近年来，水污染对人类造成了巨大的威胁。对硝基苯酚(4-NP)被广泛应用于制药和纺织工业[1]，也被用来制造除草剂和杀虫剂[2]，但它在水中有较高的溶解度，且具有高化学稳定性和致癌性，被列为需要优先处理的有毒污染物[3]。而它的还原产物对氨基苯酚(4-AP)低毒且在医药[4]、防腐蚀、干燥[5]等方面表现出了巨大的应用价值。因此，将污水中的4-NP还原成4-AP已经成为一个热门研究课题。
用硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂，银纳米粒子(Ag NPs)能够高效地将4-NP催化还原为4-AP[6]，Ag NPs还可以催化还原废水中的染料，如罗丹明B[7]、亚甲基蓝(MB)[8]等。由于Ag NPs价格相对较低、导电性好、毒性低[9-11]，其在催化领域的应用较多。然而，Ag NPs易团聚、难回收且稳定性较差，限制了其实际应用[6]。将Ag NPs固定在合适的载体上，可以很好地控制Ag NPs的粒径和分散度，解决其在实际应用中存在的上述问题。氧化石墨烯[12]、多级孔二氧化硅[13]、多孔碳[14]、金属有机骨架[15]等材料都可以作为Ag NPs的载体。其中，多级孔二氧化硅由于具有无毒、热稳定性好和高比表面积[16-18]等优点被认为是优良的载体。粉末状的催化剂在重复使用时需要经历繁琐的离心-再分散过程[19]。工业催化剂通常被制成毫米级尺寸的颗粒，活性物种被很好地分散在具有高比表面积的多孔载体上，以提高原子利用率。毫米级尺寸的大孔-介孔催化剂不但易回收和重复使用，而且其大孔系统保证了高效的传质，骨架中的介孔提高了比表面积和孔体积；在催化反应时，反应物分子更容易接近活性位点，反应产物也更容易从孔道中扩散出去，因而它们展现出了良好的催化性能[20-21]。
多巴胺(DA)在弱碱性水溶液中聚合时，可以在多种无机或有机基底表面形成具有高黏附性的聚多巴胺(PDA)薄膜[22-23]。而且PDA含有的大量邻苯二酚基团可以通过配位相互作用与Ag+结合，在不添加外部催化剂的条件下将Ag+还原为Ag NPs[24]。本研究首先采用双模板法制备了介孔纳米薄膜构筑的毫米级尺寸的大孔-介孔SiO2(MMS)，然后通过DA在其孔道表面氧化自聚合成PDA，得到PDA修饰的MMS(PDA/MMS)，再经PDA原位还原Ag+制得大孔-介孔Ag/PDA/MMS催化剂。系统优化了Ag/PDA/MMS的制备条件，研究了该催化剂在治理有机污染物4-NP和MB中的应用。
双酚A型环氧树脂购自南通星辰材料有限公司。三乙烯四胺(TETA)购自无锡市晶科化工有限公司。98%盐酸多巴胺购自萨亨化学试剂有限公司。三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)购自上海阿拉丁试剂有限公司。聚乙二醇(PEG1000、PEG2000、PEG20000)、硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸银(AgNO3)、硼氢化钠(NaBH4)购自国药试剂有限公司。25%~28%氨水、4-NP、4-AP、MB购自麦克林科技有限公司。实验中用水均为去离子水。
使用Hitachi S-4800型扫描电镜(SEM)和装配有能量色散X射线光谱(EDX)仪的JEOL JEM 2100F透射电镜(TEM)观察样品的微结构、形貌和测定元素种类及含量(工作电压为200 kV, 测试前需将样品研成粉末，加入无水乙醇超声至分散，取少量悬浊液滴至铜网上干燥)。使用LAMBDA型紫外可见分光光度计测试样品的紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱(扫描范围为250~750 nm)。使用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱(XPS)仪对样品中的元素进行定性和价态分析。用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪测定样品所含官能团。用Micromeritics ASAP 2460型全自动比表面及孔隙度分析仪测定样品N2吸附-脱附曲线后计算Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积。用Thermo Fisher iCAP PRO(OES)型ICP-OES测定样品的元素含量。用BRUKER ADVANCE D8型X射线衍射(XRD)技术表征样品的组成和结构(工作电压为40 kV，电流为40 mA，X射线源为Cu Kα，λ=0.154 nm，扫描范围2θ=20°~70°)。用TG/DTA7300型综合热分析仪分析样品在800 ℃以下的温度区间内的热重(TG)数据。
整体型环氧树脂大孔聚合物(MEMP)根据文献[25]制得。取1.4 g PEG2000溶于16 mL水中，加入1.6 g MEMP后在40 ℃水浴锅中搅拌12 h。过滤，所得样品自然干燥24 h后在TEOS中浸泡24 h，滤出后置于38 ℃的氨气氛围中反应24 h，在60 ℃干燥2 h，之后在550 ℃的马弗炉中焙烧6 h，得到MMS。
配制30 mL质量浓度为1.67~8.33 mg·mL-1的盐酸多巴胺水溶液，加入1.0 g MMS，在摇床上振荡24 h，滤出后自然干燥。将1.0 g负载DA后的MMS浸入0.1 mol·L-1、pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液中反应24 h，用水和无水乙醇反复冲洗，自然干燥12 h后得到PDA/MMS。取1.0 g PDA/MMS浸渍于30 mL质量浓度为4.33~11.0 mg·mL-1的AgNO3溶液中，在摇床上振荡3~15 h，滤出后用水和无水乙醇冲洗，真空干燥后得到Ag/PDA/MMS，全程在避光条件下进行。
将新配制的8 mL 0.125 mol·L-1的NaBH4溶液和2 mL 5 mmol·L-1的4-NP溶液混合，静置1 min，加入Ag/PDA/MMS，用紫外可见分光光度计监测反应进程。由于在整个反应过程中NaBH4的量远远大于4-NP的量，该反应可以看成是准一级反应，可以用公式1计算反应的表观速率常数kapp(min-1)，用公式2计算反应的表观活化能Ea(kJ·mol-1)，用公式3计算该催化反应的初始转化频率TOF(min-1)：
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公式1中，c0和ct分别表示反应时间为0和t时4-NP的浓度，A0和At分别表示反应时间为0和t时反应溶液在400 nm处的吸光度。公式2中，R是摩尔气体常数，T为反应温度，B为指前因子。公式3中，α4-NP表示时间t内4-NP转化的物质的量，NAg为该催化剂负载的Ag的物质的量。
图 1a~1j展示出MEMP、MMS、PDA/MMS和Ag/PDA/MMS的微观结构和形貌。MEMP是一种柱撑型大孔聚合物，其骨架直径为1 200~1 300 nm，大孔孔径在1 100~1 200 nm(图 1a和1e)。负载PEG2000后，用TEOS填充PEG2000/MEMP复合物的孔道，之后TEOS在氨气氛围下原位水解、脱水缩合，形成了含有PEG2000的SiO2纳米膜，经过高温煅烧去除有机物，形成了由介孔纳米薄膜构筑的MMS。MMS有2组三维连续贯通的大孔通道，分别来自大孔聚合物和其骨架的去除。介孔纳米薄膜的厚度在70~80 nm(图 1b和1f)，这表明大孔孔壁上的介孔具有很短的扩散路径。大孔孔道对分子的传输可以认为没有影响[21]，但分子在介孔孔道中的扩散时间与扩散长度的平方成正比[26]。目前，文献报道的大孔-介孔材料的大孔孔壁厚度(或支撑柱)通常在几百纳米到几十微米[21, 26]，介孔孔道的长度与大孔孔壁的厚度成正比，因此，显著降低大孔孔壁的厚度即可实现分子在介孔内部的快速传输。MMS经PDA修饰后，大孔孔道结构没变，孔壁厚度稍有增加，在80~90 nm(图 1c和1g)。PDA表面含有丰富的邻苯二酚基团，它们能够通过配位作用将Ag+吸附在PDA/MMS表面，进而将Ag+原位还原成Ag NPs并固定在基底表面。PDA/MMS负载了Ag NPs之后依然保留了原来的孔道结构，孔壁厚度基本没变(图 1d和1h)。较大的Ag NPs的直径约为16 nm，更多的具有2~3 nm的直径(图 1i), 而且可以看到明显的金属Ag的晶格条纹(图 1j)，晶面间距约为0.241 nm，与面心立方结构Ag的(111)晶面吻合[27]。从Ag/PDA/MMS的元素分布图(图 1k和1l)可以看到Ag、N和C元素在材料表面分布非常均匀。
MMS、PDA/MMS和Ag/PDA/MMS的XRD图见图 2a。所有样品都显示出以2θ=22.7°为中心的宽衍射峰，该衍射峰归属于无定形的SiO2。Ag/PDA/MMS的衍射图中在38.1°、44.3°和64.4°处显示出一系列衍射峰，它们分别对应于fcc结构金属银(PDF No.04-0783)的(111)、(200)和(220)晶面[28]。用XPS研究了Ag/PDA/MMS中Ag的化学态，其高分辨率的XPS谱图见图 2b。以374.0和367.9 eV为中心的峰分别归属于零价银的3d3/2和3d5/2。没有低结合能的峰出现证实了Ag+被完全还原为Ag0 [29]。MMS、PDA/MMS和Ag/PDA/MMS的UV-Vis DRS谱图见图 2c。与MMS和PDA/MMS相比，Ag/PDA/MMS在412 nm处出现了一个宽的吸收峰，这归因于Ag NPs的偶极等离子体共振[30]。
MMS、PDA/MMS和Ag/PDA/MMS的N2吸附-脱附等温线及介孔孔径分布如图 3所示。3种材料的等温线均为Ⅳ型，且在相对压力较高处有明显的H3型滞后环(图 3a)，这说明3种材料都含有介孔[31]，这些介孔能够有效地限制Ag NPs的生长。孔径分布曲线也证实了3种材料均含有丰富的介孔(图 3b)。应用BET方程计算得出MMS、PDA/MMS和Ag/PDA/MMS的比表面积分别为592、524和289 m2·g-1。MMS经PDA修饰后仍然具有较大的比表面积，这为后续固定Ag NPs提供了大量的锚定位点，对提高材料的催化活性极为有利。与MMS相比，PDA/MMS和Ag/PDA/MMS的比表面积逐渐减小，这可能是一部分介孔被PDA和Ag NPs填充所致。
图 4a显示了MMS、PDA/MMS和Ag/PDA/MMS的红外光谱。图中466和798 cm-1处的吸收峰分别归属于Si—O—Si键的弯曲和对称伸缩振动，1 095 cm-1处强而宽的峰为Si—O—Si键的不对称伸缩振动吸收峰，3 450 cm-1处的宽吸收峰对应于—OH的伸缩振动[32]。用PDA修饰MMS后，在1 350 cm-1处新出现的峰为酚羟基的伸缩振动峰，1 510 cm-1处的吸收峰归属于N—H键的剪切振动，而在1 602 cm-1处可被指认为芳环中C=C键的伸缩振动吸收峰，由于其比较弱，被1 638 cm-1处的H—O—H弯曲振动吸收峰所掩盖[33]。红外光谱图清晰地表明PDA被成功地修饰在MMS上。图 4b给出了MMS和PDA/MMS的TG曲线。在50~100 ℃的失重是因为吸附在材料表面的水的散失，在100~600 ℃的失重是PDA在高温下的分解所致。随着PDA的分解结束，PDA/MMS的重量基本保持不变，对比MMS的热失重曲线可计算出PDA的质量约占PDA/MMS的5.475%。
用催化NaBH4还原4-NP反应评价纳米金属催化剂的催化性能具有下列优点：反应条件温和，产物只有4-AP，便于监测、分析；不加催化剂时，反应不能发生；产物4-AP低毒并具有多种用途。4-NP水溶液在317 nm处有较强吸收(图 5a)，此时溶液为淡黄色。加入NaBH4后，由于溶液的pH升高，4-NP解离，生成4-NP-，吸收峰转移至400 nm处，此时溶液变为黄绿色。在此溶液中不加催化剂时无变化(图 5b)，而加入Ag/PDA/MMS后，400 nm处的吸收峰不断下降，300 nm处的4-AP吸收峰逐渐上升，同时，溶液渐渐变为无色，表明4-NP分子均转化成4-AP分子(图 5c)。PDA/MMS对4-NP的还原没有催化效果，只有较弱的吸附作用(图 5d)。
负载型催化剂的性能由于受到多种制备条件的影响，有必要对其制备工艺进行优化。用不同质量浓度(1.67~8.33 mg·mL-1)的盐酸多巴胺水溶液制备PDA/MMS，再经原位还原Ag+(AgNO3溶液质量浓度为7.66 mg·mL-1)得到一系列Ag/PDA/MMS催化剂。Ag/PDA/MMS的催化活性随着盐酸多巴胺溶液质量浓度的增加先增大后减小，在盐酸多巴胺溶液质量浓度为6.67 mg·mL-1时，表观速率常数kapp达到最大，为0.128 min-1(图 6a和6b)。由于Ag NPs是由PDA还原Ag+而产生，PDA量过少会影响Ag NPs的生成量，PDA量过多会堵塞MMS的孔道，导致传质速率下降和比表面积减小。用浸渍法制备金属负载型催化剂难以控制最终形成的金属纳米颗粒的尺寸，因为在干燥过程中，对流和反向扩散往往会导致Ag+和Ag NPs的重新排布，而且小尺寸的晶体粒子的高曲率和高比表面能会使它们倾向于聚集在较大晶体粒子表面形成更大尺寸的纳米粒子而不是均匀分布在载体上[10]，致使催化剂活性下降。而PDA可以作为分散剂，控制Ag NPs的尺寸，还可以通过与Ag NPs的相互作用改变Ag NPs的固有电子性质或在PDA-Ag NPs界面上创建催化活性位点[34]，从而提高最终催化剂的性能。所以控制盐酸多巴胺的量至关重要。后续实验将盐酸多巴胺溶液的质量浓度固定为6.67 mg·mL-1。
用质量浓度为4.33~11.00 mg·mL-1的AgNO3溶液制备了一系列催化剂，其催化还原4-NP的结果见图 7。Ag/PDA/MMS的催化活性随着AgNO3溶液质量浓度的增大先增大后减小，在AgNO3溶液质量浓度为7.67 mg·mL-1时，kapp达到最大(0.551 min-1)。Ag NPs的负载量过少，反应活性位点数会很少；负载量过大时Ag NPs倾向于互相团聚形成更大尺寸的纳米粒子，导致活性位点数减小；且粒径大的Ag NPs会堵塞孔道，造成催化活性的损失。
在上述优化的盐酸多巴胺和AgNO3溶液质量浓度的条件下，将PDA/MMS在AgNO3溶液中浸渍不同时间(3~15 h)制备了一系列Ag/PDA/MMS，其催化还原4-NP的结果见图 8。该系列Ag/PDA/MMS的催化活性随着PDA/MMS在AgNO3溶液中浸渍时间的增加先增大后减小，在浸渍时间为12 h时kapp达到最大(0.551 min-1)。因为Ag+扩散到PDA/MMS的介孔中需要一定的时间，而时间过长又会因为Ag纳米晶粒的不断长大、相互团聚使活性位点数减小，甚至堵塞孔道，导致催化剂的活性降低。作为对比，在不使用PDA时，采用浸渍焙烧法，用质量浓度为4.33~11.00 mg·mL-1的AgNO3溶液制备了5种Ag/MMS催化剂样品，在AgNO3溶液质量浓度为7.67 mg·mL-1时，kapp达到最大，但仅为0.109 min-1。
Ag/PDA/MMS的用量对催化NaBH4还原4-NP的影响如图 9示。随着催化剂用量的增加，4-NP完全转化为4-AP的时间不断缩短，对应的动力学曲线的斜率不断增大，即kapp不断增大；用量从5到10 mg，kapp增加幅度很大，此后，变化相对较小，因此，使用10 mg的量是比较合适的。
Ea的大小能够反映化学反应发生的难易程度。为获得Ag/PDA/MMS催化还原4-NP的活化能，我们在30~50 ℃进行了一系列催化实验。如图 10所示，随着温度的上升，kapp从0.551 min-1上升到1.406 min-1。通过公式2计算出Ea为40.0 kJ·mol-1。
化工生产过程通常会产生较高浓度的4-NP废水。不同用量的Ag/PDA/MMS催化还原10 mmol·L-1的4-NP的结果见图 11。随着催化剂的用量从10 mg增加至100 mg，反应时间迅速缩短，由60 min下降到15 min，kapp从0.09 min-1上升到0.323 min-1。这说明该催化剂具有一定的工业应用价值。
TOF是用来评价催化剂性能的重要参数，利用公式3可以计算出Ag/PDA/MMS(Ag的质量百分数为0.519%)催化NaBH4还原1和10 mmol·L-1的4-NP的TOF分别为2.97和1.39 min-1，远高于一些文献报道的TOF值。Kalyan等[35]用Ag1-SMS催化还原10 mmol·L-1的4-NP的TOF为0.02 min-1，Cao等[36]用Ag-CMP催化还原10 mmol·L-1的4-NP的TOF为0.283 min-1。Wu等[6]用Ag@硅氧倍半聚合物催化还原0.25 μmol·L-1的4-NP的TOF为0.004 4 min-1。另外，Tzounis等[37]将Ag NPs沉积在二氧化硅球上催化还原0.1 mmol·L-1的4-NP的kapp为0.559 min-1，与Ag/PDA/MMS催化还原1 mmol·L-1的4-NP的kapp相当。
催化剂的循环使用稳定性是评价催化剂性能的一个重要指标，是实现工业应用的关键因素。如图 12所示，在经过5次重复使用以后，Ag/PDA/MMS仍然能够将4-NP完全转化为4-AP。在循环使用时，微纳米催化剂需要经历繁琐的过滤、离心等环节，易造成催化剂的损失；而毫米级尺寸的Ag/PDA/MMS只需要从反应完全后的溶液中简单地滤出，用蒸馏水和无水乙醇冲洗后在120 ℃的烘箱中烘干即可重复使用，大大简化了回收催化剂的过程，显著提高了催化剂的可重复使用性。而且，Ag NPs被限制在PDA/MMS内部的孔隙中，有效地防止了Ag NPs的泄漏。因而，Ag/PDA/MMS展现出优良的循环使用稳定性。
MB溶液的紫外可见吸收光谱图中在664 nm处显示出强吸收峰，此时溶液颜色为深蓝色，在MB和NaBH4的混合溶液中加入Ag/PDA/MMS后，溶液逐渐变为无色。PDA/MMS对MB的还原没有催化作用，只有较弱的吸附作用。催化剂用量对NaBH4还原MB(10 mg·L-1)的影响如图 13a所示。随着催化剂用量的增加，反应不断加快，10 mg以上的用量在10 min以内即可将MB完全还原。为得到该反应的Ea，我们在30~50 ℃进行了一系列实验，结果如13b所示，通过公式2计算出该反应的Ea为44.8 kJ·mol-1。
采用双模板法制备了由介孔纳米薄膜构筑的毫米级尺寸的大孔-介孔二氧化硅(MMS)，利用多巴胺在MMS孔道表面的原位聚合得到PDA功能化修饰的MMS(PDA/MMS)，再通过PDA原位还原Ag+制得大孔-介孔Ag/PDA/MMS复合材料。以NaBH4还原4-NP为4-AP作为探针反应，系统优化了制备Ag/PDA/MMS的条件。Ag/PDA/MMS在该反应中展现出高催化活性，kapp为0.551 min-1，TOF达到2.97 min-1。这归因于其独特的结构：三维连续贯通的大孔孔道和大孔壁上短孔道的介孔大大降低了反应物和产物分子的扩散阻力，大的比表面积为反应物提供了大量的活性位点。毫米级尺寸的Ag/PDA/MMS催化剂易于回收、重复使用，经过5次循环使用后仍能将4-NP完全转化为4-AP。而且，Ag/PDA/MMS对MB的还原也有良好的催化效果。
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图 1 MEMP (a、e)、MMS (b、f)、PDA/MMS (c、g)和Ag/PDA/MMS (d、h)的SEM图; Ag/PDA/MMS的TEM (i、j)和EDX (k、l)图
Figure 1 SEM images of MEMP (a, e), MMS (b, f), PDA/MMS (c, g), and Ag/PDA/MMS (d, h); TEM (i, j) and EDX (k, l) images of Ag/PDA/MMS
图 2 MMS、PDA/MMS和Ag/PDA/MMS的XRD图(a)、XPS (b)和UV-Vis DRS (c)谱图
Figure 2 XRD patterns (a), XPS (b), and UV-Vis DRS spectra (c) of MMS, PDA/MMS, and Ag/PDA/MMS
图 3 MMS、PDA/MMS和Ag/PDA/MMS的N2吸附-脱附等温线(a)及孔径分布图(b)
Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distributions (b) for MMS, PDA/MMS, and Ag/PDA/MMS
图 4 MMS、PDA/MMS和Ag/PDA/MMS的FT-IR谱图(a)和TG曲线(b)
Figure 4 FT-IR spectra (a) and TG curves (b) of MMS, PDA/MMS, and Ag/PDA/MMS
图 5 4-NP溶液和4-NP与NaBH4混合水溶液的UV-Vis谱图(a); 4-NP与NaBH4混合水溶液在不同时间下的UV-Vis谱图(b); Ag/PDA/MMS催化还原4-NP随时间变化的UV-Vis谱图(c); 在4-NP和NaBH4混合溶液中PDA/MMS吸附4-NP的ct/c0随时间变化曲线(d)
Figure 5 UV-Vis spectra of 4-NP solution and the mixed solution of 4-NP and NaBH4 (a); Time-dependent UV-Vis spectra of the mixed solution of 4-NP and NaBH4 (b); Time-dependent UV-Vis spectra of the reduction of 4-NP catalyzed by Ag/PDA/MMS (c); Plot of ct/c0 vs time for the adsorption of 4-NP on PDA/MMS in the mixed solution of 4-NP and NaBH4 (d)
图 6 用不同质量浓度的盐酸多巴胺溶液制备的Ag/PDA/MMS催化还原4-NP的ct/c0 (a)和ln(c0/ct) (b)与反应时间的关系图
Figure 6 Plots of ct/c0 (a) and ln(c0/ct) (b) vs reaction time for the catalytic reduction of 4-NP by Ag/PDA/MMS prepared with different mass concentrations of dopamine hydrochloride solution
图 7 用不同质量浓度的AgNO3溶液制备的Ag/PDA/MMS催化还原4-NP的ct/c0 (a)和ln(c0/ct) (b)与反应时间的关系图
Figure 7 Plots of ct/c0 (a) and ln(c0/ct) (b) vs reaction time for the catalytic reduction of 4-NP by Ag/PDA/MMS prepared with different mass concentrations of AgNO3
图 8 PDA/MMS在AgNO3溶液中浸渍不同时间制备的Ag/PDA/MMS催化还原4-NP的ct/c0 (a) 和ln(c0/ct) (b)与反应时间的关系图
Figure 8 Plots of ct/c0 (a) and ln(c0/ct) (b) vs reaction time for catalytic reduction of 4-NP by Ag/PDA/MMS prepared by immersion in AgNO3 solution for different times
图 9 不同质量的Ag/PDA/MMS催化还原4-NP的ct/c0 (a)和ln(c0/ct) (b)与反应时间的关系图
Figure 9 Plots of ct/c0 (a) and ln(c0/ct) (b) vs reaction time for the catalytic reduction of 4-NP by Ag/PDA/MMS with different dosages
图 10 不同温度下, Ag/PDA/MMS催化还原4-NP的ct/c0 (a)和ln(c0/ct) (b)与反应时间的关系图; Ag/PDA/MMS催化还原4-NP的-ln k与1 000/T的关系图(c)
Figure 10 Plots of ct/c0 (a) and ln(c0/ct) (b) vs reaction time for the catalytic reduction of 4-NP over Ag/PDA/MMS at different reaction temperatures; Plot of -ln k vs 1 000/T for the catalytic reduction of 4-NP over Ag/PDA/MMS (c)
图 11 10 mg (a)、50 mg (b)和100 mg (c)的Ag/PDA/MMS催化还原10 mmol·L-1的4-NP随时间变化的UV-Vis谱图
Figure 11 Time-dependent UV-Vis spectra of the catalytic reduction of 10 mmol·L-1 4-NP by 10 mg (a), 50 mg (b), and 100 mg (c) Ag/PDA/MMS
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