一维ZnO表面可控构建Co<sub>3</sub>Mn<sub>1</sub>纳米晶及其催化CO氧化性能

引用本文: 刘新月, 吕帅, 张煜华, 李金林, 王立. 一维ZnO表面可控构建Co₃Mn₁纳米晶及其催化CO氧化性能[J]. 无机化学学报, 2023, 39(5): 853-858. doi: 10.11862/CJIC.2023.048 shu

Citation: Xin-Yue LIU, Shuai LÜ, Yu-Hua ZHANG, Jin-Lin LI, Li WANG. Controlled construction of Co₃Mn₁ nanocrystals on one-dimensional ZnO surfaces for catalytic performance of CO oxidation[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2023, 39(5): 853-858. doi: 10.11862/CJIC.2023.048 shu

一维ZnO表面可控构建Co₃Mn₁纳米晶及其催化CO氧化性能

中南民族大学，催化转化与能源材料化学教育部重点实验室&催化材料科学湖北省重点实验室，武汉 430074

通讯作者: 王立, E-mail: li.wang@scuec.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金 22072184

摘要: 利用热分解法制备了结构明确的负载型纳米晶催化剂。在纳米晶成核和生长过程中加入一维ZnO纳米棒作为晶种，调控不同组分的纳米晶在ZnO纳米棒表面均匀生长，从而获得了结构明确的MnO/ZnO、Co₃O₄/ZnO、Co₃Mn₁/ZnO催化剂。透射电子显微镜(TEM)与X射线粉末衍射(XRD)结果显示，不同组分纳米颗粒都均匀分散在ZnO纳米棒表面。相对于MnO/ZnO和Co₃O₄/ZnO催化剂，Co₃Mn₁/ZnO催化剂在CO氧化反应中具有最佳的催化性能。在200 L·g_cat^-1·h^-1的气时空速下，Co₃Mn₁/ZnO催化剂起活温度为50 ℃，其T₁₀₀(CO转化率达到100%时的温度)为200 ℃；利用X射线光电子能谱(XPS)对不同催化剂进行了分析，结果显示，Co₃Mn₁/ZnO催化剂的氧空位比MnO/ZnO催化剂提高了30%以上，从而使其具有较高的CO氧化催化性能。更为重要的是，Co₃Mn₁/ZnO复合纳米晶催化剂的活化能(39.4 kJ·mol^-1)远低于其它负载型纳米晶催化剂。

关键词:

CO氧化
/ ZnO
/ Co₃O₄
/ CoMn纳米晶

English

Controlled construction of Co₃Mn₁ nanocrystals on one-dimensional ZnO surfaces for catalytic performance of CO oxidation

Key Laboratory of Catalysis and Energy Materials Chemistry of Ministry of Education&Hubei Key Laboratory of Catalysis and Materials Science, South-Central Minzu University, Wuhan 430074, China

Corresponding author: Li WANG, li.wang@scuec.edu.cn

Received Date: 18 November 2022
Revised Date: 13 February 2023
Available Online: 10 May 2023

Abstract: We have prepared well-defined supported nanocrystal catalysts using a thermal decomposition method.One dimensional ZnO nanorods were used as crystalline seeds during nanocrystal nucleation and growth.The growth of nanocrystals with different components on the surface of ZnO nanorods was systematically controlled.Moreover, well-defined MnO/ZnO, Co₃O₄/ZnO, and Co₃Mn₁/ZnO catalysts were synthesized by a modified thermal decomposition approach.Transmission electron microscope(TEM)and X ray powder diffraction(XRD)results showed that different nanocrystals were uniformly dispersed on the surface of assynthesized ZnO nanorods.The Co₃Mn₁/ZnO catalyst exhibited the best catalytic performance of CO oxidation compared to the MnO/ZnO and Co₃O₄/ZnO catalysts.The Co₃Mn₁/ZnO catalyst can easily catalyze CO oxidation at a lower temperature(50 ℃)with sustain- able durability.Moreover, the T₁₀₀(the temperature when CO conversion reached 100%)of Co₃Mn₁/ZnO catalyst was 200 ℃ at gas hourly space velocity of 200 L·g_cat^-1·h^-1.The surface characterization of the different catalysts was per- formed by using X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results revealed that the Co₃Mn₁/ZnO catalyst had ap- proximately 30% more oxygen vacancy compared to the MnO/ZnO catalyst, resulting in a higher catalytic activity of the CO oxidation reaction.More importantly, the Co₃Mn₁/ZnO catalyst had a much lower apparent activation barrier(39.4 kJ·mol^-1)than the other supported nanocrystal catalysts.

Key words:

汽车尾气是环境污染的主要来源之一，其中CO的排放量占大气中总排放量的80%以上。现阶段，CO主要的净化处理方式是将其直接催化氧化成对大气没有危害的CO₂^[1]。负载型的贵金属催化剂能够在潮湿环境下高效催化汽车尾气转化^[2]。然而，贵金属不仅价格昂贵，且存在难以回收以及高温下易团聚的问题^[3]。作为贵金属催化剂的潜在替代者，过渡金属氧化物催化剂由于其低廉的价格和优异的性能被寄予厚望^[4]。其中，Co₃O₄催化剂展现出了超高的低温活性，如申文杰等制备出了主要暴露(110)晶面的Co₃O₄纳米棒，其能在-77 ℃的超低温下使CO完全转化^[5]。

CoMn复合氧化物催化剂能够催化氧化多种化学反应^[6-8]，其中还原后的MnO_x催化剂展现出了非常好的CO氧化性能^[9]。异质结构催化剂一般由2种或2种以上的组分组成，由于不同组分区域之间的交互耦合作用或界面效应，使得具有异质结构的复合催化剂比单一组分催化剂呈现出更好的催化性能^[10]。明确复合氧化物在催化反应过程中各组分的协同作用机制对于进一步优化催化剂结构和性能至关重要，这非常仰仗于结构明确的模型催化剂的构建。利用传统浸渍法和沉淀法制备复合氧化物催化剂时，为了使2种组分复合，需经过高温焙烧，这不仅会导致催化剂颗粒粒径分布广，也可能导致部分颗粒中组分比例不均匀。

热分解法是制备均一纳米颗粒最有效可行的方法之一^[11]。本工作中，我们尝试将热分解法引入到负载型催化剂的制备中，使颗粒的成核生长依附于ZnO纳米棒载体进行。结果显示，纳米颗粒可以在ZnO表面均匀生长，从而实现结构明确的负载型纳米晶的设计、合成，并将其应用于负载型纳米晶催化剂构效关系的研究中。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

测试样品金属负载量的仪器为Varian ICP-OES 720型电感耦合等离子体质谱仪(ICP)。样品的尺寸和形貌在日立的SU8010型扫描电子显微镜(SEM)和Thermo Fisher的Talos F200X扫描透射电子显微镜(STEM)上获取。SEM的工作电压为30 kV，STEM电子枪加速电压为20~200 kV。样品的物相分析采用Bruker D8型X射线粉末衍射仪(XRD)测试，使用Cu Kα射线和Vantec 1探测器，波长为0.154 056 nm，在40 kV和40 mA下进行测试，扫描范围为10°~80°。样品的表面组分化学状态通过Thermal Electron VG Mulitilab 2000型X射线光电子能谱仪(XPS)测得，使用Al Kα靶，结合能使用284.6 eV的C1s峰校正。实验所用试剂乙酸锌、六亚甲基四胺、乙酰丙酮钴(Ⅱ)、乙酰丙酮锰(Ⅱ)和苄胺均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化剂的制备

ZnO纳米棒的合成^[12]：首先，将3.00 g乙酸锌和2.92 g六亚甲基四胺溶解在800 mL的去离子水中，超声处理10 min后，在90 ℃下回流12 h。冷却至室温后，通过离心收集白色沉淀物，用无水乙醇洗涤，产品在空气中200 ℃下干燥2 h以获得ZnO纳米棒。

负载型纳米晶催化剂的制备：将1.80 g ZnO分散于溶有0.12 g乙酰丙酮钴(Ⅱ)的100 g苄胺中，边剧烈搅拌，边超声分散30 min后置于油浴锅中，磁子转速为20 r·s^-1；以5 ℃ ·min^-1的升温速率升温至190 ℃，回流1.5 h后停止加热；待产品降到室温后，离心收集固体，用无水乙醇洗涤3次，在空气中100 ℃下干燥6 h后，放置于马弗炉中400 ℃焙烧2 h，所得催化剂命名为Co₃O₄/ZnO。使用类似的方法，将0.50 g ZnO分散于溶有0.25 g乙酰丙酮锰(Ⅱ)的70 g苄胺中，超声分散30 min后，在剧烈搅拌下，将分散的材料放入预热至190 ℃的油浴中，保持3 h后停止加热；待产品冷却至室温后，离心收集固体，用无水乙醇洗涤3次，在空气中100 ℃下干燥6 h，得到的催化剂命名为MnO/ZnO。将0.50 g ZnO分散于溶有0.12 g乙酰丙酮锰(Ⅱ)与0.25 g乙酰丙酮钴(Ⅱ)的70 g苄胺中，剩余的步骤与MnO/ZnO的制备一致，得到的催化剂命名为Co₃Mn₁/ZnO。

1.3 CO氧化性能的测试

在常压固定床反应器中进行CO氧化性能测试。将0.375 g二氧化硅与0.037 5 g待测催化剂研磨混合后，在O₂/Ar(20%，V/V)气氛下以10 ℃·min^-1的升温速率将温度升高至300 ℃吹扫1 h，预处理结束后冷却至室温。CO氧化性能测试过程中，反应温度从30 ℃提高到400 ℃，加热速率为2 ℃·min^-1。总流速为125 mL·min^-1，气时空速(GHSV)为200 L· g_cat^-1·h^-1。使用配备热导检测器的安捷伦7890 B GC气相色谱仪测量出口气体成分。CO转化率(X_CO)计算公式如下：

$X_{\mathrm{CO}}=\left(n_{\text {CO, inlet }}-n_{\text {CO, outlet }}\right) / n_{\text {CO, inlet }} \times 100 \%$

其中，n_{CO, inlet}为进口CO的物质的量(mol)，n_{CO, outlet}为出口CO的物质的量(mol)。

2. 结果与讨论

我们利用溶液沉淀法制备了均一的一维ZnO纳米棒，如图 1a所示，ZnO纳米棒的长度为200~1 000 nm，其底面为(002)面，侧面为(100)面^[12]。图 1b插图为一维ZnO单晶结构示意图，表明ZnO纳米棒是沿[001]方向生长。

图 1

图 1. 一维ZnO纳米棒的SEM图

Figure 1. SEM images of one-dimensional ZnO nanorods

Inset in b: Structure diagram of one-dimensional ZnO single crystal

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图 2是所制备的Co₃Mn₁/ZnO复合氧化物的TEM图以及能量散射X射线光谱图(EDX)。如图 2a所示，尺寸约为11.5 nm的颗粒均匀分布于ZnO纳米棒表面。图 2b为相应的高分辨TEM(HRTEM)图，可以观察到ZnO载体上生长着均匀的颗粒，同时能够观察到清晰的晶格条纹。其中，间距为0.26 nm的晶面归属于ZnO纳米棒的(002)晶面(PDF No.99-0111)，间距为0.24 nm的晶面归属于CoMn复合氧化物中CoO的(111)晶面(PDF No.48-1719)。图 2c为Co₃Mn₁/ZnO催化剂的EDX图，可以看到Co与Mn元素均匀地分布在ZnO载体表面。此外，单一颗粒中能同时观察到Co和Mn元素，说明形成了CoMn复合氧化物。ICP数据显示，Co、Mn的质量比例接近3∶1，与EDX结果相似。因此，我们将CoMn复合氧化物命名为Co₃Mn₁/ZnO。图 2c右上角的插图为Co₃Mn₁/ZnO催化剂的示意图。

图 2

图 2. Co₃Mn₁/ZnO的(a)TEM图、(b)HRTEM图和(c)EDX图

Figure 2. (a)TEM image, (b)HRTEM image, and(c)EDX image of Co₃Mn₁/ZnO

Inset in c: Schematic diagram of Co₃Mn₁ growing on ZnO

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作为对比，我们在ZnO载体表面分别生长了Co₃O₄与MnO纳米颗粒。图 3是所制备的Co₃O₄/ZnO催化剂的TEM图和EDX图。如图 3a所示，平均粒径为12.3 nm的Co₃O₄颗粒均匀分散于ZnO载体表面。图 3b为Co₃O₄/ZnO催化剂的HRTEM图，可以清晰地观察到颗粒的晶格条纹，测量可得其晶面间距为0.34 nm，对应Co₃O₄的(311)晶面(PDF No.78 - 1970)，证实载体表面的颗粒为Co₃O₄。图 3c为催化剂的EDX图，可以看到Co元素均匀分布于载体表面。图 3c右上角的插图为所制备催化剂的示意图。ICP结果显示，Co元素的质量分数为1.35%。

图 3

图 3. Co₃O₄/ZnO的(a)TEM图、(b)HRTEM图和(c)EDX图

Figure 3. (a)TEM image, (b)HRTEM image, and(c)EDX image of Co₃O₄/ZnO

Inset in c: Schematic diagram of Co₃O₄ growing on ZnO

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进一步利用相似的热分解法制备了MnO/ZnO对比催化剂。如图 4a所示，平均粒径为10.5 nm的MnO颗粒均匀分散于ZnO载体表面。图 4b为MnO/ZnO催化剂的HRTEM图，可以清晰地观察到颗粒的晶格条纹，测得其晶面间距为0.25 nm，对应于MnO的(111)晶面(PDF No.78-0424)，证实了ZnO载体表面负载的均匀颗粒为MnO纳米晶。图 4c为催化剂的EDX图，可以看到Mn元素均匀分布于载体表面。图 4c右上角的插图为所制备催化剂的示意图。ICP结果表明MnO/ZnO催化剂中Mn的质量分数为2.64%。

图 4

图 4. MnO/ZnO的(a)TEM图、(b)HRTEM图和(c)EDX图

Figure 4. (a)TEM image, (b)HRTEM image, and(c)EDX image of MnO/ZnO

Inset in c: Schematic diagram of MnO growing on ZnO

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图 5是制备的3个催化剂的XRD图。所有样品都呈现出了典型的纤锌矿结构ZnO的特征衍射峰，与ZnO标准图(PDF No.99-0111)相比，尖锐的衍射峰表明一维ZnO纳米棒具有非常好的结晶度。由于MnO与Co₃O₄的含量相对较低，且2种颗粒的粒径相对ZnO较小，因此没有出现MnO与Co₃O₄的衍射峰。金属Mn和Co的负载并未改变ZnO单晶纳米棒的衍射峰峰型，表明所有金属颗粒都负载在ZnO单晶纳米棒表面，并得到了良好的分散，这与TEM的结果保持一致。

图 5

图 5. ZnO、MnO/ZnO、Co₃O₄/ZnO、Co₃Mn₁/ZnO的XRD图

Figure 5. XRD patterns of ZnO, MnO/ZnO, Co₃O₄/ZnO, and Co₃Mn₁/ZnO

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对比TEM图可以看到，以一维ZnO纳米棒为晶种，通过热分解法可以制备出结构相对明确的负载型纳米晶催化剂。我们进一步在固定床反应器中进行催化剂的CO氧化性能测试。在测试之前，将催化剂在O₂/Ar气氛下300 ℃预处理1 h。预处理过程不仅可以除去制备过程中表面残余的杂质，还能进一步活化催化剂表面活性氧物种^[13]。随后通入反应气体O₂/CO/Ar(5∶1∶44，V/V，总流速为125 mL·min^-1)，图 6a为催化剂的CO氧化性能测试曲线，可以看到，单独ZnO纳米棒几乎没有催化活性。MnO/ZnO催化剂在400 ℃时CO转化率未超过50%；而Co₃O₄/ZnO催化剂具有较高的活性，T₁₀₀(CO转化率达到100%时的温度)为280 ℃；Co₃Mn₁/ZnO复合氧化物具有最优的催化活性，起活温度仅为50 ℃，T₁₀₀为200 ℃。

图 6

图 6. MnO/ZnO、Co₃O₄/ZnO和Co₃Mn₁/ZnO的(a)CO氧化性能测试和(b)Arrhenius曲线

Figure 6. (a)CO oxidation performance test and(b)Arrhenius curves over MnO/ZnO, Co₃O₄/ZnO, and Co₃Mn₁/ZnO

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为了阐明上述催化剂的催化性能差异的原因，我们进行了反应动力学研究，如图 6b所示。结果显示，具有异质结构的Co₃Mn₁/ZnO纳米晶催化剂的表观活化能仅仅为39.4 kJ·mol^-1，远低于MnO/ZnO催化剂(66.4 kJ·mol^-1)和Co₃O₄/ZnO催化剂(43.9 kJ· mol^-1)。这说明Mn原子的掺入能够降低反应的表观活化能，有效提高Co₃O₄催化剂的催化活性，与文献报道一致^[14]。

为了进一步考察催化剂性能差异的原因，我们利用XPS表征了不同催化剂的表面元素状态。不同催化剂的表面元素含量示于表 1。结果显示，Co₃Mn₁/ZnO催化剂表面出现了Mn的富集，表面Mn含量远高于体相中Mn的含量。

表 1

表 1 MnO/ZnO、Co₃O₄/ZnO和Co₃Mn₁/ZnO催化剂的表面元素含量

Table 1. Surface element contents of MnO/ZnO, Co₃O₄/ZnO, and Co₃Mn₁/ZnO catalysts

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Catalyst	Atomic fraction / %
Catalyst	Zn	Co	Mn	O
MnO/ZnO	36.0	—	13.3	50.7
Co₃O₄/ZnO	36.5	6.3	—	57.2
Co₃Mn₁/ZnO	21.7	10.1	4.8	63.4

采用O1s和Co2p XPS谱图研究负载型纳米晶催化剂的表面状态，如图 7所示。图 7a显示，上述负载型纳米晶表面氧存在3种状态，其中529.5 eV的结合能对应晶格氧(O_L)，531.5 eV的结合能可以归属于催化剂中的氧空位(O_V)^[15]，较弱的532.6 eV处的特征峰为表面羟基氧(—OH)。催化剂的O1s XPS谱图拟合结果示于表 2，其中x表示催化剂中O_V含量与O_V和O_L含量之和的比值。Co₃Mn₁/ZnO催化剂中该比值高达89.5%，Co₃O₄/ZnO中该比值为74.5%，而MnO/ZnO催化剂中该比值仅为56.2%。Co₃Mn₁/ZnO催化剂的O_V浓度相较于MnO/ZnO和Co₃O₄/ZnO催化剂分别增加了约33.3%和15.0%。催化剂表面O_V的浓度很大程度上能决定催化剂活化分子氧的能力，进而决定CO氧化催化性能^[16]。Co₃Mn₁/ZnO催化剂中表面O_V最多，从而使其能低温催化CO氧化反应且具有较高的催化比活性。图 7b为不同催化剂的Co2p XPS谱图。可以看到，在掺入Mn原子后，Co的结合能升高了大约0.6 eV，这说明Mn的加入促进了Co物种表面的电子转移^[17]，增强了表面O_V活化分子氧的能力，从而进一步促进了CO氧化反应活性。

图 7

图 7. MnO/ZnO、Co₃O₄/ZnO和Co₃Mn₁/ZnO的(a)O1s和(b)Co2p XPS谱图

Figure 7. XPS spectra of(a)O1s and(b)Co2p over MnO/ZnO, Co₃O₄/ZnO, and Co₃Mn₁/ZnO

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表 2

表 2 MnO/ZnO、Co₃O₄/ZnO和Co₃Mn₁/ZnO催化剂的O1s XPS谱图拟合结果

Table 2. O1s XPS spectra fitting results of MnO/ZnO, Co₃O₄/ZnO, and Co₃Mn₁/ZnO

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Catalyst	—OH content / %	O_V content / %	O_L content / %	x/%
MnO/ZnO	—	56.2	43.8	56.2
Co₃O₄/ZnO	27.0	54.4	18.6	74.5
Co₃Mn₁/ZnO	19.2	72.3	8.6	89.5

3. 结论

以一维ZnO纳米棒为载体，利用热分解法制备了不同负载型纳米晶催化剂。TEM与XRD结果显示，利用一维ZnO单晶作为晶种，通过热分解法可以使纳米颗粒在载体上均匀生长。CO氧化催化性能结果显示，Co₃Mn₁/ZnO催化剂相比于Co₃O₄/ZnO和MnO/ZnO具有最佳活性，T₁₀₀仅为200 ℃。反应动力学表征显示其表观活化能最低，为39.4 kJ·mol^-1。金属Mn的掺入增加了负载型纳米晶催化剂的表面氧空位浓度，并促进了Co物种表面的电子转移，这种异质结结构的协同效应有效提高了CO氧化反应催化活性。

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图 1 一维ZnO纳米棒的SEM图

Figure 1 SEM images of one-dimensional ZnO nanorods

Inset in b: Structure diagram of one-dimensional ZnO single crystal

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图 2 Co₃Mn₁/ZnO的(a)TEM图、(b)HRTEM图和(c)EDX图

Figure 2 (a)TEM image, (b)HRTEM image, and(c)EDX image of Co₃Mn₁/ZnO

Inset in c: Schematic diagram of Co₃Mn₁ growing on ZnO

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图 3 Co₃O₄/ZnO的(a)TEM图、(b)HRTEM图和(c)EDX图

Figure 3 (a)TEM image, (b)HRTEM image, and(c)EDX image of Co₃O₄/ZnO

Inset in c: Schematic diagram of Co₃O₄ growing on ZnO

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图 4 MnO/ZnO的(a)TEM图、(b)HRTEM图和(c)EDX图

Figure 4 (a)TEM image, (b)HRTEM image, and(c)EDX image of MnO/ZnO

Inset in c: Schematic diagram of MnO growing on ZnO

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图 5 ZnO、MnO/ZnO、Co₃O₄/ZnO、Co₃Mn₁/ZnO的XRD图

Figure 5 XRD patterns of ZnO, MnO/ZnO, Co₃O₄/ZnO, and Co₃Mn₁/ZnO

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图 6 MnO/ZnO、Co₃O₄/ZnO和Co₃Mn₁/ZnO的(a)CO氧化性能测试和(b)Arrhenius曲线

Figure 6 (a)CO oxidation performance test and(b)Arrhenius curves over MnO/ZnO, Co₃O₄/ZnO, and Co₃Mn₁/ZnO

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图 7 MnO/ZnO、Co₃O₄/ZnO和Co₃Mn₁/ZnO的(a)O1s和(b)Co2p XPS谱图

Figure 7 XPS spectra of(a)O1s and(b)Co2p over MnO/ZnO, Co₃O₄/ZnO, and Co₃Mn₁/ZnO

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表 1 MnO/ZnO、Co₃O₄/ZnO和Co₃Mn₁/ZnO催化剂的表面元素含量

Table 1. Surface element contents of MnO/ZnO, Co₃O₄/ZnO, and Co₃Mn₁/ZnO catalysts

Catalyst	Atomic fraction / %
Catalyst	Zn	Co	Mn	O
MnO/ZnO	36.0	—	13.3	50.7
Co₃O₄/ZnO	36.5	6.3	—	57.2
Co₃Mn₁/ZnO	21.7	10.1	4.8	63.4

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表 2 MnO/ZnO、Co₃O₄/ZnO和Co₃Mn₁/ZnO催化剂的O1s XPS谱图拟合结果

Table 2. O1s XPS spectra fitting results of MnO/ZnO, Co₃O₄/ZnO, and Co₃Mn₁/ZnO

Catalyst	—OH content / %	O_V content / %	O_L content / %	x/%
MnO/ZnO	—	56.2	43.8	56.2
Co₃O₄/ZnO	27.0	54.4	18.6	74.5
Co₃Mn₁/ZnO	19.2	72.3	8.6	89.5

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142