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• 随着可移动电子设备、电动汽车等对大容量储能设备的要求越来越高，具有高能量密度、长循环寿命和高工作电压等优点的锂离子电池成为重要的储能介质^[1]。大多数商业化使用的锂离子电池均用石墨作为负极材料，但石墨负极的容量偏低，容易产生锂枝晶等问题^[2-4]。具有较高理论容量的氧化亚硅(SiO)负极(2 500 mAh·g^-1)，作为一种极具发展前景的商业负极材料而备受关注。因此，将石墨和SiO负极材料进行复合有望取代石墨成为锂离子电池的候选负极材料，达到高容量、长寿命的要求^[5-7]。

  SiO在脱嵌锂过程中巨大的体积变化会导致电极的活性物质粉化和脱落，以及较低的首次库仑效率和较差的导电性等缺陷，无法满足电池的使用要求^[8]。将石墨与SiO进行复合，可以利用石墨的高导电性、柔韧性进而提升复合材料的综合电化学性能。Chen等通过控制Si和Fe的比例进行高能球磨，同时进行碳包覆，制备得到一个具有核壳结构的复合材料FeSi₂/Si@C，该材料具有的多层缓冲结构能够显著提升在长循环后的容量保持率^[9]。Ohzuku等报道了一种由SiO、石墨、碳纤维和沉积碳(质量比50∶21∶9∶20)组成的SiO/C复合材料，该材料循环100次后，仍有700 mAh·g^-1的放电容量^[10]。Lee等通过数值模拟计算、设计并合成了具有3D纳米结构的Si@SiO/C复合材料。该复合材料独特的三维立体结构赋予了其非常优异的热稳定性和良好的电化学性能^[11]。

  人造石墨负极的容量偏低且SiO负极循环性能极差(图S1，Supporting information)，因此为了进一步提高SiO_x/石墨基复合材料的电化学性能，特别是首次库仑效率和倍率性能，我们在之前研究SiO_x/G/SnO₂负极材料(此处G代表石墨)^[12]的基础上引入Si-Fe合金，通过球磨、喷雾干燥和高温热解法，制备(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C(其中y为Si-Fe在总活性物质原料中的质量分数)系列复合材料，通过分析不同含量的Si-Fe合金对复合材料结构和性能的影响规律，筛选出最佳用量的Si-Fe合金。所制备的复合材料(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C具有良好的综合电化学性能。本工作是在富含石墨(实验中石墨的质量分数为90%)的体系下进行复合的，该体系更加接近生产应用，同时工艺流程相对简单，能耗相对较低。同时，在90% 的石墨体系下，材料具有较高的比容量和容量保持率，相比于纯石墨负极材料(372 mAh· g^-1)而言，比容量更高，同时相比于SiO负极的循环寿命更长。关于Si-Fe合金对复合材料电化学性能提升的作用机制也作了进一步阐明。

  1.   实验部分

  1.1   负极材料的制备

  选取平均粒径为3 µm的微米级SiO(沛县天纳源硅材料有限公司)置于氩气气氛保护下的管式炉中，加热至1 050 ℃，保温3 h，得到晶化处理的SiO_x材料^[13-14]。分别称取4y g Si-Fe(华创智研科技)(y= 0%、1%、3%、5%)、4(1-y) g SiO_x和36 g人造石墨(贝特瑞)，再加入60 mL无水乙醇，搅拌均匀，将混合物置于行星式球磨机中，球料比为20∶1，以200 r·min^-1的转速球磨1 h，筛分出80目的浆料。将占浆料总质量1% 的SnO₂(麦克林)和占浆料总质量20% 的葡萄糖(广东试剂厂)加入50 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，倒入固液比为1∶20的浆料，其中浆料中固相的质量为40 g，磁力搅拌1 h后进行喷雾干燥。设定喷雾干燥设备进风温度250 ℃，出风温度140 ℃，进料速率300 mL·h^-1。筛分出过300目的前驱物。将前驱物置于氩气气氛管式炉中，以5 ℃·min^-1加热至600 ℃，保温6 h，得到(SiO_x/SnO₂)/G@C(y=0%) 和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C(y=1%、3%、5%)复合负极材料。(SiO_x/SnO₂/Si - Fe -5%)/G@C的制备流程如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C的制备流程图

  Figure 1.  Schematic diagram of preparation of (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C

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  1.2   材料表征

  采用X射线衍射仪(XRD，Philips X′Pert MPD，20 kV，40 mA，Cu Kα，λ=0.154 056 nm)分析复合材料的物相组成，扫描步长为0.02 (°)·s^-1，扫描范围为10°~90°；采用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Supra 40，10.0 kV，使用背散射电子成像)和透射电子显微镜(TEM，200 kV，JEOL-2100F)观察复合材料的微观形貌；采用X射线能谱仪(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)分析材料中的元素分布和价态组成；采用拉曼光谱分析仪(Raman，Bruker XFlash5010)分析复合材料中的价键结构。

  1.3   电化学性能测试

  按质量比8∶1∶0.5∶0.5称取活性物质、乙炔黑(西陇化工有限公司)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC，大赛璐)。先将SBR和CMC溶解于去离子水，然后将混合均匀的活性物质和乙炔黑粉末加入其中调成浆料，再涂覆在铜箔上。将涂覆的铜箔置于真空干燥箱中80 ℃真空干燥12 h。以复合材料为负极，金属锂为正极，Celgard2500为隔膜，1 mol·L^-1 LiPF 6的碳酸乙烯酯(EC) + 碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)溶液(体积比为1∶1∶1)为电解液，组装成2032型扣式半电池。采用电池测试系统在25 ℃以0.1~5 A·g^-1的电流密度对其进行电化学测试，电压范围0.01~1.5 V。采用电化学工作站对扣式半电池进行电化学阻抗谱(EIS，频率范围为0.1~100 kHz，振幅为5 mV，25 ℃)、循环伏安(CV，电压范围0.01~1.5 V，扫描速率0.2~3 mV·s^-1，25 ℃) 测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   复合材料的物相及形貌分析

  图 2a为(SiO_x/SnO₂)/G@C^[12]和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C(y=1%、3%、5%)的XRD图。由图 2a可知，在2θ=20°~25°范围出现的馒头峰对应于无定形SiO的特征峰。位于2θ=28.4°、47.3°、56.1°的3处明显的尖峰分别对应晶体Si(PDF No.75-0589)的(111)、(220)、(311)晶面，2θ=26.6°、44.7°、83.8°的3处明显的尖峰分别对应石墨(PDF No.99-0057)的(002)、(101)、(112) 晶面，2θ=42.5°、50.8°、54.8°、60.0°、77.7°、85.6°和87.3°处的7个弱峰对应石墨的(100)、(102)、(004)、(103)、(110)、(105)和(006)晶面。同时，在2θ=26.6°、33.9°、51.8°的尖峰分别对应晶体SnO₂(PDF No.71- 0652)的(110)、(101)、(211)晶面。除此之外，在引入Si-Fe合金的复合材料中可以发现Fe和FeSi₂相的峰，其中在2θ=17.3°、49.1°、37.8°的尖峰分别对应晶体FeSi₂(PDF No.73-1843)的(001)、(102)、(101)晶面，且随着Si-Fe复合量的增加，Si、Fe和FeSi₂相的峰强度逐渐增强。从图 2b中的拉曼光谱中可以明显观察到复合材料颗粒表面被无定形碳包覆，在1 347 cm^-1处的D峰和2 690 cm^-1处的2D峰均对应无序化碳，1 579 cm^-1处的G峰是石墨化碳。另外，随着Si-Fe复合量的增加，在520 cm^-1处出现了Si的信号峰^[15-16]。图 2c~2e为(SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的XPS谱图。从Si2d谱图(图 2c)中可以发现，随着Si-Fe复合含量的增加，Si⁰、Si²⁺和Si⁴⁺的峰强逐渐增加。从Fe3d谱图(图 2d)中亦发现，Fe的各个拟合峰的峰强同样出现增加的现象，进一步证明Si-Fe已成功复合于负极材料体系。Sn3d XPS谱图(图 2e) 则表明Sn在材料中是以SnO₂的形式存在^[17-18]。

  图 2

  

  图 2.  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的XRD图(a)和拉曼谱图(b); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的Si2d (c)、Fe3d (d)、Sn3d (e) XPS谱图

  Figure 2.  XRD patterns(a) and Raman spectra (b) of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C; Si2d (c), Fe3d (d), and Sn3d (e) XPS spectra of (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C

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  图 3为(SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的SEM图。由图可知，4种材料均为由鳞片状小颗粒经非致密堆积而成的大块体状形态，复合前后材料在形貌上并未产生较大变化。图 4a为(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C的TEM图，可以明显观察到异质颗粒在石墨载体上的负载。对图 4a中颗粒所在方形区域进行选区电子衍射(SAED)分析(图 4b)可发现分别对应于FeSi₂的(110)、(101)、(001)晶面的衍射斑点，说明复合材料中的Fe主要以FeSi₂的形式存在，其作为惰性相可以缓解硅巨大的体积膨胀，而其中的Si成分则可提升复合材料的容量。由图 4c可知，在颗粒表面存在一个明显的包覆层，这应为葡萄糖分子在高温热解过程中形成的无定形碳层。同时，从EDS图(图 4d~4g)中可以明显观察到Fe、Si和Sn在颗粒区域中的均匀分布，这意味着SiO_x、SnO₂和Si-Fe形成了一定的物理混合结构，并在石墨片层之间处于分散状态^[19-20]。通过片层石墨的包裹，可有效减少易膨胀的活性物质在充放电过程中的体积膨胀。同时，颗粒外围所包覆的碳层亦能在一定程度上抑制膨胀的发生。综上所述，SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C的整体结构是以片状石墨作为主体，SiO_x、SnO₂和Si-Fe三者形成复合相并附着于多层片状石墨之间。在这种复合结构中，片状石墨可对处于其间的易膨胀活性物质进行限域；同时，较小尺寸的Si-Fe和SnO₂会同时附着于SiO_x和石墨表面，起到联通不同活性物质的作用，从而增加复合材料的整体导电性^[21-23]。

  图 3

  

  图 3.  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的SEM图

  Figure 3.  SEM images of (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C

  Inset: corresponding enlarged images

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  图 4

  

  图 4.  (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C的TEM图(a、c)、SAED图(b)以及对应的EDS图(d~g)

  Figure 4.  TEM images of (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C (a, c), SAED pattern of FeSi₂ (b), and corresponding EDS mappings (d-g)

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  2.2   复合材料的电化学性能

  图 5a为(SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si - Fe - y)/G@C在电流密度100和200 mA·g^-1、电压范围0.01~ 1.5 V，先后循环10和300圈的循环性能图。从图 5b、5c可知，随着Si⁃Fe含量的增加，复合材料的首次充电容量、首次库仑效率均逐渐增加，在循环310圈后均表现出较高的容量保持率。这可归因于Si⁃Fe中Si的引入提升了复合材料的容量，同时减少了副反应的发生^[9]。如表 1所示，添加5% Si⁃Fe的复合材料表现出最好的综合电化学性能，首次充电容量为443.4 mAh·g^-1，首次库仑效率为75.2%，循环310圈后的容量保持率为81.0%(相较第11圈)。

  图 5

  

  图 5.  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的循环性能(a)和对应的放大图(b、c)以及倍率性能(d)

  Figure 5.  Cycling performance (a) and corresponding enlarged curves (b, c) and rate performance (d) of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C

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  表 1

  

  表 1  (SiO_x/SnO₂)/G@C和SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的循环性能

  Table 1.  Cycle performance of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C

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  Sample	First charge capacity / (mAh·g-1)	First Coulombic efficiency / %	Retention rate after 310 cycles / %
  (SiOx/SnO2)/G@C	363.5	70.3	86.7
  (SiOx/SnO2/Si-Fe-1%)/G@C	370.9	72.2	90.0
  (SiOx/SnO2/Si-Fe-3%)/G@C	387.6	74.0	89.0
  (SiOx/SnO2/Si-Fe-5%)/G@C	443.4	75.2	81.0

  图 5d为(SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si - Fe - y)/G@C在电流密度为0.1~5 A·g^-1、电压范围为0.01~ 1.5 V，分别循环10圈的倍率性能图。在电流密度较小时，样品的充放电容量随着电流密度的增加而降低，当电流密度逐渐减小至初始值时，样品的容量均可以恢复到起始水平。在较高的电流密度下，添加5% Si⁃Fe的复合材料有着更好的稳定性，容量保持率为99.0%。图 6为(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的EIS。EIS可以高效评估锂离子电池表面的电化学过程、反应动力学和锂离子传输速率。图 6是材料在循环前和循环310圈后的EIS。EIS由2个半圆和一条直线组成，2个半圆分别表示在高频区固态电解质膜(SEI膜)和中频区电子传输的电阻，直线表示在低频区锂离子在固态电极活性物质中的传输速率。通过Z-view软件模拟出的等效电路图中，高频区与x轴的截距表示溶液电阻(R_s)，高频区和中频区分别对应SEI膜电阻(R_f)和电子转移电阻(R_ct)。低频区的直线对应锂离子传输速率(D_Li⁺)，其中常相位角元件(CPE)和Warburg阻抗表示锂离子在固态活性物质中扩散的状态^[24-25]。如表 2所示，随着Si-Fe含量的增高，R_f和R_ct降低，当Si-Fe含量增加至一定值时，电阻不再进一步降低。另外，由于Warburg阻抗(Z_W)是表示锂离子在固态活性物质中扩散的参数，因此Z_W和D_Li⁺之间存在以下转换公式：

  $ {Z_{\rm{W}}} = {R_{\rm{s}}} + {R_{{\rm{ct}}}} + \sigma {\omega ^{ - 1/2}} $

  (1)

  $ {D_{{\rm{L}}{{\rm{i}}^ + }}} = {R^2}{T^2}/\left( {2{A^2}{n^4}{F^4}{c^4}{\sigma ^2}} \right) $

  (2)

  图 6

  

  图 6.  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的Nyquist曲线(a~d)及在低频区的Z′-ω^-1/2曲线拟合图(e、f)

  Figure 6.  Nyquist plots (a-d) and Z′-ω-1/2 fitting plots (e, f) at low-frequency region of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C

  Inset in b and d: equivalent circuit diagrams

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  表 2

  

  表 2  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C循环310圈前后的EIS参数

  Table 2.  EIS parameters of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C before and after 310 cycles

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  Sample	1st			310th
  	Rs / Ω	Rct / Ω		Rs / Ω	Rf / Ω	Rct / Ω
  (SiOx/SnO2)/G@C	2.1	98.5		4.4	9.6	350.9
  (SiOx/SnO2/Fe-Si-1%)/G@C	1.9	53.4		5.0	9.8	38.5
  (SiOx/SnO2/Fe-Si-3%)/G@C	2.3	40.7		3.5	2.8	90.0
  (SiOx/SnO2/Fe-Si-5%)/G@C	2.1	36.9		4.1	7.2	92.2

  上述公式中的参数分别为Warburg系数(σ)、测试频率(ω)、气体常数(R)、测试温度(T)、电极面积(A)、每个活性物质分子中自由电子的个数(n)、法拉第常数(F)和初始的锂离子浓度(c)。σ是式1对应曲线的斜率^[26]。由公式可知，σ²和D_Li⁺ 成反比，而通过曲线拟合得到y=0%、1%、3%、5% 时，σ =1 285.2、90.8、114.1、190.6。如图 6e、6f所示，随着Si-Fe含量的增加，σ出现了数量级的变化，意味着锂离子扩散速率亦出现了数量级的增加；然而，Si-Fe的进一步增加会导致材料体系中存在较大比例的Si成分，从而影响锂离子的扩散速率，即在1% Si-Fe时锂离子扩散速率达到最高，但由于添加了Si-Fe的3组样品的σ²数值并没有发生数量级的变化，3种材料的锂离子扩散系数可以视为是同等级的，这意味着添加Si-Fe可以有效地提升锂离子扩散速率，加快电子的响应，在很大程度上提升材料的倍率性能。

  图 7为(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C在同一扫速下循环不同圈数后的CV曲线。每个样品在首次放电时，在位于0.80 V处均出现了一个宽泛的电流信号峰，意味着SEI膜在活性物质表面的生成^[27]，同时复合Si-Fe的样品在嵌锂过程中于0.30 V处出现了一个电流信号峰，意味着Si和Li的合金化过程。在充电过程中，每个样品在位于0.25 V处均出现了一个电流信号峰，意味着石墨的脱锂过程，而没有添加Si-Fe的样品在0.36 V处有一个电流信号峰值，其不仅表示锂从碳中脱出，同时也表示Li_xSi的去合金化过程。添加了3% 和5% Si-Fe的样品在充电过程中于0.30和0.50 V处均出现峰值，其中0.30 V对应锂从碳中的脱出过程和Li_xSi的去合金化过程，而0.50 V对应Li_xSi的去合金化过程，因此在0.50 V处的峰值随着Si-Fe含量的增高而增强。随着循环次数的增加，峰强度出现了略微减小的趋势^[8]。每条曲线在嵌锂过程中出现的明显的峰(0.10 V)表示Li嵌入石墨或与无定形碳反应的过程，在脱锂过程中出现在0.36、0.30和0.25 V处的阴极峰表示Li-Si的去合金化过程和Li从石墨(无定形碳) 中脱锂的过程^{[2, 16, 28-29]}。SiO_x和Si的合金化/去合金化反应如下：

  $ 4{\rm{SiO}} + 4{\rm{Li}} \to {\rm{L}}{{\rm{i}}_4}{\rm{Si}}{{\rm{O}}_4} + 3{\rm{Si}} $

  (3)

  $ {\rm{SiO}} + 2{\rm{Li}} \to {\rm{L}}{{\rm{i}}_2}{\rm{O}} + {\rm{Si}} $

  (4)

  $ {\rm{Si}} + x{\rm{Li}}\rightleftharpoons{\rm{L}}{{\rm{i}}_x}{\rm{Si}}(0 \le x \le 4.4) $

  (5)

  图 7

  

  图 7.  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的CV曲线

  Figure 7.  CV curves of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C

  (SiO_x/SnO₂)/G@C (a); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-1%)/G@C (b); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-3%)/G@C (c); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C (d)

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  石墨(无定形碳)脱嵌锂的反应如下：

  $ {\rm{Li}} + 2{\rm{C}}\rightleftharpoons{\rm{Li}}{{\rm{C}}_2} $

  (6)

  $ {\rm{Li}} + 6{\rm{C}}\rightleftharpoons{\rm{Li}}{{\rm{C}}_6} $

  (7)

  除上述反应之外，复合材料在充电过程中在0.64 V处亦出现了Li-Sn合金去合金化的信号峰，意味着复合材料中的SnO₂与Li发生反应，具体的反应方程式如下^[17]：

  $ {\rm{Sn}}{{\rm{O}}_2} + 4{\rm{Li}} \to 2{\rm{L}}{{\rm{i}}_2}{\rm{O}} + {\rm{Sn}} $

  (8)

  $ {\rm{Sn}} + x{\rm{Li}}\rightleftharpoons{\rm{L}}{{\rm{i}}_x}{\rm{Sn}} $

  (9)

  相对于(SiO_x/SnO₂)/G@C而言，经过Si-Fe的复合后，各复合材料中出现的峰强都有所增加，这就意味着随着Si-Fe的添加，复合材料的反应程度增强，电极的电子转移和锂离子迁移速率均有所提高，这在EIS中亦得到验证。同时Si-Fe合金的反应方程式如下：

  $ {\rm{FeS}}{{\rm{i}}_2} + {\rm{Si}} + x{\rm{Li}}\rightleftharpoons{\rm{L}}{{\rm{i}}_x}{\rm{Si}} + {\rm{FeS}}{{\rm{i}}_2} $

  (10)

  图 8a~8d为复合材料不同扫速下循环5圈的CV曲线。当扫速从1 mV·s^-1逐渐增加到30 mV·s^-1时，CV曲线峰值不断增加，表明材料具有较好的电化学反应动力学过程。测试过程中的电流i和扫速v的关系如下：

  $ I = a{v^b} $

  (11)

  $ \lg I = \lg a + b\lg v $

  (12)

  图 8

  

  图 8.  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C在不同扫速下的CV曲线(a~d)和相应的lg i-lg v拟合图(e、f)

  Figure 8.  CV curves at different scan rates of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C (a-d) and the corresponding lg i-lg v fitting curves (e, f)

  (SiO_x/SnO₂)/G@C (a); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-1%)/G@C (b); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-3%)/G@C (c); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C (d)

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  其中，a和b均为常数，同时b与电池的储存机理有关。b值趋近于0.5意味着电池的存储机制主要是扩散控制的过程，而b值趋近于1意味着是一个赝电容存储机制^[30]。因此通过式12计算得到上述4种材料阴极反应峰和阳极反应峰的b值如表 3所示。所有材料的b值均处于0.5和1之间，表明材料的存储机制均包含扩散控制过程和赝电容存储2种机制。但由b值曲线的拟合可以得出，Si-Fe含量越高，复合材料的b值越大，赝电容存储机制控制的占比则更多，进而呈现出更快的锂离子扩散速率，获得更好的倍率性能。这与前面的EIS分析相一致，Si-Fe的存在以及其比例的增加，对复合材料电极表面反应速率及界面电荷转移速率的提高是有帮助的。图S2使用GITT(恒电流间歇滴定法)测试并计算的复合材料在充放电过程中的锂离子扩散系数，该图更加清楚地说明了Si-Fe复合对材料动力学的影响。

  表 3

  

  表 3  不同扫速下CV拟合曲线的b值

  Table 3.  b values of CV fitting curves at different scan rates

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  Sample	b
  	De-lithiumpeak	Lithiumpeak
  	(SiOx/SnO2/Si-Fe-1%)/G@C	0.55	0.67
  (SiOx/SnO2/Si-Fe-3%)/G@C	0.61	0.78
  (SiOx/SnO2/Si-Fe-5%)/G@C	0.65	0.81

  图 9为(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C电极在0.01~1.50 V充放电范围内的非原位XRD图。可以看出，Cu(43°、50°)的峰强在首次充放电过程中没有发生变化^[31]。当放电至0.80 V时在30°~32°逐渐产生一个小的非晶包峰，意味着SEI膜中Li₂O(PDF No.77- 2144)的生成；0.80~0.35 V的放电过程中44.5°处出现LiF(PDF No.88-2298)的特征峰。当放电至0.35 V时SnO₂的峰已经消失，而Si的峰发生位移，SiO的非晶包峰峰强也有所降低。同时在30°和37°处逐渐有新的特征峰出现，分别代表Li_xSi和Li_xSiO_y的形成^[32-33]。当放电至0.14 V时出现LiC_x的峰(21°~24°)，同时位于30°、33°的Li_xSi和35°的Li_xSn的峰较为明显^[31]。在放电至0.01 V时Si峰完全消失，对应于Li_xSi和LiC_x的特征峰强度增加。在充电过程中，LiC_x的峰强率先开始减弱，至0.17 V时该峰基本消失。紧接着充电至0.35 V时Li_xSi的峰消失，而在30°附近产生一个新的非晶包峰则对应于脱锂后的微晶硅。与此同时，SiO的峰强有所升高，说明体系中少量SiO的脱嵌锂反应也是可逆的。然而，一些不可逆反应生成的产物例如Li2O、LixSiOy在首次充放电循环结束后仍然存在。

  图 9

  

  图 9.  (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C电极在不同充放电状态下(a)首圈循环后的非原位XRD图(b)

  Figure 9.  Ex-situ XRD patterns (b) for the (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C electrode at diffident states (a) after the first cycle

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  图 10为3种不同含量Si-Fe复合材料在循环前和1.50 V截止电压下进行310圈充放电循环后的表面形貌。如图 10a、10c、10e所示，3种Si-Fe复合材料在循环前表面均有较多孔隙，这样疏松多孔的结构可以给活性物质的体积膨胀提供一定空间，在循环过程中可在一定程度内减小内应力的产生，从而减少颗粒的粉化。如图 10b、10d、10f所示，在310圈循环后极片表面形貌发生明显的变化，材料表面趋于平整，这是因为粉化后的小颗粒没有与集流体失去电接触，但填补了电极表面颗粒之间的孔洞，从而进一步提供容量。但随着Li⁺嵌脱过程的进行，颗粒的膨胀和收缩使得颗粒表面和颗粒之间会产生一定微裂纹，从而造成如图 10b、10d、10f中所见的部分区域颗粒粉化，导致容量下降。尽管如此，当材料经过了310圈循环后，3种材料中容量保持率最低的仍有81%，这是由于在石墨和包覆碳作为缓冲层的结构下，脱嵌锂前后复合材料的循环稳定性得到了有效改善。

  图 10

  

  图 10.  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C电极在循环前(a、c、e、a1、c1、e1)和循环310圈后(b、d、f、b1、d1、f1)的SEM图

  Figure 10.  SEM images of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C electrodes before cycle (a, c, e, a1, c1, e1) and after 310 cycles (b, d, f, b1, d1, f1)

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  3.   结论

  通过球磨、喷雾干燥和烧结的方法合成了(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C系列复合材料，并研究了不同含量Si-Fe对复合材料结构和性能的影响规律。研究发现，Si-Fe的复合有助于改善材料的倍率性能，这是由于复合Si-Fe之后，复合材料中锂离子扩散速率明显提高，这在阻抗谱图中和不同扫速的CV曲线中可以证明。同时，随着Si-Fe含量的增加，电极活性物质与电解液之间的副反应减少，从而使首次库仑效率提升。其中复合材料(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C表现出良好的综合电化学性能，首次充电容量达到443.4 mAh·g^-1，首次库仑效率达到75.2%，循环310圈之后充电容量仍有369.1 mAh·g^-1，容量保持率为81.0%。此外，电极经高电流密度循环之后，容量保持率可以达到99.0%，电极材料仍能保持稳定的结构。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C的制备流程图

  Figure 1  Schematic diagram of preparation of (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C

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  图 2  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的XRD图(a)和拉曼谱图(b); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的Si2d (c)、Fe3d (d)、Sn3d (e) XPS谱图

  Figure 2  XRD patterns(a) and Raman spectra (b) of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C; Si2d (c), Fe3d (d), and Sn3d (e) XPS spectra of (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C

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  图 3  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的SEM图

  Figure 3  SEM images of (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C

  Inset: corresponding enlarged images

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  图 4  (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C的TEM图(a、c)、SAED图(b)以及对应的EDS图(d~g)

  Figure 4  TEM images of (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C (a, c), SAED pattern of FeSi₂ (b), and corresponding EDS mappings (d-g)

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  图 5  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的循环性能(a)和对应的放大图(b、c)以及倍率性能(d)

  Figure 5  Cycling performance (a) and corresponding enlarged curves (b, c) and rate performance (d) of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C

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  图 6  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的Nyquist曲线(a~d)及在低频区的Z′-ω^-1/2曲线拟合图(e、f)

  Figure 6  Nyquist plots (a-d) and Z′-ω-1/2 fitting plots (e, f) at low-frequency region of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C

  Inset in b and d: equivalent circuit diagrams

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  图 7  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的CV曲线

  Figure 7  CV curves of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C

  (SiO_x/SnO₂)/G@C (a); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-1%)/G@C (b); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-3%)/G@C (c); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C (d)

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  图 8  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C在不同扫速下的CV曲线(a~d)和相应的lg i-lg v拟合图(e、f)

  Figure 8  CV curves at different scan rates of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C (a-d) and the corresponding lg i-lg v fitting curves (e, f)

  (SiO_x/SnO₂)/G@C (a); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-1%)/G@C (b); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-3%)/G@C (c); (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C (d)

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  图 9  (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C电极在不同充放电状态下(a)首圈循环后的非原位XRD图(b)

  Figure 9  Ex-situ XRD patterns (b) for the (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-5%)/G@C electrode at diffident states (a) after the first cycle

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  图 10  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C电极在循环前(a、c、e、a1、c1、e1)和循环310圈后(b、d、f、b1、d1、f1)的SEM图

  Figure 10  SEM images of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C electrodes before cycle (a, c, e, a1, c1, e1) and after 310 cycles (b, d, f, b1, d1, f1)

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  表 1  (SiO_x/SnO₂)/G@C和SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C的循环性能

  Table 1.  Cycle performance of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C

  Sample	First charge capacity / (mAh·g-1)	First Coulombic efficiency / %	Retention rate after 310 cycles / %
  (SiOx/SnO2)/G@C	363.5	70.3	86.7
  (SiOx/SnO2/Si-Fe-1%)/G@C	370.9	72.2	90.0
  (SiOx/SnO2/Si-Fe-3%)/G@C	387.6	74.0	89.0
  (SiOx/SnO2/Si-Fe-5%)/G@C	443.4	75.2	81.0

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  表 2  (SiO_x/SnO₂)/G@C和(SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C循环310圈前后的EIS参数

  Table 2.  EIS parameters of (SiO_x/SnO₂)/G@C and (SiO_x/SnO₂/Si-Fe-y)/G@C before and after 310 cycles

  Sample	1st			310th
  	Rs / Ω	Rct / Ω		Rs / Ω	Rf / Ω	Rct / Ω
  (SiOx/SnO2)/G@C	2.1	98.5		4.4	9.6	350.9
  (SiOx/SnO2/Fe-Si-1%)/G@C	1.9	53.4		5.0	9.8	38.5
  (SiOx/SnO2/Fe-Si-3%)/G@C	2.3	40.7		3.5	2.8	90.0
  (SiOx/SnO2/Fe-Si-5%)/G@C	2.1	36.9		4.1	7.2	92.2

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  表 3  不同扫速下CV拟合曲线的b值

  Table 3.  b values of CV fitting curves at different scan rates

  Sample	b
  	De-lithiumpeak	Lithiumpeak
  	(SiOx/SnO2/Si-Fe-1%)/G@C	0.55	0.67
  (SiOx/SnO2/Si-Fe-3%)/G@C	0.61	0.78
  (SiOx/SnO2/Si-Fe-5%)/G@C	0.65	0.81

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