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• 0.   引言

  车用燃料燃烧后排放的SO_x是大气污染的重要来源之一，为了有效降低SO_x的排放，世界各国相继制定了严格的环保法规以限制车用燃料中的硫含量(我国不高于10 μg·g^-1)^[1-4]。如何高效脱除车用燃料中的含硫化合物以生产超低硫甚至“零硫”车用燃料已成为清洁油品生产的关键^[5-9]。加氢脱硫(HDS)技术既可以有效减少车用燃料中S、N等杂原子化合物，又可以有效提高车用燃料H/C原子比，因此成为目前实现劣质油品超深度脱硫最有效的加工工艺之一^[10]，其核心是高性能HDS催化剂的设计与制备^[11]。目前最经济、最有效的HDS催化剂是Co、Mo双金属负载型催化剂，这类催化剂主要是以金属Co、Mo等作为活性中心负载在Al₂O₃等具有孔的材料上制备而成。最常用的加氢催化剂金属组分是Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，通常认为Mo或W是主要活性组分，Co或Ni是助活性组分^[12]。然而，随着全球范围内原油重质化、劣质化趋势的不断加剧^[13]，液体车用燃料中的硫含量也随之不断攀升，尤其是噻吩及其衍生物等复杂结构硫化物种类和含量不断增加^[14]，使得这类催化剂不能很好地满足超低硫/零硫液体车用燃料生产的要求^[15-16]。因此，设计与开发具有更高活性与更好选择性的HDS催化剂已成为实现劣质资源清洁化、低碳化、高值化及多元化转化与利用以助力能源化工转型升级的关键^[17]。

  国内外大量研究表明，HDS催化剂的活性与载体材料的理化性质密切相关。γ-Al₂O₃作为HDS催化剂载体材料时，活性金属(M)与载体表面铝物种间易通过M—O—Al氧桥键造成相互作用过强，进而导致催化剂HDS活性及选择性较差，无法满足超深度HDS的要求^{[2, 18]}，因此，新型催化剂载体材料的设计与开发显得尤为关键。TS-1分子筛被广泛用作石油化工催化剂的载体材料，尤其是在HDS反应中，载体中Ti物种可显著提升金属硫化物负载型催化剂的HDS性能^[19-20]。Ramirez等^[21]发现NiMo/TS-1催化剂中的Ti物种在HDS反应过程中可转化为Ti³⁺，其d电子可有效嵌入到Mo物种外层d轨道中，从而使MoS₂片晶中Mo—S键键能降低，有利于表层MoS₂片晶脱H₂S而产生更多的S空位，进而提高了二苯并噻吩(DBT)类复杂硫化物的脱除效率，有效提升了相应催化剂的催化活性^[22]。然而TS-1分子筛中活性Ti物种主要分布于微孔孔道表面，这严重限制了大分子反应物及其加氢中间产物的扩散，导致了该类催化剂对分子尺寸较大的硫化物(如DBT、4，6-二甲基二苯并噻吩)的HDS效果不理想。构筑具有微孔-介孔结构的多级孔TS-1分子筛以强化该类催化剂上复杂结构硫化物的内扩散过程能够有效解决上述问题^[23-25]。目前，多级孔分子筛材料的制备主要分为模板法和后处理法2种方法。其中，模板法由于合成过程复杂、合成条件苛刻且介孔模板剂价格昂贵而严重制约了该类材料在工业催化剂中的应用^[26-28]。而后处理法由于孔道调控工艺简单，成本相对低廉而具有广阔的工业应用前景，该方法主要通过使用高温水蒸气、酸碱溶液或其他化学试剂对TS-1分子筛骨架进行部分刻蚀敲除以形成介孔/大孔结构。其中酸碱后处理法由于刻蚀敲除效率较高，处理成本相对较低而引起了广泛关注^[26]。一般而言，对TS-1分子筛进行酸洗可有效去除TS-1分子筛中非骨架钛物种，而适度的碱刻蚀则可通过部分敲除TS-1分子筛中的硅物种，产生介孔孔穴，促进大分子硫化物有效扩散至活性位点附近^[29-31]。Tsai等^[32]利用四丙基氢氧化铵(TPAOH)和NaOH先后对TS-1分子筛进行刻蚀，发现碱刻蚀不仅在TS-1分子筛内部构筑了介孔孔穴，强化了反应物的扩散与吸附，还能够有效增加TS-1分子筛表面钛物种的浓度。但是，过度刻蚀容易致使TS-1分子筛的结晶度大幅降低，甚至引起分子筛内部孔壁坍塌，从而致使TS-1分子筛比表面积、稳定性(水热稳定性)下降，相应催化剂使用性能变差。Silvestre等^[33]首先通过碱刻蚀再通过酸洗制备了多级孔TS-1分子筛，发现酸洗可有效去除碱刻蚀脱除骨架硅物种后残留的非骨架钛物种，在有效引入介孔孔穴的同时移除了不利于活性相形成的金红石钛物种，从而大幅提升了相应催化剂的HDS活性。熊广等^[34]系统地研究了酸洗对TS-1分子筛的影响，发现在焙烧前对合成的TS-1分子筛进行酸洗可有效脱除TS-1分子筛中的非骨架TiO₂，然而，当制备的TS-1分子筛经过焙烧后再对其进行酸洗则很难有效除去其中的非骨架钛物种。目前，不同后处理方法制备的多级孔TS-1分子筛对相应催化剂上DBT的HDS反应机制的影响尚未见文献报道，尤其是后处理方式对噻吩类复杂结构硫化物HDS路径选择性的影响也尚不明晰。

  为此，本工作中对水热法合成的TS-1分子筛分别进行了酸洗脱非骨架钛、碱刻蚀部分脱硅以及酸洗-碱刻蚀，以获得具有微孔-介孔复合孔结构的多级孔TS-1分子筛，并通过等体积浸渍法负载Ni、Mo金属制备得到多级孔NiMo负载TS-1系列催化剂。先后研究了不同处理方式对TS-1分子筛及相应NiMo负载型催化剂理化性质的影响规律，最后以DBT的HDS反应为探针研究了后处理方法对硫化态催化剂HDS活性与路径选择性的影响规律。在此基础上，深入探讨了后处理方式在HDS催化剂活性相纳观结构调变及其在DBT的HDS过程中的作用机制。相关研究结果可为进一步优选并开发出一种HDS性能高、直接脱硫(DDS)选择性好的HDS催化剂载体材料提供一定的实验支撑。

  1.   实验部分

  1.1   主要药品和仪器

  正硅酸四乙酯(TEOS，分析纯)、TPAOH(25%)、钛酸四丁酯(TBOT，分析纯)、异丙醇(IPA，分析纯)、二硫化碳(CS₂，99.9%)、DBT(97%)以及四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，分析纯)购买自阿拉丁试剂有限公司。环己烷(C₆H₁₂，99.5%)和氨水(NH₃·H₂O，25%~28%)购买自罗恩试剂有限公司。六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，分析纯)购买自天津欧博凯试剂有限公司。去离子水(H₂O，99.99%)由实验室优普纯水机制得。

  采用德国布鲁克D8 Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)对制备样品的晶相结构进行表征，工作电压40 kV，工作电流40 mA，Cu Kα辐射，波长为0.154 06 nm，扫描速度为0.05 (°)·s^-1，扫描范围2θ=5°~50°。采用美国安捷伦公司生产的715-ES电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)对所制备样品的元素含量进行分析，制样过程：取100~200 mg所需样品放置于烧杯中，用质量分数为36%的盐酸溶解后定容到500 mL的容量瓶。利用日本岛津生产的UV-2600型紫外可见光光度计对制备样品的配位状态进行分析，测试前先采用硫酸钡样品进行基线测试，随后在硫酸钡样品表面放上样品进行压片、测试。采用Nicolet iS5型傅里叶交换红外光谱仪(FTIR)测试样品元素状态，样品测试前需要充分干燥，随后与KBr一起压片，使其充分混合，测试范围400~4 000 cm^-1。采用Micromeritics ASAP 2010分析仪记录测试样品的N₂吸附-脱附等温线，在0.05~0.30的相对压力范围内，用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算样品的比表面积，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算样品孔径分布和孔体积。采用Magna 560 FTIR分析仪测试样品的酸性，测试前，先将样品在120 ℃条件下干燥2~4 h，称取少量样品在真空室中于350 ℃下完全脱气不少于3 h。然后吸附吡啶，程序升温至200 ℃，在200 ℃下脱附0.5 h后记录吡啶吸附红外(Py-FTIR)谱图后，将腔室程序升温至350 ℃，在350 ℃下进一步脱附0.5 h后记录Py-FTIR谱图。采用Autochem 2920化学吸附仪对相应催化剂的金属与载体间作用进行分析，将0.30 g催化剂装入内径为8 mm的石英管中，在550 ℃氩气中(流速为30 mL·min^-1)预处理1 h，在炉温降至120 ℃后，采用Ar气流加载H₂(H₂体积浓度为5%)，以10 ℃·min^-1的升温速率将温度升至980 ℃，保持15 min。采用Talos F200X高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)对硫化态催化剂MoS₂片晶长度及堆垛层数进行了表征，测试前，催化剂在固定床反应器中用质量分数为2.2%的CS₂环己烷溶液在硫化温度320 ℃、总压力4 MPa和氢油比为100的条件下完全硫化5 h。采用Renishaw公司的inVia拉曼光谱仪在300 ~1 400 cm^-1波数范围内对氧化态催化剂活性金属的表面配位态进行Raman表征，激光光源波长532 nm。采用日本的PHI-5000 Versoro Ⅲ光电子能谱仪对硫化态催化剂活性金属元素的结合价态及相对含量进行分析，采用Al Kα辐射，并用C1s峰(284.6 eV)进行校准。采用高压固定床微反反应器(西安势也锐科研设备有限公司)进行催化测试。

  1.2   多级孔TS-1分子筛的制备

  采用水热合成法制备TS-1分子筛^[35]。合成原料TEOS、TBOT、TPAOH、H₂O、IPA物质的量之比为1∶0.03∶0.28∶30∶1。具体步骤如下：量取一定量的H₂O、TPAOH和TEOS，将H₂O和4/5用量的TPAOH加入到盛有TEOS的烧杯中，在磁力搅拌下升温至65 ℃，将所得溶液记为A溶液；将TBOT溶于适量IPA中，超声溶解3 min，在磁力搅拌下逐滴加入剩余的TPAOH溶液，所得溶液记为B溶液；将A、B溶液逐滴混合，并加热至80 ℃，控温除醇1 h，将所得溶液在170 ℃的高压水热晶化釜内晶化2 d，所得产物离心干燥后得到TS-1分子筛粉末。利用后处理法制备多级孔TS-1分子筛^[36]，具体处理方法如下：(1) 将TS-1分子筛加入到1 mol·L^-1盐酸溶液中，在常温下搅拌2 h后过滤、洗涤、干燥、焙烧得到酸洗TS-1分子筛，记为AT-TS-1；(2) 将TS-1分子筛加入到0.15 mol·L^-1氢氧化钠溶液中，在80 ℃搅拌2 h后过滤、洗涤、干燥、焙烧得到碱刻蚀TS-1分子筛，记为BT-TS-1；(3) 先将TS-1分子筛加入到0.15 mol·L^-1氢氧化钠溶液中进行处理，过滤洗涤后再使用1 mol·L^-1盐酸继续处理，过滤、洗涤、干燥焙烧后得到酸洗-碱刻蚀的TS-1分子筛，记为ABT-TS-1。

  1.3   多级孔NiMo负载TS-1催化剂的制备

  采用等体积共浸渍法制备多级孔NiMo负载TS-1催化剂^[37-38]。首先，将制备的系列TS-1分子筛分别在压片机上压片(30 MPa，30 min)；然后破碎至20~40目，将含适量Ni(NO₃)₂·6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、NH₃·H₂O以及去离子水的浸渍液均匀地滴加到上述颗粒上，室温避光干燥过夜后在60 ℃烘箱中干燥不少于24 h，然后在120 ℃烘箱中干燥不少于6 h，Ni负载量(质量分数)按NiO计为4%，Mo负载量(质量分数)按MoO₃计为12%；最后在550 ℃马弗炉中煅烧6 h得到系列NiMo负载TS-1催化剂。

  1.4   多级孔NiMo负载TS-1催化剂的评价

  系列NiMo负载TS-1催化剂MoS₂片晶长度及堆垛层数的计算：首先拍摄硫化后催化剂的代表性HR-TEM照片。然后根据文献报道的模型使用GMS3软件统计HR-TEM照片中至少400个MoS₂片晶后计算出平均片晶长度(L)、平均堆垛层数(N)以及Mo物种的分散程度(D_Mo)^[39-41]：

  $ \bar{L}=\frac{\sum\limits_{i=1}^n n_i l_i}{\sum\limits_{i=1}^n n_i} $

  (1)

  $ \bar{N}=\frac{\sum\limits_{i=1}^n n_i N_i}{\sum\limits_{i=1}^n n_i} $

  (2)

  $ D_{{\mathrm{Mo}}}=\frac{M_{{\mathrm{oe}}}+M_{{\mathrm{oc}}}}{M_{{\mathrm{ot}}}}=\frac{\sum\limits_{i=1}^t 6\left(n_i-1\right)}{\sum\limits_{i=1}^t 3\left(n_i^2-3 n_i+1\right)} $

  (3)

  $ f_{{\mathrm{Moe}}}=\frac{M_{{\mathrm{oe}}}}{M_{{\mathrm{ot}}}}=\frac{\sum\limits_{i=1}^t 6\left(n_i-2\right)}{\sum\limits_{i=1}^t 3\left(n_i^2-3 n_i+1\right)} $

  (4)

  $ f_{{\mathrm{Moc}}}=D_{{\mathrm{Mo}}}-f_{{\mathrm{Moe}}} $

  (5)

  式中，l_i(nm)、n_i及N_i分别为片晶的长度、长度为l_i的MoS₂片晶的数量及片晶的堆垛层数；f_Moe、f_Moc分别表示边位、角位片晶的分散度；M_oe、M_oc和M_ot分别是MoS₂片晶中位于边位的Mo原子数、角位的Mo原子数和Mo原子总数；n_i是根据MoS₂片晶长度L(nm)计算出的边位Mo原子数(L=0.32(2n_i-1))；t是通过计算至少400个MoS₂片晶的统计数量。

  催化剂性能评价：在高压固定床微反反应器上评价了制备的系列多级孔NiMo负载TS-1催化剂对模拟油的HDS催化反应性能。将1.0 g粒径为20~40目的催化剂装入反应器中部，反应器两端用相同粒径的石英砂颗粒密封。在320 ℃、4 MPa及氢油比为100的工艺条件下用2.2%的CS₂环己烷溶液对催化剂充分硫化5 h，硫化结束后用DBT质量分数为1.0%的环己烷溶液模拟油在特定温度和空速以及4 MPa、氢油比为100的工艺条件下对催化剂活性进行评价。收集液体产品后使用气相色谱进行分析，利用式4计算不同催化剂上DBT的HDS反应活化能(E_a)，研究NiMo负载TS-1催化剂上的HDS性能^[42]：

  $ E_{{\mathrm{a}}}=\frac{R T}{T_1-T_2} \ln \frac{x_1}{x_2} $

  (6)

  式中，T₁和T₂是绝对反应温度，x₁和x₂分别是T₁和T₂下DBT转化率。DBT在320 ℃的HDS反应速率常数根据式7~9计算^[42]：

  $ k_{{\mathrm{HDS}}}=-\frac{W \omega}{M} \ln (1-x) $

  (7)

  $ k_{{\mathrm{DDS}}}=k_{{\mathrm{HDS}}} S_{{\mathrm{DDS}}} $

  (8)

  $ k_{{\mathrm{HYDS}}}=k_{{\mathrm{HDS}}}-k_{{\mathrm{DDS}}} $

  (9)

  式中，W、ω、x、M及S_DDS分别代表质量空速(WHSV，h^-1)、DBT质量浓度(%)、DBT的转化率、DBT的摩尔质量及产物中联苯(BP)的选择性。k_HDS、k_DDS、k_HYDS分别为催化剂上DBT的HDS总反应速率常数、DDS路径反应速率常数、氢化脱硫(HYDS)路径反应速率常数。改变WHSV，依据式10计算320 ℃下转化率为15%左右时DBT在单个活性位点上的转换频率(TOF)^[43]：

  $ \text{TOF}=\frac{Fx}{{{n}_{\text{Mo}}}{{D}_{\text{Mo}}}{{S}_{\text{Mo}}}} $

  (10)

  式中，F、x、n_Mo、D_Mo以及S_Mo分别指DBT的摩尔流速、转化率、Mo的物质的量、Mo的分散度及Mo物种的硫化度。

  2.   结果与讨论

  2.1   多级孔TS-1分子筛的XRD表征

  图 1为系列TS-1分子筛材料的广角XRD图，其在2θ为7.8°、8.7°、22.9°、23.6°和24.3°处均出现归属于MFI拓扑结构的特征XRD峰，表明所有处理后的样品的晶相结构均得以较好的保留^[44]。以TS-1分子筛为基准对处理后的多级孔TS-1分子筛的结晶度进行了计算，计算结果显示系列分子筛的相对结晶度大小顺序为TS-1(100%) > AT-TS-1(72.7%)≈ BT-TS-1(71.4%) > ABT-TS-1(59.9%)，这表明强酸、强碱均可导致未焙烧TS-1分子筛骨架结构部分破坏。其中，通过强酸洗TS-1分子筛时除发生非骨架钛物种的溶解反应外，部分处于分子筛表面的钛物种也发生了溶解反应，导致酸洗后的TS-1分子筛Si/Ti原子比有所增大(表 1)，从而有效形成了介孔孔穴；而在碱刻蚀后分子筛的相对结晶度降低主要是由于分子筛骨架中硅物种的溶解，从而使碱刻蚀后TS-1分子筛的Si/Ti原子比有所降低(表 1)；因此，酸洗-碱刻蚀复合处理所得多级孔TS-1分子筛的相对结晶度相较于酸、碱单独处理所得多级孔TS-1分子筛的相对结晶度进一步降低^{[31, 33]}。

  图 1

  

  图 1.  系列TS-1分子筛的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns for serial TS-1 zeolites

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  表 1

  

  表 1  系列TS-1分子筛的织构参数

  Table 1.  Textural properties of serial TS-1 zeolites

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  Sample	nSi/nTia	SBETb / (m2·g-1)	Vtotc /(cm3·g-1)	Vmicd / (cm3·g-1)	Vmese / (cm3·g-1)
  TS-1	32	364	0.22	0.13	0.06
  AT-TS-1	35	491	0.24	0.11	0.10
  BT-TS-1	29	482	0.32	0.11	0.12
  ABT-TS-1	28	449	0.27	0.08	0.15
  a Determined by ICP-OES; b Specific surface area was calculated by BJH method; c Total pore volume; d Microporous pore volume; e Mesopore pore volume.

  2.2   多级孔TS-1分子筛的孔结构特性

  图 2及表 1是制备的系列TS-1分子筛的N₂吸附-脱附等温线以及基于此获得的孔径分布、Si/Ti原子比、孔结构参数。由表 1中系列TS-1分子筛的Si/Ti原子比变化可知，酸洗后Si/Ti原子比增加，碱刻蚀后Si/Ti原子比减小，表明酸洗TS-1分子筛主要发生了脱钛反应，而碱刻蚀后TS-1分子筛主要发生了脱硅反应。制备的TS-1分子筛的N₂吸附-脱附等温线属于Ⅰ型等温线，表明合成的TS-1分子筛为微孔材料；而经酸洗脱钛及碱刻蚀脱硅后的AT-TS-1、BT-TS-1及ABT-TS-1分子筛的等温线在相对压力低于0.6的区域内表现出Ⅰ型等温线的特性，而在相对压力高于0.8的区域内产生了显著的滞后环，为典型的Ⅳ型等温线，表明对应的3种材料具有微孔-介孔梯级孔道结构^[45]。图 2b进一步显示了酸洗、碱刻蚀后的TS-1分子筛在2.2 nm左右均出现了介孔，此外，经酸洗、碱刻蚀后的TS-1分子筛样品中还出现了大孔，分别归结于酸洗、碱刻蚀后TS-1分子筛脱钛、脱硅形成的介孔孔穴及处理后的分子筛颗粒规整性下降导致的颗粒间堆积大孔^{[29, 33]}。由表 1所列结果可知，酸洗脱钛、碱刻蚀脱硅处理后的TS-1分子筛比表面积显著增大，总孔容与介孔孔容显著增加的同时微孔孔容有所降低。此外，碱刻蚀脱硅处理所得BT-TS-1样品的介孔孔容略高于酸洗脱钛所得AT-TS-1样品，表明对TS-1分子筛而言，通过碱刻蚀的方式引入介孔孔道的效率高于通过酸洗方式^[33]，这也与前述XRD分析结果高度一致。

  图 2

  

  图 2.  系列TS-1分子筛的N₂吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

  Figure 2.  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of serial TS-1 zeolites

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  2.3   多级孔TS-1分子筛的钛配位特性

  为进一步探究酸洗、碱刻蚀对TS-1分子筛中钛物种及硅物种的配位及键合状态等性质的影响规律，采用UV-Vis和FTIR对制备的系列TS-1分子筛进行了表征，结果如图 3所示。

  图 3

  

  图 3.  系列TS-1分子筛的UV-Vis谱图(a)和FTIR谱图(b)

  Figure 3.  UV-Vis spectra (a) and FTIR spectra (b) of serial TS-1 zeolites

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  UV-Vis谱图中在波长210 nm左右出现的特征紫外吸收峰归属于四配位TiO₄四面体物种^[46]，TS-1分子筛的主要特征吸收峰位于此处，表明TS-1分子筛中钛主要以TiO₄四面体的形式进入TS-1分子筛的骨架^[47]，酸洗、碱刻蚀处理后的样品在该波段也全部出现了较强的特征紫外吸收峰，表明制备的系列多级孔TS-1分子筛中仍存在大量的骨架TiO₄四面体物种。在280 nm左右出现的紫外吸收峰归属于无定形六配位非骨架钛物种，而350 nm附近的紫外吸收峰则归属于锐钛矿型非骨架钛物种^{[46, 48]}。由图可知，制备的系列TS-1分子筛样品中非骨架钛物种总含量从高到低的顺序为BT-TS-1 > TS-1 > ABT-TS-1 > AT-TS-1，这是由于碱刻蚀过程使得分子筛表面硅物种溶解脱除，导致钛物种从分子筛骨架中脱落而形成了无定形六配位非骨架钛物种(该样品在280 nm处的紫外吸收峰最强)，从而导致了相应的BT-TS-1样品中非骨架钛物种含量最高；而对TS-1分子筛样品进行酸洗处理则能够溶解沉积在分子筛表面的无定形六配位非骨架钛物种^[34]，从而导致相应样品中非骨架钛含量最低。此外，合成的TS-1分子筛的UV-Vis吸收曲线在280 nm处具有较强的紫外吸收峰，而酸洗处理后的AT-TS-1样品在该位置的吸收峰强度显著降低，同时其在350 nm附近的紫外吸收峰强度未见明显降低，再次印证了酸洗处理脱除的钛物种主要为沉积在TS-1分子筛表面的无定形六配位非骨架钛物种，这与文献报道结果高度一致^[49]。制备的系列多级孔TS-1分子筛样品的FTIR谱图在波数为450、550、796、1 108及1 225 cm^-1等处均出现了特征吸收峰，这组峰归属于MFI拓扑结构的吸收峰，表明系列多级孔TS-1分子筛样品的MFI拓扑结构得以存留^[50]，再次证明酸洗、碱刻蚀等后处理过程并未显著破坏TS-1分子筛的主体骨架结构，这与XRD结果基本一致。系列样品的FTIR谱图中，960 cm^-1处的特征吸收峰归属于TS-1分子筛表面的Si—O—Ti氧桥键的伸缩振动^[51]。AT-TS-1样品的FTIR谱图中该吸收峰的强度有所降低，表明对TS-1分子筛进行酸洗处理时分子筛中部分Si—O—Ti氧桥键遭到破坏，证明了酸洗处理能够脱除暴露在分子筛表面的骨架钛物种；而经碱刻蚀处理后所得BT-TS-1样品及ABT-TS-1样品在该处的特征吸收峰进一步降低至几近消失，主要是由于碱刻蚀在大量溶解TS-1分子筛中硅物种，破坏分子筛表面Si—O—Ti氧桥键的同时，脱落的无定形六配位非骨架钛物种进一步覆盖了表面Si—O—Ti氧桥键。波数为796和1 108 cm^-1处出现的特征吸收峰则分别归属于TS-1分子筛骨架中SiO₄四面体的对称伸缩振动和不对称伸缩振动^[52]，经碱刻蚀处理后所得BT-TS-1样品及ABT-TS-1样品的FTIR谱图中，这2个特征吸收峰强度的下降证明碱刻蚀有效脱除了TS-1分子筛中的骨架硅物种。波数为1 640 cm^-1处的特征吸收峰则归属于TS-1分子筛表面的硅烷醇(Si—OH)^[52]，碱刻蚀处理后所得2个样品在该处的吸收峰强度有所降低，进一步证明了碱刻蚀主要敲除的是TS-1分子筛表面附近的骨架硅物种。

  2.4   多级孔TS-1分子筛的酸性质

  由上述结果可知，酸洗脱钛、碱刻蚀脱硅处理后的TS-1分子筛的表面化学组成及键合状态等性质发生了一定的变化，这将进一步引起系列多级孔TS-1分子筛表面酸性质发生变化。为此，通过Py-FTIR对系列样品的酸性质进行了分析。基于图 4计算的系列TS-1分子筛样品的酸性质见表 2。

  图 4

  

  图 4.  系列TS-1分子筛的Py-FTIR谱图

  Figure 4.  Py-FTIR spectra of serial TS-1 zeolites

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  表 2

  

  表 2  基于Py-FTIR计算的系列TS-1分子筛的表面酸性质

  Table 2.  Surface acidity properties of serial TS-1 zeolites determined by Py-FTIR

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  Sample	Weak acid site / (μmol·g-1)				Strong acid site / (μmol·g-1)
  	Ba	Lb	B+L		B	L	B+L
  TS-1	0	242	242		0	21	21
  AT-TS-1	14	246	260		9	47	56
  BT-TS-1	8	188	196		4	11	15
  ABT-TS-1	13	211	224		7	22	29
  a Brønsted acid; b Lewis acid.

  图 4中，波数为1 445 cm^-1附近的吸收峰归属于吸附在样品Lewis酸中心的吡啶分子，而波数为1 540 cm^-1的吸收峰则归属于吸附在Brønsted酸中心的吡啶离子^[3]。依据文献报道方法对样品的酸量进行了计算^[37]:

  $ C=A S /(fm) $

  (11)

  式中，C为酸位浓度，S为积分吸光度，A为样品的表面积，f为消光系数(Lewis酸取3.03 cm·mmol^-1，Brønsted酸取3.80 cm·mmol^-1)，m为样品质量。与文献^[3]报道结果相同，制备的TS-1分子筛样品的Py-FTIR谱图中并未出现1 540 cm^-1的吸收峰，表明其表面不存在Brønsted酸中心。但经酸洗脱钛处理、碱洗脱硅处理后的AT-TS-1、BT-TS-1及ABT-TS-1三个样品，在200及350 ℃真空脱吡啶后的Py-FTIR谱图中均出现1 540 cm^-1的吸收峰，表明处理后样品表面均出现了Brønsted酸中心，这是由于不论是酸洗脱钛还是碱刻蚀脱硅过程均破坏了分子筛表面规整排布的TiO₄四面体及SiO₄四面体，导致分子筛表面形成了Si—OH—Ti结构，进而形成了Brønsted酸中心。此外，经酸洗脱钛处理所得的AT-TS-1、ABT-TS-1样品的Brønsted酸酸量显著高于碱刻蚀脱硅所得BT-TS-1样品，这是由于盐酸电离出的H⁺可导致脱钛及脱硅后部分裸露在分子筛表面的Si—O—Ti结构向Si—OH—Ti结构转变，从而引起Brønsted酸酸量增加^[53]。

  2.5   多级孔NiMo负载TS-1催化剂的金属-载体间相互作用(MSI)

  分子筛载体材料表面理化性质的变化必将对相应的TS-1催化剂的MSI以及催化剂活性金属氧化物前驱体的配位状态产生显著影响。为此，我们对制备的系列NiMo负载TS-1催化剂进行了H₂-TPR和Raman表征。图 5a为系列NiMo负载TS-1催化剂的H₂-TPR图，图中出现了3个显著的H₂消耗峰：其中，位于480 ℃附近的耗氢峰归属于六配位Mo(Ⅵ)物种还原为四配位Mo(Ⅳ)物种的还原峰；550 ℃附近的耗氢峰归属于与载体间通过Mo—O—Ti氧桥键作用的六配位Mo(Ⅵ)物种还原为四配位Mo(Ⅳ)物种的还原峰；还原温度高于700 ℃的耗氢峰则归属于四配位Mo(Ⅳ)物种深度还原为金属态Mo物种的还原峰^[37]。结果表明，酸洗脱钛处理后所制备催化剂的H₂-TPR谱图低温还原峰占比最高，中温还原峰占比最低，表明该催化剂上MSI最弱，这是由于强酸可有效移除TS-1分子筛表面沉积的无定形TiO₂物种，从而有效阻断了大量Mo—O—Ti氧桥键的形成，有效减弱了相应NiMo/AT-TS-1催化剂上的MSI。而碱刻蚀脱硅伴随着的大量骨架钛物种脱落后沉积在TS-1分子筛的表面，从而增加了Mo—O—Ti氧桥键的形成概率，因而具有较强的MSI。图 5b为系列NiMo负载TS-1催化剂的拉曼散射光谱，325 cm^-1处的散射峰归属于MoO₄^2-物种的Mo=O键的弯曲振动，而945 cm^-1左右的散射峰归属于Mo₇O₂₄^6-物种的Mo=O键的伸缩振动，其中，Mo₇O₂₄^6-物种在硫化过程中更趋向于形成NiMoS活性相，而MoO₄^2-物种几乎不能形成NiMoS活性相^[54-55]。酸洗脱钛处理后所得NiMo/AT-TS-1催化剂在945 cm^-1附近的拉曼散射峰的强度明显高于其它催化剂，而碱刻蚀脱硅处理后所得NiMo/BT-TS-1催化剂的这个拉曼散射峰面积有所降低，表明非骨架钛的存在不利于Mo₇O₂₄^6-物种的形成，其原因在于与载体间作用较强的MoO₄^2-物种不易进一步聚集形成聚合度较高的Mo₇O₂₄^6-物种。

  图 5

  

  图 5.  系列氧化态NiMo负载TS-1催化剂的H₂-TPR图

  Figure 5.  H₂-TPR profiles (a) and Raman spectra (b) of serial oxidized TS-1 loaded with NiMo catalysts

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  2.6   多级孔NiMo负载TS-1催化剂的硫化特性

  NiMoS相为硫化钛NiMo负载型加氢处理催化剂的活性相，其形成效率直接决定了相应加氢处理催化剂的性能^[56]。通过XPS测试分析了系列NiMo负载TS-1催化剂上Mo、Ni物种的存在状态以及NiMoS活性相的形成效率。图 6所示的Mo3d XPS谱图分峰结果中，结合能位于(228.9±0.2) eV和(231.7±0.2) eV处的峰归属于完全硫化的Mo⁴⁺物种(MoS₂)；结合能位于(230.5±0.2) eV和(233.6±0.2) eV处的峰归属于部分硫化的Mo⁵⁺物种(钼的硫氧化物过渡态MoO_xS_y)；而结合能位于(232.7±0.2) eV和(236.0±0.2) eV处的峰则归属于未被硫化的Mo⁶⁺物种(MoO₃)；结合能位于226 eV附近的峰则归属于S^2-2p的结合能^[57]。结果表明，对TS-1分子筛进行酸洗脱钛处理后，由于催化剂上MSI的有效减弱，相应催化剂上活性金属Mo的硫化程度有所提高，而对TS-1分子筛进行碱刻蚀脱硅处理后，相应催化剂上MSI的增强，导致了活性金属Mo的硫化度呈现出一定的下降趋势。图 7所示的系列硫化态NiMo负载TS-1催化剂的Ni2p XPS谱图分峰结果中，结合能为(853.3±0.2) eV的峰归属于硫化形成的NiS_x物种，结合能为(855.5±0.2) eV的峰归属于硫化形成的NiMoS相，而结合能为(857.3±0.2) eV的峰则归属于NiO物种^[37]。

  图 6

  

  图 6.  系列硫化态NiMo负载TS-1催化剂的Mo3d XPS谱图

  Figure 6.  Mo3d XPS spectra of serial TS-1 loaded with NiMo catalysts in a sulfurized state

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  图 7

  

  图 7.  系列硫化态NiMo负载TS-1催化剂的Ni2p XPS谱图

  Figure 7.  Ni2p XPS spectra of serial TS-1 loaded with NiMo catalysts in a sulfurized state

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  基于上述结果进一步计算了系列硫化态NiMo负载TS-1催化剂上Ni物种的硫化度并确定了硫化态催化剂上Ni物种的赋存状态(表 3)。结果表明，以酸洗脱钛处理后的分子筛为载体的NiMo/AT-TS-1催化剂上Ni物种的硫化度得到了一定程度的提升，这得益于无定形非骨架钛移除后有效抑制了分子筛表面钛酸镍的形成。此外，NiMo/AT-TS-1催化剂上NiMoS相所占比例明显高于NiMo/TS-1催化剂，而其它2个催化剂上NiMoS相所占比例则明显低于NiMo/TS-1催化剂。这是由于移除非骨架钛有利于Ni掺杂的Mo₇O₂₄^6-前驱体的形成，该前驱体在硫化过程中较易转化为NiMoS相，这也与拉曼分析结果一致。

  表 3

  

  表 3  系列硫化态NiMo负载TS-1催化剂的硫化度

  Table 3.  Sulfidation degrees of serial TS-1 loaded with NiMo catalysts in a sulfurized state

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  Catalyst	Moa	Nib	NiSx	NiMoS	Ni2+
  NiMo/TS-1	59.7%	89.7%	33.2%	56.5%	10.3%
  NiMo/AT-TS-1	66.4%	92.1%	28.2%	63.9%	7.9%
  NiMo/BT-TS-1	54.1%	88.2%	39.2%	49.0%	11.8%
  NiMo/ABT-TS-1	58.4%	88.6%	38.0%	50.6%	11.4%
  a Defined as nMo4+/(nMo4++nMo5++nMo6+)×100%; b Defined as (nNiSx+nNiMoS)/(nNiSx+nNiMoS+nNi2+)×100%.

  2.7   多级孔NiMo负载TS-1催化剂的活性相形貌

  图 8为系列NiMo负载TS-1催化剂的代表性HR-TEM照片，表 4为基于至少400个MoS₂片晶进行统计的结果。结果表明，制备的系列硫化态NiMo负载TS-1催化剂上MoS₂片晶堆垛层数以2层和3层为主，MoS₂片晶长度较短，因此，系列催化剂上Mo物种的分散度均较高，这有利于更多活性位的暴露。相比于NiMo/TS-1催化剂，其它3个催化剂上MoS₂片晶平均堆垛层数均有所降低，平均片晶长度也均有所减小，导致Mo物种分散度均有所增大。其中，NiMo/BT-TS-1催化剂具有最短的平均片晶长度和最低的平均堆垛层数，从而使其Mo物种分散度最大，但是较低的堆垛不利于Ⅱ型NiMoS活性相的形成，而相关研究表明，负载型NiMo加氢处理催化剂上Ⅱ型NiMoS活性相的活性较Ⅰ型NiMoS活性相的活性更高^[37]。而NiMo/AT-TS-1催化剂在具有较高Mo物种分散度的同时其活性相堆垛层数及MoS₂片晶长度分布更加均匀，有利于形成更多Ⅱ型NiMoS活性相，同时具有较高比例的角位暴露Mo原子。相关研究结果表明，在复杂结构硫化物加氢转化过程中MoS₂片晶角位活性位展现的活性远高于边位活性位^[37]。此外，NiMo/ABT-TS-1催化剂活性相形貌与NiMo/TS-1催化剂最为接近。

  图 8

  

  图 8.  系列硫化态NiMo负载TS-1催化剂的HR-TEM照片

  Figure 8.  HR-TEM images of serial TS-1 loaded with NiMo catalysts in a sulfurized state

  (a) NiMo/TS-1; (b) NiMo/AT-TS-1; (c) NiMo/BT-TS-1; (d) NiMo/ABT-TS-1

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  表 4

  

  表 4  系列NiMo负载TS-1催化剂上MoS₂片晶的平均片晶长度、平均堆垛数及分散度

  Table 4.  Average slab lengths, average stacking numbers, and dispersion degrees for MoS₂ slab crystals over serial TS-1 loaded with NiMo catalysts

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  Catalyst	L / nm	N	DMo	fMoe	fMoc
  NiMo/TS-1	2.65	3.00	0.33	0.26	0.07
  NiMo/AT-TS-1	2.57	2.80	0.36	0.28	0.08
  NiMo/BT-TS-1	2.46	2.77	0.39	0.30	0.31
  NiMo/ABT-TS-1	2.61	2.86	0.38	0.31	0.07

  2.8   多级孔NiMo负载TS-1催化剂的HDS性能

  图 9为不同工艺条件下模拟油品(质量分数1%的DBT环己烷溶液)在系列NiMo负载TS-1催化剂上的HDS催化反应结果。结果表明，无论是在相同的反应温度下还是在相同的WHSV下，NiMo/AT-TS-1均表现出最优的催化性能，NiMo/ABT-TS-1的催化性能次之，而NiMo/BT-TS-1的催化性能最差。这是由于酸洗脱非骨架钛后所得AT-TS-1分子筛中出现了一定量的介孔孔道，有效促进了活性金属前驱体的担载及反应物分子向活性中心的扩散，加之酸洗脱后表面产生了大量的Brønsted酸中心，有利于C—S键断裂，此外，得益于非骨架钛脱除后相应催化剂上MSI减弱促进了聚合度较高的Mo₇O₂₄^6-物种的形成，使得Ⅱ型NiMoS活性相及大量角位活性位有效形成；而碱刻蚀脱硅则致使大量骨架钛脱落形成了非骨架钛，导致了相应催化剂上MSI增强，这不利于Ⅱ型NiMoS活性相的形成。

  图 9

  

  图 9.  不同条件下系列NiMo负载TS-1催化剂上DBT的HDS性能

  Figure 9.  HDS performances of serial TS-1 loaded with NiMo catalysts for DBT under different conditions

  (a) Different temperatures of 310, 315, 320, 325, and 330 ℃, reaction pressure of 4 MPa, WHSV of 20 h^-1; (b) Temperature of 320 ℃, reaction pressure of 4 MPa, different WHSV values of 5, 10, 20, 40, and 80 h^-1

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  进一步计算系列NiMo负载TS-1催化剂上DBT催化转化的动力学参数(表 5)后发现，催化剂NiMo/AT-TS-1与NiMo/ABT-TS-1上DBT的HDS反应具有较低的活化能，这是由于DBT的HDS反应以DDS路径为主，因此受相应催化剂的Brønsted酸中心影响较大，而上述2个催化剂在经酸处理后形成了较多的Brønsted酸中心。此外，催化剂NiMo/AT-TS-1上DBT的HDS反应的TOF也略高于其它3个催化剂，这是由于催化剂NiMo/AT-TS-1更利于Ⅱ型NiMoS活性相和角位活性位的形成；而该催化剂上DBT的HDS总反应速率常数为1 137 μmol·h^-1，约是NiMo/TS-1催化剂上的1.2倍，这可归结于该催化剂上较高的NiMoS相比例及较大的TOF；同理，催化剂NiMo/BT-TS-1上DBT的HDS总反应速率常数比未处理的NiMo/TS-1催化剂下降了约16.6%，这可归结于该催化剂上较低的NiMoS相比例及较小的TOF。为了进一步确定酸洗脱钛、碱刻蚀脱硅等后处理方法对相应NiMo负载型催化剂上DBT的HDS反应路径(即DDS途径和HYDS途径)选择性的影响，在320 ℃下通过改变WHSV控制DBT转化率为40%±0.5%，对产物选择性进行了计算(表 6)。研究表明，DBT的HDS反应产物中BP是DDS路径的最终产物，而其余产物则是DBT的HYDS路径的(中间)产物^[58-59]。结果表明，催化剂NiMo/AT-TS-1上DBT的HDS产物中BP选择性相较于NiMo/TS-1显著增大，此外，NiMo/BT-TS-1及NiMo/ABT-TS-1上BP选择性相较于NiMo/TS-1有所增大，说明DDS路径选择性亦按照上述规律变化。这种变化可归结于系列NiMo负载TS-1催化剂载体材料表面Brønsted酸中心的变化及相关催化剂上角位活性位比例的变化。综上所述，催化剂NiMo/AT-TS-1在DBT的HDS反应中表现出了最高的活性和DDS路径选择性。

  表 5

  

  表 5  系列NiMo负载TS-1催化剂上DBT的HDS动力学参数

  Table 5.  Kinetic parameters of HDS for DBT over serial TS-1 loaded with NiMo catalysts

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  Catalyst	Ea / (kJ·mol-1)	kHDS / (μmol·h-1)	kHYD / (μmol·h-1)	kDDS / (μmol·h-1)	TOF / h-1
  NiMo/TS-1	89.51	945	376	569	4.43
  NiMo/AT-TS-1	83.38	1 137	302	835	4.97
  NiMo/BT-TS-1	98.42	788	280	508	4.27
  NiMo/ABT-TS-1	85.94	1 067	397	670	4.64

  表 6

  

  表 6  系列NiMo负载TS-1催化剂上DBT的HDS产物分布

  Table 6.  Products distributions of HDS reaction for DBT over series TS-1 loaded with NiMo catalysts^a

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  Catalyst	Product selectivity / %
  	THDBT	CHEB	HHDBT	CHB	DCH	BP
  NiMo/TS-1	9.4	0.4	0.7	26.3	3.3	60.0
  NiMo/AT-TS-1	4.8	0.1	0.6	20.6	0.6	73.4
  NiMo/BT-TS-1	6.3	0.7	0.5	25.7	2.4	64.4
  NiMo/ABT-TS-1	7.4	0.1	0.9	26.3	2.6	62.8
  a THDBT: 4H-dimethyldibenzothiophene; CHEB: phenylcyclohexene; HHDBT: 6H-dimethyldibenzothiophene; CHB: phenylcyclohexane; DCH: bicyclohexane.

  3.   结论

  针对分子尺寸较大的反应物在微孔催化材料上的催化转化受制于内扩散限制效应而制约TS-1分子筛的催化应用的问题，通过酸洗脱钛、碱刻蚀脱硅和酸碱复合处理等不同方式制备了多级孔TS-1分子筛及其相应的NiMo负载型加氢脱硫催化剂，然后对制备材料的理化性质与催化HDS性能进行了深入研究并得出以下结论：(1) 与TS-1分子筛相比，经酸洗脱钛、碱刻蚀脱硅后的多级孔TS-1分子筛，在晶相结构未遭显著破坏的同时形成了孔径为2.2 nm左右的介孔孔穴且具有更高的比表面积，其中酸洗脱非骨架钛后所得AT-TS-1分子筛表面形成了大量Brønsted酸中心；(2) TS-1分子筛表面非骨架钛物种对催化剂MSI及高活性前驱体的形成具有重要影响，进而导致了活性金属硫化度、活性相形成效率及活性相形貌发生显著变化，其中酸洗脱非骨架钛后制备的NiMo/AT-TS-1催化剂具有较弱的MSI、较高比例的角位活性位及最高的NiMoS活性相形成效率；(3) 后处理方法极大程度地改变了相应催化剂的活性，得益于其较高的NiMoS相比例及其较大的转换频率，催化剂NiMo/AT-TS-1表现出了最高的加氢脱硫活性，约为NiMo/TS-1催化剂的1.2倍，这是由于AT-TS-1分子筛表面形成了大量Brønsted酸中心且相应催化剂上形成较高比例的角位活性位，催化剂NiMo/AT-TS-1展现了最高的DDS路径选择性。这些结论为进一步拓宽TS-1分子筛在劣质油品加氢处理催化剂领域的应用及开发高性能劣质油品HDS催化剂提供了新的思路。

  
  
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  图 1  系列TS-1分子筛的XRD图

  Figure 1  XRD patterns for serial TS-1 zeolites

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  图 2  系列TS-1分子筛的N₂吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of serial TS-1 zeolites

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  图 3  系列TS-1分子筛的UV-Vis谱图(a)和FTIR谱图(b)

  Figure 3  UV-Vis spectra (a) and FTIR spectra (b) of serial TS-1 zeolites

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  图 4  系列TS-1分子筛的Py-FTIR谱图

  Figure 4  Py-FTIR spectra of serial TS-1 zeolites

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  图 5  系列氧化态NiMo负载TS-1催化剂的H₂-TPR图

  Figure 5  H₂-TPR profiles (a) and Raman spectra (b) of serial oxidized TS-1 loaded with NiMo catalysts

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  图 6  系列硫化态NiMo负载TS-1催化剂的Mo3d XPS谱图

  Figure 6  Mo3d XPS spectra of serial TS-1 loaded with NiMo catalysts in a sulfurized state

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  图 7  系列硫化态NiMo负载TS-1催化剂的Ni2p XPS谱图

  Figure 7  Ni2p XPS spectra of serial TS-1 loaded with NiMo catalysts in a sulfurized state

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  图 8  系列硫化态NiMo负载TS-1催化剂的HR-TEM照片

  Figure 8  HR-TEM images of serial TS-1 loaded with NiMo catalysts in a sulfurized state

  (a) NiMo/TS-1; (b) NiMo/AT-TS-1; (c) NiMo/BT-TS-1; (d) NiMo/ABT-TS-1

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  图 9  不同条件下系列NiMo负载TS-1催化剂上DBT的HDS性能

  Figure 9  HDS performances of serial TS-1 loaded with NiMo catalysts for DBT under different conditions

  (a) Different temperatures of 310, 315, 320, 325, and 330 ℃, reaction pressure of 4 MPa, WHSV of 20 h^-1; (b) Temperature of 320 ℃, reaction pressure of 4 MPa, different WHSV values of 5, 10, 20, 40, and 80 h^-1

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  表 1  系列TS-1分子筛的织构参数

  Table 1.  Textural properties of serial TS-1 zeolites

  Sample	nSi/nTia	SBETb / (m2·g-1)	Vtotc /(cm3·g-1)	Vmicd / (cm3·g-1)	Vmese / (cm3·g-1)
  TS-1	32	364	0.22	0.13	0.06
  AT-TS-1	35	491	0.24	0.11	0.10
  BT-TS-1	29	482	0.32	0.11	0.12
  ABT-TS-1	28	449	0.27	0.08	0.15
  a Determined by ICP-OES; b Specific surface area was calculated by BJH method; c Total pore volume; d Microporous pore volume; e Mesopore pore volume.

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  表 2  基于Py-FTIR计算的系列TS-1分子筛的表面酸性质

  Table 2.  Surface acidity properties of serial TS-1 zeolites determined by Py-FTIR

  Sample	Weak acid site / (μmol·g-1)				Strong acid site / (μmol·g-1)
  	Ba	Lb	B+L		B	L	B+L
  TS-1	0	242	242		0	21	21
  AT-TS-1	14	246	260		9	47	56
  BT-TS-1	8	188	196		4	11	15
  ABT-TS-1	13	211	224		7	22	29
  a Brønsted acid; b Lewis acid.

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  表 3  系列硫化态NiMo负载TS-1催化剂的硫化度

  Table 3.  Sulfidation degrees of serial TS-1 loaded with NiMo catalysts in a sulfurized state

  Catalyst	Moa	Nib	NiSx	NiMoS	Ni2+
  NiMo/TS-1	59.7%	89.7%	33.2%	56.5%	10.3%
  NiMo/AT-TS-1	66.4%	92.1%	28.2%	63.9%	7.9%
  NiMo/BT-TS-1	54.1%	88.2%	39.2%	49.0%	11.8%
  NiMo/ABT-TS-1	58.4%	88.6%	38.0%	50.6%	11.4%
  a Defined as nMo4+/(nMo4++nMo5++nMo6+)×100%; b Defined as (nNiSx+nNiMoS)/(nNiSx+nNiMoS+nNi2+)×100%.

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  表 4  系列NiMo负载TS-1催化剂上MoS₂片晶的平均片晶长度、平均堆垛数及分散度

  Table 4.  Average slab lengths, average stacking numbers, and dispersion degrees for MoS₂ slab crystals over serial TS-1 loaded with NiMo catalysts

  Catalyst	L / nm	N	DMo	fMoe	fMoc
  NiMo/TS-1	2.65	3.00	0.33	0.26	0.07
  NiMo/AT-TS-1	2.57	2.80	0.36	0.28	0.08
  NiMo/BT-TS-1	2.46	2.77	0.39	0.30	0.31
  NiMo/ABT-TS-1	2.61	2.86	0.38	0.31	0.07

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  表 5  系列NiMo负载TS-1催化剂上DBT的HDS动力学参数

  Table 5.  Kinetic parameters of HDS for DBT over serial TS-1 loaded with NiMo catalysts

  Catalyst	Ea / (kJ·mol-1)	kHDS / (μmol·h-1)	kHYD / (μmol·h-1)	kDDS / (μmol·h-1)	TOF / h-1
  NiMo/TS-1	89.51	945	376	569	4.43
  NiMo/AT-TS-1	83.38	1 137	302	835	4.97
  NiMo/BT-TS-1	98.42	788	280	508	4.27
  NiMo/ABT-TS-1	85.94	1 067	397	670	4.64

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  表 6  系列NiMo负载TS-1催化剂上DBT的HDS产物分布

  Table 6.  Products distributions of HDS reaction for DBT over series TS-1 loaded with NiMo catalysts^a

  Catalyst	Product selectivity / %
  	THDBT	CHEB	HHDBT	CHB	DCH	BP
  NiMo/TS-1	9.4	0.4	0.7	26.3	3.3	60.0
  NiMo/AT-TS-1	4.8	0.1	0.6	20.6	0.6	73.4
  NiMo/BT-TS-1	6.3	0.7	0.5	25.7	2.4	64.4
  NiMo/ABT-TS-1	7.4	0.1	0.9	26.3	2.6	62.8
  a THDBT: 4H-dimethyldibenzothiophene; CHEB: phenylcyclohexene; HHDBT: 6H-dimethyldibenzothiophene; CHB: phenylcyclohexane; DCH: bicyclohexane.

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