金属氧化物。首先称取5 mmol粉末状无水碳酸钠(麦克林，分析纯)、3.33 mmol碱式碳酸镍(西陇科学，分析纯)、3.33 mmol碳酸锰(西陇科学，分析纯)、3.33 mmol硝酸铋(Ⅲ)五水合物(麦克林，分析纯)以及20 mmol柠檬酸(麦克林，分析纯)。分别将以上物质溶于水中，超声混合1 h后，在溶液中逐滴滴加浓硝酸并不断振荡使溶液由混浊变为绿色澄清溶液。将混合液在磁力搅拌器中90 ℃加热至水分蒸发，获得绿色黏稠状的溶胶，将溶胶在真空干燥箱内80 ℃烘干10 h制备成凝胶，在110 ℃干燥成泡沫膨松状固体，研磨后在马弗炉中200 ℃煅烧10 h，煅烧后的样品研磨后放在马弗炉700 ℃煅烧12 h，获得目标产物。

  1.2   Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂材料的表征

  采用X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD，SmartLab3KW+UltimaIV3KW，Japan) 表征材料的物相结构，用Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，工作电压40 kV，工作电流200 mA，扫描角度2θ=10°~90°，扫描速度10 (°)·min^-1。使用X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS) 测试研究了Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂材料中元素的化学状态和成分，X射线源为Al Kα射线，并以254.8 eV处的C1s峰为基准进行校正。通过场发射电子显微镜(field emis-sion electron microscopy，FESEM，MIRA3，Czech)分析样品的形态和微观结构，工作电压为15 kV。

  1.3   纽扣电池的组装

  在空气中进行电池组装^[16]。将Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂、聚偏氟乙烯(PVDF，MREDA，电池级)、超导炭黑(日本LION，电池级)按质量比32∶5∶ 3混合。混合物中滴加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP) 配制成均匀的浆料。用宽120 mm、厚度100 µm的SZQ四角涂膜器将浆料均匀涂布在铝箔上，把涂抹好的铝箔在真空干燥箱内100 ℃干燥12 h后取出，用液压压片器将其压实，使用切片器将其切为直径15 mm圆片作为正极材料。对金属钠的预处理：先将钠置于加热提纯后洁净的液体石蜡(福晨化学，99.00%)中，在模具中切割成16 mm的圆片作为负极。电池组装使用的电解液是1.0 mol·L^-1 NaClO₄含质量分数5.0% 的氟代碳酸乙烯酯(FEC)的乙烷纤维素/碳酸二甲酯/碳酸甲乙脂(1∶1∶1，V/V)溶液中。将玻璃纤维隔膜(GE-Whatman，电池级)切割为直径17 mm圆片。将正极、电解液、钠片负极、隔膜组装为纽扣电池。空气中组装的关键在于利用液体石蜡及电解液使金属钠隔绝空气，达到类似于手套箱中组装SIB的目的。将制备好的电池放置12 h后测试，使其内部材料充分被电解液浸润。

  1.4   电化学测试

  充放电测试使用高性能电池测试系统(battery testing system，CT-4008T-5V10mA-164)，该系统能够对纽扣电池进行充放电过程全程监控测试。循环伏安法(cyclic voltammetry，CV) 测试使用的是CHI 660E电化学工作站。采用连续的三角波扫描电压，从起始电压扫描到终止电压，得到一系列电流/电压曲线。测试扫速为0.1 mV·s^-1，在1.2~4.5 V电压范围内扫描3周，在2.0~4.0 V电压范围内扫描1周。

  2.   结果与讨论

  2.1   Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂材料的表征

  对Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂进行XRD测试，结果如图 1所示。从图 1看出样品的主要衍射峰与标准卡片Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂(PDF No.54-0894)基本吻合，属于六方晶系的P2型层状结构，空间群为P6₃/mmc，还检测到少量的Bi₂O₃(PDF No.41-1449)，这不会对循环造成影响。

  图 1

  

  图 1.  Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的XRD图

  Figure 1.  XRD pattern of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂

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  为了确定Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的元素价态和组成成分，采用XPS对Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂材料进行表征，结果如图 2所示。XPS全谱图中出现了Na、Ni、Mn、O、C和Bi，表明成功合成了Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂ (图 2a)。Na1s高分辨能谱图中1 071.1 eV处的峰对应Na⁺(图 2b)。Ni2p高分辨能谱图(图 2c)中在854.49和872.02 eV的结合能代表Ni2p_3/2和Ni2p_1/2，且这2个主峰附近还有对应的卫星峰。由此可知，Ni主要以+2、+3价存在。计算可知Ni³⁺与Ni²⁺的峰面积占比分别为38.31% 和61.69%，即Ni³⁺/Ni²⁺的比值为0.621。在Mn2p高分辨谱图(图 2d) 中可以发现Mn2p_3/2的2个主峰分别位于641.94和654.73 eV，说明Mn主要以Mn³⁺和Mn⁴⁺两种价态在材料中共存。一方面，Ni可以在一定的电压范围内从+2价循环到+4价，而Mn⁴⁺保持不活跃，抑制充放电过程中的P2和P′2不可逆相变。另一方面，在材料中引入具有大离子半径的Bi³⁺，会与O^2-形成较强的Bi—O键，引发过渡金属氧化物层收缩，层间距减小，致使晶体结构在循环过程中不容易发生滑移或剥落，提高相稳定性，改善循环性能和倍率性能。Bi4f高分辨谱图(图 2e)中的2个主峰158.65、163.94 eV分别对应Bi4f_7/2和Bi4f_5/2的轨道，说明Bi以+3价存在。通过XPS检测到Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂材料中Mn、Bi、Ni的原子比为1.98∶1.94∶1.97，基本接近1∶1∶1。

  图 2

  

  图 2.  Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的XPS谱图

  Figure 2.  XPS spectra of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂

  (a) Survey spectrum; (b) Na1s; (c) Ni2p; (d) Mn2p; (e) Bi4f

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  将溶胶-凝胶法制备的Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂粉体采用SEM进行表征，不同放大倍率下的SEM图见图 3。从图 3a中可以看出材料为片层结构，厚度均匀且为纳米尺度，这一方面缩短了Na⁺扩散通道的长度，增加了比表面积，缓解了充放电过程中结构体积应变，另一方面有利于电解液的浸润，从而可以提高电子和离子的传输速度。图 3c表明材料形貌较均匀。图 3d为Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的元素映射图，由图可知，各元素在材料上均匀分布，Na、Mn、Bi、Ni、O的原子比为29.48∶1.78∶0.89∶2.92∶64.93。由XRD结果可知部分Bi在高温条件下转化成Bi₂O₃。钠含量增加的原因在于为了避免高温煅烧时金属钠元素的部分挥发，在材料制备过程中使无水碳酸钠过量，导致后期高温烧结中部分过量钠进入结构中，从而使最终材料中钠含量上升。因而化学式依旧确立为Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂。

  图 3

  

  图 3.  Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3O₂Ni_1/3的(a~c) SEM图和(d) 元素映射图

  Figure 3.  (a-c) SEM images and (d) element mappings of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂

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  2.2   Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂材料的电化学性能

  为探究Bi的掺杂对钠离子储存性的影响，采用相同的方法通过调控各原料配比制备Na_2/3Mn_2/3Ni_1/3O₂、Na_2/3Mn_1/2Ni_1/2O₂和Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂三种正极材料，并在空气下组装为扣式电池进行电化学测试。在1.0C(115 mAh·g^-1)倍率下，3种材料在1.5~4.0 V的电压范围内循环50周的性能对比如表 1所示。50周循环之后，Na_2/3Mn_2/3Ni_1/3O₂的充电比容量为12.73 mAh·g^-1，仅相当于初始容量的12.14%。Na_2/3Mn_2/3Ni_1/3O₂循环稳定性差的原因可能是在低电压下，大部分Mn⁴⁺转化为Mn³⁺，Mn³⁺离子引起Jahn-Teller畸变，晶体结构出现变化。Na_2/3Mn_1/2Ni_1/2O₂在50周循环后的容量保持率为72.14%，相比之下，Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂在经过50周循环后，仍能提供高达76.40 mAh·g^-1的比容量，容量保持率为80.43%。对比3种材料可知，Mn、Bi、Ni化学计量比为1∶1∶1时，性能最佳，体系中Mn³⁺离子随Mn占比减少而降低，且Bi的高电子云密度导致Bi³⁺会与O^2-形成较强的Bi—O键，抑制O^2-的氧化还原，提高晶体结构稳定性并获得优良循环稳定性。在1.0C倍率下，Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂分别在1.2~4.5、2.0~4.0、1.5~4.5、1.5~4.0 V四个不同的电压范围内的充放电曲线如图 4a所示。从图 4a可知，电池首次充电、放电比容量分别为179.29、162.82 mAh·g^-1，充电比容量高于放电比容量，表明材料在充电过程中Na⁺脱出晶体数量较多，但放电时没有足够多的Na⁺回到原有的钠空位，造成了充放电过程中的失衡。50周后的容量保持率为94.39%。在后期每一次的充放电过程中，充电所脱出的Na⁺在放电过程中都得到了有效的补充，即使在宽电压范围内，材料依旧表现出较好的循环稳定性。从图 4b可知，第1周与第50周的容量差距并不明显，在第1周循环过程中充电、放电比容量分别为79.47、78.76 mAh·g^-1；在第50周时充电、放电比容量分别为75.48、75.52 mAh·g^-1，容量保持率为94.98%，这种较高的容量保持率表明电池在充放电过程中状态较为稳定，在晶体中Na⁺脱出和嵌入的过程中其脱出量与嵌入量几乎相等。在平台数量上，3.2~4.0 V与3.5~2.8 V之间出现了2条互相对应的充放电平台，充放电过程表现出了较为明显的对称性。从图 4c中可以看出，在4.5 V高电压的充放电情况下，在第1周和第15周的充放电过程中，电池首次充电、放电比容量分别为193.60、163.23 mAh·g^-1，充放电曲线不对称。前30周电池容量大幅度衰减，后20周的衰减趋于平缓，表现出了稳定的循环性能，第30周充电、放电比容量分别为95.59、93.80 mAh·g^-1，与首次充放电过程相比，容量保持率为49.37%；在50周循环后，充电、放电比容量分别为77.54、78.15 mAh·g^-1，相比于第15周的容量保持率为81.12%；第30~50周的容量保持率为92.31%，说明随着循环次数的增加，电池稳定性逐步提高。从图 4d可以看出，在1.5~4.0 V电压范围内，电池能够维持对称的充放电行为，首次充电、放电比容量分别为94.99、96.93 mAh·g^-1；50周循环之后，充电、放电比容量分别变为76.40、76.39 mAh·g^-1，库仑效率为80.43%，且出现了多个平滑的充放电平台。对比图 4c、4d，该材料在4.0~4.5 V的电压范围内发生了不可逆的相变过程，造成了电池储存容量的衰减，在4.0~4.5 V的电压内电池有一条较长的相变平台，但随着循环次数的进行而消失。综上所述，该材料在2.0~4.0 V电压范围内有最好的循环稳定性。

  表 1

  

  表 1  三种材料循环50周后的性能对比

  Table 1.  Performance comparison of three materials after 50 cycles

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  Sample	Initial charge capacity / (mAh·g-1)	Initial discharge capacity / (mAh·g-1)	Charge capacity after 50 cycles / (mAh·g-1)	Discharge capacity after 50 cycles / (mAh·g-1)	Capacity retention / %
  Na2/3Mn2/3Ni1/3O2	105.08	95.34	12.73	12.76	12.14
  Na2/3Mn1/2Ni1/2O2	103.88	104.87	74.94	74.30	72.14
  Na2/3Mn1/3Bi1/3Ni1/3O2	94.99	96.93	76.40	76.39	80.43

  图 4

  

  图 4.  1.0C下不同电压范围内Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的充放电曲线

  Figure 4.  Charge-discharge curves of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂ under different voltage ranges at 1.0C

  (a) 1.2-4.5 V; (b) 2.0-4.0 V; (c) 1.5-4.5 V; (d) 1.5-4.0 V

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  通过CV曲线研究了在电压范围1.2~4.5 V和2.0~4.0 V内正极材料的电化学性能。从图 5a可以看出，在2.8 V/2.2 V、3.3 V/3.4 V、3.7 V/3.8 V处有3对可逆的氧化还原反应峰。第1周的CV曲线明显不同于后2个循环，表明材料在首次充放电过程中，由于高压区(4.0~4.5 V)的存在，发生了不可逆的相变和副反应(如电解液的分解)^[11]。除了首次循环中的独特特性和不可逆性外，在后续第2、3周循环中3.4与3.8 V的峰有合并的趋势，且重合度较高，表明材料在首圈循环过后就造成了结构的变化，峰的波动性开始降低，这也从侧面体现了材料在充放电曲线中循环容量降低。由图 5b可知，在2.4 V /3.5 V和3.1 V /3.9 V处有2对可逆的氧化还原反应峰。材料在4.0 V以下的电压区表现出较好的电化学氧化还原反应的可逆性，电化学可逆性与上限截止电压有关。

  图 5

  

  图 5.  在1 mV·s^-1、不同电压窗口下Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的CV曲线

  Figure 5.  CV curves of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂ under different voltage ranges at 1 mV·s^-1

  (a) 1.2-4.5 V; (b) 2.0-4.0 V

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  长循环性能可以更好地揭示不同电压下的循环稳定状态，图 6显示了在1.0C下，4个不同充放电电压范围(1.5~4.0 V、1.5~4.5 V、2.0~4.0 V、1.2~4.5 V) 内Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂材料的长循环性能。对比图 6a、6d可知，材料在1.5~4.0 V内的首次放电比容量为96.93 mAh·g^-1，相比于2.0~4.0 V的79.46 mAh·g^-1容量有所提高。50次循环后，比容量分别为76.39、75.48 mAh·g^-1，容量保持率分别为78.81%、95.1%，后者容量保持率较高。低电压下充放电不够均衡是造成1.5~4.0 V范围内材料容量衰减严重的原因。在电压范围2.0~4.0 V内材料的充放电效率大大提高并保持在99.9%以上，循环850周后，电池依旧有62.04 mAh·g^-1的比容量，说明材料稳定性得到了大幅度提高。对比图 6b、6c，在1.5~4.5 V与1.2~4.5 V的电压范围内材料都经过了大规模的容量衰退，衰退程度达到了近50%，但在衰退以后材料依旧能够保持一定的容量稳定循环，这意味着在高电压范围下该材料能够储存能量并释放能量。2种电压下二者有着类似的循环衰减趋势，都是在循环1~10周后开始稳定。其差异在于，相比于1.5~4.5 V电压范围，1.2~4.5 V电压范围内充放电波动性较大，容量较高，稳定性较差，虽然能够保持循环容量衰减的状态，但通过循环保持率可以看出材料在循环过程中充放电并不能一直平稳衰减，而是会在部分循环圈数下出现波动。不同电压下长循环性能的研究表明，该材料在低电压下能够均匀而又稳定地循环，在高电压下容量虽然衰减严重，但随着循环圈数的增加，后期也能够保持一定稳定性，证明该材料在高电压下有着可观的充放电能力。

  图 6

  

  图 6.  1.0C下Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的循环性能

  Figure 6.  Cycle performance of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂ at 1.0C

  (a) 1.5-4.0 V; (b) 1.5-4.5 V; (c) 1.2-4.5 V; (d) 2.0-4.0 V

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  该材料在2.0~4.0 V电压范围内有最好的循环稳定性，因此深入探究2.0~4.0 V电压范围内的倍率性能，能够更好地分析该材料在不同倍率下展现出来的容量变化和循环过程中的稳定性，如图 7所示。由图 7a可知，在0.2C恒流充放电下，充放电比容量为105 mAh·g^-1左右，随着倍率的增大，在0.5C下充放电比容量达到90 mAh·g^-1以上，在经过1.0C与2.0C充放电过后，在0.5C时容量重回90 mAh·g^-1，表明材料在2.0~4.0 V电压范围内不同的倍率下具有良好的稳定性，但在2.0C时材料仅有40 mAh·g^-1左右的比容量，虽在循环过程中衰减幅度不大，但容量较低。图 7b是在2.0~4.0 V的电压范围内0.2C、0.5C、1.0C、2.0C下充放电曲线，在0.2C时出现了2个较为明显的电压平台，随着倍率的增大，平台变得不明显。在2.0C时，平台消失，表明该材料在2.0C下，Na⁺的脱出与嵌入过程混杂，无法形成明显的充放电平台，倍率性能较差，虽然有一定的容量，但随着电流的继续增加，容量会直线降低。

  图 7

  

  图 7.  2.0-4.0 V范围内Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的(a) 倍率性能和(b) 不同倍率下的充放电曲线

  Figure 7.  (a) Rate performance and (b) charge-discharge curves at different rates of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂ under 2.0-4.0 V

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  3.   结论

  通过溶胶-凝胶法制备Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂片层状金属氧化物，并将其作为正极材料在空气气氛下组装为电池，在不同电压范围对材料进行电化学测试。结果表明：(1) 以Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂材料作为正极组装的电池具有更宽的电压范围(4.0~4.5 V)，在此范围内进行充放电，电池具有稳定的循环性能；(2) 该电池在2.0~4.0 V电压范围内具有更优异的循环稳定性，首次充电比容量达到了79.47 mAh·g^-1，而首次放电比容量为78.76 mAh·g^-1，循环850周后的容量保持率为81%；(3) 在其他的电压范围内，即使充电电压达到4.5 V，材料也不会发生剧烈形变，能够稳定循环，在高电压循环后，容量会逐渐接近2.0~4.0 V时的稳定容量，高电压4.0~4.5 V范围内的平台消失，4.0 V以下的电压平台依旧存在。以上表明，通过掺杂Mn、Bi元素能够提高三元钠离子电池正极材料的循环稳定性，增加电压范围和容量。

  
  
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  图 1  Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的XRD图

  Figure 1  XRD pattern of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂

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  图 2  Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的XPS谱图

  Figure 2  XPS spectra of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂

  (a) Survey spectrum; (b) Na1s; (c) Ni2p; (d) Mn2p; (e) Bi4f

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  图 3  Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3O₂Ni_1/3的(a~c) SEM图和(d) 元素映射图

  Figure 3  (a-c) SEM images and (d) element mappings of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂

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  图 4  1.0C下不同电压范围内Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的充放电曲线

  Figure 4  Charge-discharge curves of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂ under different voltage ranges at 1.0C

  (a) 1.2-4.5 V; (b) 2.0-4.0 V; (c) 1.5-4.5 V; (d) 1.5-4.0 V

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  图 5  在1 mV·s^-1、不同电压窗口下Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的CV曲线

  Figure 5  CV curves of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂ under different voltage ranges at 1 mV·s^-1

  (a) 1.2-4.5 V; (b) 2.0-4.0 V

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  图 6  1.0C下Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的循环性能

  Figure 6  Cycle performance of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂ at 1.0C

  (a) 1.5-4.0 V; (b) 1.5-4.5 V; (c) 1.2-4.5 V; (d) 2.0-4.0 V

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  图 7  2.0-4.0 V范围内Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂的(a) 倍率性能和(b) 不同倍率下的充放电曲线

  Figure 7  (a) Rate performance and (b) charge-discharge curves at different rates of Na_2/3Mn_1/3Bi_1/3Ni_1/3O₂ under 2.0-4.0 V

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  表 1  三种材料循环50周后的性能对比

  Table 1.  Performance comparison of three materials after 50 cycles

  Sample	Initial charge capacity / (mAh·g-1)	Initial discharge capacity / (mAh·g-1)	Charge capacity after 50 cycles / (mAh·g-1)	Discharge capacity after 50 cycles / (mAh·g-1)	Capacity retention / %
  Na2/3Mn2/3Ni1/3O2	105.08	95.34	12.73	12.76	12.14
  Na2/3Mn1/2Ni1/2O2	103.88	104.87	74.94	74.30	72.14
  Na2/3Mn1/3Bi1/3Ni1/3O2	94.99	96.93	76.40	76.39	80.43

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