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• EU‐1分子筛的结构类型为EUO型，属于正交晶系，具有一维十元环孔道(0.58 nm×0.41 nm)及十二元环的侧袋(0.68 nm×0.58 nm)^[1]。由于其独特的孔道结构，EU‐1分子筛在芳烃转化^[2‐4]、甲醇制丙烯(MTP)^[5]和石脑油裂解^[6]等反应中展现了良好的催化性能。例如在二甲苯异构化反应中，EU‐1分子筛表现出优异的活性和选择性^[7‐8]，在C₈芳烃总损失以及歧化和烷基转移损失方面均优于已经工业应用的丝光沸石(MOR)和ZSM‐5分子筛^[9‐10]。此外，高硅铝比的EU‐1分子筛在催化甲醇制烃(MTH)反应中更是表现出酸密度低、抗积碳能力强和稳定性高的特点^[11]。因此，合成高硅铝比的EU‐1分子筛在理论研究和实际应用方面都具有重要意义。

  合成EU‐1分子筛的方法众多。Wu等^[11]使用无溶剂法成功合成了EU‐1分子筛，提高了目标产物的产率。Xu等^[12]研究了一种合成EU‐1分子筛的可持续路线，在低压下绿色合成出高结晶度的EU‐1分子筛。目前，水热合成法是最常用的EU‐1分子筛的合成方法，使用的模板剂主要有2种，分别是溴化六甲铵(hexamethonium bromide，HMBr₂)和二甲基苄胺(dibenzyl‐dimethyl ammonium，DBDMA)^[6]。其中，HMBr₂被广泛用于EU‐1分子筛的合成，可以在硅铝比低于120时合成出纯相的EU‐1分子筛^[13‐14]，但是当硅铝比较高时，EU‐1分子筛成核的表面活化能和晶化的表面活化能都高于ZSM‐48分子筛，合成的EU‐1分子筛处于一种亚稳定状态，容易转变成ZSM‐48分子筛^[15]。虽然经过高温蒸汽脱铝^[16‐17]、酸处理脱铝^[18]等后处理手段可以提高分子筛的硅铝比，但是后处理会产生不完整的无定形结构和缺陷位点，形成的介孔会降低催化剂的择形选择性。所以在较高硅铝比的凝胶中，如何抑制ZSM‐48分子筛的形成，直接得到纯相EU‐1分子筛并扩大其合成区域仍是一个重大难题。

  正己烷异构化反应可以将正构烷烃选择性转化成支链异构烷烃，有效提高辛烷值，对于汽油油品的升级具有重要作用^[19‐20]。工业上，异构化催化剂主要采用金属-分子筛催化剂体系，此体系遵循金属-酸双活性位点协同催化反应机理^[21]。研究表明，催化剂酸性位点的数量或强度显著影响催化剂的反应性能，如果酸性位点的数量或强度不足会导致催化反应的转化率较低；如果酸性位点过多、过强则会引发裂解副反应^[22‐23]。因此，开发具有适当酸性的金属-分子筛催化剂体系，在保证转化率的同时提高支链异构烷烃的选择性一直是研究的热点之一。

  我们使用晶种法在高硅铝比凝胶甚至是无铝凝胶中开展纯相EU‐1分子筛的合成，扩大纯相EU‐1分子筛的合成区域，并系统探索了不同因素对所得分子筛性质的影响。同时将所制备的EU‐1分子筛拓展应用于正己烷的异构化反应中，研究其催化性能，为开发高效的金属-分子筛催化剂提供实证参考。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与材料

  硅溶胶(40%)、偏铝酸钠(sodium aluminate，NaAlO₂，Al₂O₃含量不小于41%)、九水合硝酸铝(aluminum nitrate nonahydrate，Al(NO₃)₃·9H₂O)、异丙醇铝(aluminum isopropoxide，C₉H₂₁AlO₃)、氢氧化钠(sodium hydroxide，NaOH)和四氨合硝酸铂([Pt(NH₃)₄](NO₃)₂)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。HMBr₂为分析纯，购自东京化成工业株式会社。

  1.2   EU‐1晶种的制备

  EU‐1晶种是根据Casci等^[1]提供的方法，按照SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、HMBr₂、H₂O初始物质的量之比1∶(1/40)∶0.1∶0.15∶30制备而成，得到的产物为高结晶度的纯相EU‐1分子筛。将此样品作为晶种添加到后续的合成体系中并开展一系列的研究。

  1.3   晶种法合成EU‐1分子筛

  分别按照初始凝胶比${n_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}}}$∶${n_{{\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{{\rm{O}}_3}}}$∶${n_{{\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{O}}}}$∶${n_{{\rm{HMB}}{{\rm{r}}_2}}}$∶${n_{{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}}}$=1∶(1/x)∶0.13∶y∶40(添加铝源时，硅铝比x=80~600，y=0.18~0.40)、${n_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}}}$∶${n_{{\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{\rm{O}}}}$∶${n_{{\rm{HMB}}{{\rm{r}}_2}}}$∶${n_{{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}}}$=1∶0.13∶y∶40(不添加铝源时，y=0.18~0.40)并添加SiO₂质量分数2.5%~35.0%的晶种(文中晶种添加量用r表示)合成编号为E‐1~E‐27的样品，见表 1。E‐1~E‐3为使用不同铝源、在低硅合成体系中所得的样品，E‐4~E‐18和E‐27为高硅合成体系所得的样品，E‐19~E‐26为无铝合成体系所得的样品。典型的合成步骤：将适量NaAlO₂加入到H₂O中，室温下搅拌1 h，加入NaOH继续搅拌1 h后加入HMBr₂直至完全溶解，然后加入晶种于室温下搅拌1 h，最后加入硅溶胶，室温下动态陈化12 h后转入带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜，170 ℃晶化3 d，经过冷却、洗涤和干燥后即可得到EU‐1分子筛原粉。将EU‐1分子筛原粉放入马弗炉中于550 ℃焙烧5 h去除模板剂后得到EU‐1分子筛。

  表 1

  

  表 1  溴化六甲铵体系下晶种法合成EU‐1分子筛的条件

  Table 1.  Conditions for synthesis of EU‐1 zeolites by seed crystal in hexamethonium bromide

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  Sample	x	y	r / %
  E‐1	80	0.18	2.5
  E‐2a	80	0.18	2.5
  E‐3b	80	0.18	2.5
  E‐4	160	0.18	2.5
  E‐5	160	0.30	2.5
  E‐6	160	0.40	2.5
  E‐7	200	0.18	2.5
  E‐8	200	0.30	2.5
  E‐9	200	0.40	2.5
  E‐10	300	0.18	2.5
  E‐11	300	0.30	2.5
  E‐12	300	0.40	2.5
  E‐13	400	0.18	2.5
  E‐14	400	0.30	2.5
  E‐15	400	0.40	2.5
  E‐16	600	0.18	2.5
  E‐17	600	0.30	2.5
  E‐18	600	0.40	2.5
  E‐19	—	0.18	35.0
  E‐20	—	0.30	35.0
  E‐21	—	0.40	35.0
  E‐22	—	0.40	25.0
  E‐23	—	0.40	15.0
  E‐24	—	0.40	5.0
  E‐25	—	0.40	2.5
  E‐26	—	0.40	0.0
  E‐27	300	0.40	35.0
  All samples used sodium aluminate as aluminum source except samples E‐2 and E‐3: a E‐2 used aluminum nitrate nonahydrate as aluminum source; b E‐3 used aluminum isopropoxide as aluminum source.

  1.4   Pt/H‐EU‐1催化剂的制备

  将EU‐1分子筛加入到浓度为1.0 mol·L^-1的硝酸铵溶液中(液固比为5 mL·g^-1)，于90 ℃搅拌交换2 h，重复3次后经去离子水洗涤、抽滤、烘干、焙烧，制得H型EU‐1分子筛，记为H‐EU‐1。

  使用Pt(NH₃)₄(NO₃)₂作为金属Pt前驱体，采用离子交换法制备Pt/H‐EU‐1催化剂。制备过程如下：将4 g质量分数1%的Pt(NH₃)₄(NO₃)₂溶液加入到35 g去离子水中，搅拌均匀后加入2 g H‐EU‐1分子筛。室温下搅拌24 h，经离心、洗涤后放置于90 ℃烘箱中充分干燥，再于350 ℃条件下煅烧2 h，升温速率为0.2 ℃·min^-1，最终得到Pt/H‐EU‐1催化剂。控制所有样品的Pt负载量为1%。

  1.5   EU‐1分子筛表征

  样品的晶相结构采用德国D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)测定，测试条件：Cu Kα，Ni滤波，波长0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ=5°~50°，扫描速率为5 (°)·min^-1。设定样品E‐6的结晶度为100%，其他样品在19.08°、20.54°、22.19°、23.32°和23.98°附近的特征峰强度和除以E‐6在相同位置的特征峰强度和，得到各样品的相对结晶度。

  采用美国Thermo Fisher公司Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行表征，电压为15 kV。采用美国麦克仪器公司Micromeritics TriStar 3000氮吸附仪测定样品的比表面积和孔体积，用Brunauer‐Emmett‐Teller(BET)方法计算比表面积，用t‐plot方法计算微孔孔体积。采用美国Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪对样品进行吡啶红外(Py‐IR)表征，样品先于400 ℃下N₂吹扫，记录背景后逐渐降温，在400、350、250和150 ℃扫描，得到各温度下的样品背景。150 ℃吸附吡啶后程序升温，在150、250、350和400 ℃扫描，得到各温度下的样品本体谱，扫描的波长范围为400~4 000 cm^-1。

  1.6   正己烷异构化反应性能评价

  正己烷异构化反应在常压微型固定床反应装置上进行，反应器内径为8 mm，反应温度为240~345 ℃，正己烷的质量空速为5.28 h^-1，氢气和正己烷的物质的量之比为5.8。将0.3 g 20~40目(0.38~0.83 mm)的Pt/H‐EU‐1催化剂装填于微型反应器中，在40 mL·min^-1的H₂条件下升温至450 ℃，原位还原1 h后降温至反应温度240 ℃，将正己烷进料泵打开，反应开始。使用气相色谱仪(Agilent GC7890B)对产物进行在线分析，该色谱仪配备含有氧化铝毛细管柱的氢火焰离子检测器(FID)。

  正己烷转化率(conversion，C)、异构烷烃产物选择性(selectivity，S)和异构烷烃产物的总收率(yield，Y)的计算公式如下：

  $ C=\left(A_{\text {Total }}-A_{n-{\rm{C}}_6}\right) / A_{\rm {Total }} \times 100 \% $

  (1)

  $ S_{i-{\rm{C}}_6}=A_{i-{\rm{C}}_6} /\left(A_{\rm {Total }}-A_{n-{\rm{C}}_6}\right) \times 100 \% $

  (2)

  $ Y=C S_{ {{{\rm{Totali}}-i-{\rm{C}}}_{6}}} $

  (3)

  式中，A_Total、${A_{n‐{{\rm{C}}_6}}}$、${A_{i‐{{\rm{C}}_6}}}$、${S_{i‐{{\rm{C}}_6}}}$和${S_{{\rm{Total}}‐i‐{{\rm{C}}_6}}}$分别表示所有烃类的峰面积、正己烷的峰面积、异构烷烃的峰面积、异构烷烃的选择性和异构烷烃的总选择性，其中异构烷烃包括2‐甲基戊烷、3‐甲基戊烷、2，3‐二甲基丁烷和2，2‐二甲基丁烷，异构烷烃的总选择性为上述4种C₆异构烷烃选择性之和。

  2.   结果与讨论

  2.1   EU‐1分子筛的合成

  2.1.1   铝源的影响

  E‐1、E‐2和E‐3分别为使用偏铝酸钠、硝酸铝和异丙醇铝在低硅铝比(x=80)条件下合成的样品。图 1a是3个样品的XRD图。从图中可以看出，样品的主要特征峰位于7.93°、8.75°、19.08°、20.54°、22.19°、23.32°、23.98°、26.01°、26.58°和27.27°附近，与文献^[24]报道的EU‐1分子筛特征衍射峰位置完全一致，说明使用3种不同的铝源均可合成纯相的EU‐1分子筛。E‐1、E‐2和E‐3的相对结晶度见图 1b。从图中可以看出3个样品的相对结晶度大小为E‐1 > E‐2 > E‐3。图 2是E‐1、E‐2和E‐3的SEM照片，3个样品的粒径有所不同，从大到小为E‐2(约7 μm) > E‐1(约3.5 μm) > E‐3(约3 μm)；而且使用异丙醇铝作为铝源的E‐3有明显的团聚现象。以偏铝酸钠为铝源合成的EU‐1分子筛结晶度高、晶粒较小，所以后续研究都以偏铝酸钠作为铝源。

  图 1

  

  图 1.  不同铝源制备的EU‐1样品的XRD图(a)和相对结晶度(b)

  Figure 1.  XRD patterns (a) and relative crystallinities (b) of EU‐1 samples prepared from different aluminum sources

  The blue dotted lines are positions of EU‐1 characteristic peaks and the red dotted lines are positions of ZSM‐48 characteristic peaks

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  图 2

  

  图 2.  不同铝源制备的EU‐1样品的SEM照片

  Figure 2.  SEM images of EU‐1 samples prepared from different aluminum sources

  (a) E‐1; (b) E‐2; (c) E‐3

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  2.1.2   模板剂添加量的影响

  模板剂在分子筛合成过程中起到的作用主要有：(1) 支撑分子筛骨架^[25]；(2) 平衡分子筛骨架电荷^[26]；(3) 模板作用^[27]；(4) 结构导向作用^[28]；(5) 其他作用。HMBr₂在EU‐1分子筛的合成中可能起到上述的一种或多种作用，因此模板剂的添加量会对EU‐1分子筛的合成产生重要影响。在2种合成体系中改变模板剂的添加量，研究模板剂添加量对EU‐1分子筛合成的影响。

  在高硅合成体系中(x=160~600)，固定晶种添加量r=2.5%，设置y=0.18、0.30和0.40合成了样品E‐4~E‐18。经过XRD表征证实样品E‐4~E‐18均为纯相的EU‐1分子筛，其XRD图提供在图S1(Supporting information)中。图 3为样品E‐4~E‐18的相对结晶度，图 3a为x=160时样品的结晶度曲线，此硅铝比下增加模板剂的添加量，样品的相对结晶度显著提高；图 3b~3e为x≥200时样品的结晶度曲线，可以看出，硅铝比超过200后，模板剂增加对样品相对结晶度的提升不明显，说明仅仅增加模板剂含量无法显著提高EU‐1分子筛的结晶度。

  图 3

  

  图 3.  在不同硅铝比下不同模板剂添加量制备的EU‐1样品的相对结晶度

  Figure 3.  Relative crystallinities of EU‐1 samples prepared with different amounts of template under different SiO₂/Al₂O₃ ratios

  (a) x=160; (b) x=200; (c) x=300; (d) x=400; (e) x=600

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  选取了x=300的样品E‐10、E‐11和E‐12进行SEM表征，其结果如图 4所示。从图 4中可以看出，EU‐1分子筛的粒径大小为E‐10(约1 μm) > E‐11(约0.8 μm) > E‐12(约0.6 μm)。可见，随着模板剂用量的增加，分子筛的粒径逐渐减小。这是因为模板剂的增加可以加快分子筛成核的速率，有利于生成更多的晶核，所以减小了分子筛的晶粒尺寸^[29]。

  图 4

  

  图 4.  不同模板剂添加量制备的EU‐1样品的SEM照片

  Figure 4.  SEM images of EU‐1 samples prepared with different amounts of template

  (a) E‐10; (b) E‐11; (c) E‐12

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  在无铝合成体系中，只添加2.5%的晶种无法合成出纯相的EU‐1分子筛，故将晶种添加量提高到35.0%来研究模板剂添加量的影响。在无铝体系中添加的晶种量为0.2~2 g，而合成出的EU‐1分子筛的质量约为10 g，说明无铝凝胶中发生了结晶，产物并非只是添加的晶种，而是合成了新的产物。E‐19、E‐20和E‐21为y=0.18、0.30和0.40时合成的样品。图 5a是E‐19、E‐20和E‐21的XRD图。从图中可以看出，随着模板剂用量的增加，ZSM‐48分子筛的特征峰逐渐减弱直至最后消失。为了更直观地显示模板剂用量的作用，将3个样品在21.02°和22.73°附近的ZSM‐48特征峰强度和与在19.08°、20.54°、22.19°、23.32°和23.98°附近的EU‐1特征峰强度和的比值(I_ZSM‐48/I_EU‐1)绘制在图 5b中。可以发现，随着模板剂用量的增加，2种分子筛的比值逐渐减小，表明ZSM‐48分子筛的生长受到抑制，样品逐渐转变为纯相的EU‐1分子筛。当模板剂用量增大到y=0.40时，该比值为0，此时ZSM‐48分子筛完全消失，样品为纯相的EU‐1分子筛。由此可见，模板剂用量的增加不仅可以增大EU‐1分子筛的结晶度，还对ZSM‐48分子筛的生成有抑制作用。

  图 5

  

  图 5.  无铝体系下不同模板剂添加量制备的EU‐1样品的XRD图(a)及相应的I_ZSM‐48/I_EU‐1 (b)

  Figure 5.  XRD patterns (a) and corresponding I_ZSM‐48/I_EU‐1 (b) of EU‐1 samples prepared with different amounts of template in the aluminum‐free system

  The blue dotted lines are positions of EU‐1 characteristic peaks and the red dotted lines are positions of ZSM‐48 characteristic peaks

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  2.1.3   晶种添加量的影响

  晶种的添加使溶液中存在大量的晶核，晶体围绕晶核生长，大大缩短了晶体生长的诱导期，从而减少了分子筛合成的时间。晶种添加量的不同会对合成的EU‐1分子筛产生不同的影响。通过前面的研究发现，在高硅体系中只需要少量的晶种就能合成出纯相的EU‐1分子筛，而在无铝体系中当模板剂添加量不足时(y < 0.40)，添加较多的晶种也无法合成出纯相的EU‐1分子筛，所以在无铝体系中选择y=0.40来研究晶种添加量的影响。

  E‐21~E‐26是不添加铝源和y=0.40时，逐渐减少晶种添加量合成的样品。图 6a是样品E‐21~E‐26的XRD图。从XRD图中可以看出，未添加晶种时，EU‐1与ZSM‐48最强特征峰的强度相差不大，说明此时产物中存在大量的ZSM‐48分子筛；随着晶种添加量的增加，ZSM‐48分子筛的特征峰强度降低，当晶种添加量r≥15.0%时，ZSM‐48分子筛的特征峰消失。

  图 6

  

  图 6.  无铝体系下不同晶种添加量制备EU‐1样品的XRD图(a)及相应的I_ZSM‐48/I_EU‐1 (b)

  Figure 6.  XRD patterns (a) and corresponding I_ZSM‐48/I_EU‐1 (b) of EU‐1 samples prepared with different amounts of seed crystal in the aluminum‐free system

  The blue dotted lines are positions of EU‐1 characteristic peaks and the red dotted lines are positions of ZSM‐48 characteristic peaks

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  E‐21~E‐26样品的I_ZSM‐48/I_EU‐1比值如图 6b所示。从图中可以看出，不添加晶种时，产物的I_ZSM‐48/I_EU‐1超过0.5，说明存在较多的ZSM‐48分子筛；添加2.5%晶种时，I_ZSM‐48/I_EU‐1显著下降；继续增大晶种添加量至r≥15.0%时，I_ZSM‐48/I_EU‐1=0，表明此时的产物为纯相的EU‐1分子筛。图 6说明添加较少的晶种就可以明显减少ZSM‐48分子筛的生成，但是要完全抑制ZSM‐48分子筛的生成还需继续增加晶种的用量。本研究中无铝合成体系的晶种添加量至少要达到15.0%才能得到纯相的EU‐1分子筛。

  E‐21~E‐26是不全为纯相的EU‐1分子筛，不适宜比较样品间结晶度的差别，故使用特征峰(9.08°、20.54°、22.19°、23.32°和23.98°处)强度和代替结晶度来研究晶种对EU‐1分子筛合成的影响。从图 7中可以发现，不添加晶种时，EU‐1特征峰强度很弱，ZSM‐48分子筛大量存在；增大晶种添加量至2.5%时，EU‐1特征峰强度显著增强；继续增大晶种添加量对EU‐1特征峰强度的影响不大，说明体系中只需要少量的晶种就可以显著地促进EU‐1晶体的生长。但要完全消除ZSM‐48杂晶，需要添加大于15.0%的晶种量。

  图 7

  

  图 7.  无铝体系下不同晶种添加量制备的样品的EU‐1特征峰强度和

  Figure 7.  Sum of EU‐1 characteristic peak intensities of samples prepared with different amounts of seed crystal in the aluminum‐free system

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  此外，从E‐21、E‐22、E‐24和E‐26的SEM照片(图 8)可以看出，EU‐1分子筛的粒径大小为E‐26(约3.5 μm) > E‐24(约1.5 μm) > E‐22(约1 μm) > E‐21(约0.8 μm)。由此可见，晶种添加量越多，生成的EU‐1分子筛的晶粒越小，原因可能是加入的晶种越多，体系中的晶核就越多，晶核对晶体长大的限制作用增强，从而形成的晶体粒径较小。

  图 8

  

  图 8.  无铝体系下不同晶种添加量制备样品的SEM照片

  Figure 8.  SEM images of samples prepared with different amounts of seed crystal in the aluminum‐free system

  (a) E‐21; (b) E‐22; (c) E‐24; (d) E‐26

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  2.1.4   硅铝比的影响

  在实验过程中发现，晶种法可以在很大硅铝比范围内甚至在无铝凝胶中合成出纯相的EU‐1分子筛，但是合成凝胶中硅铝比的不同会使产物在结晶度、晶粒尺寸、酸性和孔道结构等方面存在差异。因此，利用高硅体系和无铝体系合成的样品研究了硅铝比对分子筛性质的影响。

  为了研究硅铝比对EU‐1分子筛结晶度的影响，在y=0.40、r=2.5%时考察硅铝比对样品相对结晶度的影响，如图 9所示。可见，随着硅铝比的升高，结晶度曲线呈下降趋势，说明提高硅铝比不利于合成高结晶度的纯相EU‐1分子筛，这一现象与文献^[30]报道的EU‐1分子筛在高硅铝比下难以合成的结论相一致。

  图 9

  

  图 9.  不同硅铝比合成的EU‐1样品的相对结晶度

  Figure 9.  Relative crystallinity of EU‐1 samples prepared with different Si₂O/Al₂O₃ ratios

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  为了研究硅铝比对EU‐1分子筛晶粒尺寸的影响，对x=180、200和300的样品E‐6、E‐9和E‐12进行SEM表征，如图 10所示。从中可以看出，三者的粒径大小为E‐6(约0.8 μm) > E‐9(约0.6 μm) > E‐12(约0.5 μm)。可见，随着硅铝比的升高，EU‐1分子筛的粒径有所减小。其原因可能是缺少了Al的连接，EU‐1分子筛的粒径和结晶度下降。

  图 10

  

  图 10.  不同硅铝比EU‐1样品的SEM照片

  Figure 10.  SEM images of EU‐1 samples with different SiO₂/Al₂O₃ ratios

  (a) E‐6; (b) E‐9; (c) E‐12

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  为了研究合成凝胶硅铝比对比表面积、孔容和酸性的影响，分别在高硅体系和无铝体系合成了样品E‐27和E‐21。对其进行了N₂吸附-脱附表征，结果见图 11和表 2。根据表征结果可知，2个样品的吸附-脱附等温线都存在明显的回滞环，说明这2个EU‐1样品中都存在介孔结构。随着硅铝比增大，比表面积(S_BET)由348 m²·g^-1降低至326 m²·g^-1，但总孔容(V_t)和微孔孔容(V_mic)受硅铝比的影响不大。

  图 11

  

  图 11.  不同硅铝比EU‐1样品的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 11.  N₂ adsorption‐desorption isotherms of EU‐1 samples with different SiO₂/Al₂O₃ ratios

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  表 2

  

  表 2  不同硅铝比合成EU‐1样品的比表面积和孔容

  Table 2.  Specific surface areas and pore volumes of EU‐1 samples with different SiO₂/Al₂O₃ ratios

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  Sample	SBET/(m2·g-1)	Vt/(cm3·g-1)	Vmic/(cm3·g-1)
  E‐27	348	0.18	0.14
  E‐21	326	0.18	0.13

  采用Py‐IR测定了H‐E‐27和H‐E‐21的酸性，结果如图 12所示。图中1 540 cm^-1处为B酸位点，1 450 cm^-1处为L酸位点。虽然H‐E‐21为不添加铝源合成的EU‐1分子筛，但由于合成过程中加入了晶种，故交换后得到的分子筛仍具有一定数量的酸性位点。谱图中显示2个样品的L酸均多于B酸，但2种酸的量都比较少；L酸数量随温度升高明显降低，表明L酸位的强度弱于B酸位；随着硅铝比升高，B酸和L酸的量都减少，原因可能是缺少了与质子酸相连接的骨架铝，从而导致酸量下降^[31]。

  图 12

  

  图 12.  不同硅铝比合成的(a) H‐E‐27和(b) H‐E‐21的Py‐IR谱图

  Figure 12.  Py‐IR spectra of (a) H‐E‐27 and (b) H‐E‐21 prepared with different SiO₂/Al₂O₃ ratios

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  2.1.5   晶种法合成EU‐1分子筛的区域

  上述研究结果表明，添加晶种可以在HMBr₂体系下扩大EU‐1分子筛的合成区域，使得合成条件的可调变范围变大，纯相EU‐1分子筛的合成变得简单。x=160~600时，合成EU‐1分子筛的其他条件的可调变范围较广，y=0.18~0.40且晶种添加量很少(r=2.5%)时就可以得到纯相的EU‐1分子筛；不添加铝源时合成条件比较严苛，只有y=0.40并且r > 15.0%才能合成出纯相的EU‐1分子筛。

  将所有数据整理后绘制了晶种法制备EU‐1分子筛合成区域的三元图(图 13，图中各点与表 1或表S2中的点一一对应，以x=35的样品为例，其a=0.375，b=0.25，c=0.375，x=33，y=0.20，r=30.0%)，图中某一点的位置代表 3个变量间的比例关系，由于使用实际x做出的点过于密集，所以使用10/x进行作图。在本研究中，红色虚线右侧的点为x < 120合成的EU‐1分子筛，而x > 120的纯相EU‐1分子筛只能在红色虚线左侧部分区域合成。在虚线左侧的区域，红色圆点为不添加铝源合成的EU‐1分子筛，其他的彩色点为x=160~600合成的EU‐1分子筛。

  图 13

  

  图 13.  晶种法合成EU‐1分子筛的三元图

  Figure 13.  Ternary plot of synthesis of EU‐1 by seed crystal

  Relative content of aluminum a=(10/x)/(10/x+y+r); Relative content of the directing agent b=y/(10/x+y+r); Relative content of seed c=r/(10/x+y+r)

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  根据文献^{[15, 32]}可知，纯相EU‐1分子筛只能在x < 120时才能合成；当x=120~240时，产物为EU‐1与ZSM‐48的混合物，即此区域内纯相EU‐1分子筛难以合成。本研究通过添加晶种、优化合成条件，减小了纯相EU‐1分子筛的合成难度，有效扩大了EU‐1分子筛的合成区域，可以在x=160和不添加铝源下合成纯相EU‐1分子筛。

  2.2   EU‐1分子筛在正己烷异构化反应中的催化性能

  如前所述，异构化反应的性能与催化剂酸性位点的数量和强度紧密相关。为此，选取x=300和不添加铝源的条件下合成的样品H‐E‐27和H‐E‐21(根据Py‐IR表征已知，H‐E‐27酸性位点的数量大于H‐E‐21)，制备了Pt/H‐E‐27和Pt/H‐E‐21催化剂并考察其催化正己烷异构化反应的性能。由图 14a可知：2个样品的正己烷转化率随反应温度升高的变化情况相似。此外，在同一温度下，Pt/H‐E‐27的正己烷转化率均大于Pt/H‐E‐21，其最大值分别为85.6%和80.9%。此结果说明异构化反应的转化率随Pt/H‐EU‐1分子筛酸量的增加而升高。从图 14b中可以看出，样品酸量越多反应所需的最佳温度越低，最佳温度下的总收率却越高，说明在一定范围内产物收率随Pt/H‐EU‐1分子筛酸量增加而提高。

  图 14

  

  图 14.  Pt/H‐E‐21和Pt/H‐E‐27的正己烷转化率(a)和C₆异构化产物总收率(b)随温度的变化曲线以及对不同C₆异构化产物的选择性(c)

  Figure 14.  Change of n‐hexane conversion (a) and C₆ isomerization product yield (b) of Pt/H‐E‐21 and Pt/H‐E‐27 with temperature and selectivity for different C₆ isomerization products (c)

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  两个样品对不同C₆异构化产物的选择性如图 14c所示。可以看出，与文献^[32]报道的Pt/H‐ZSM‐5分子筛催化剂相比，Pt/H‐EU‐1分子筛催化剂具有更高的双支链烷烃选择性。同时，随着Pt/H‐EU‐1分子筛酸量增多，异构化效率提高，转化率增高，异构烷烃选择性升高。

  使用Pt/H‐E‐27进行了反应稳定性测试，图 15为反应温度330 ℃下，正己烷转化率、C₆异构化产物总选择性和C₆异构化产物总收率随反应时间的变化曲线。由图 15可以看出，正己烷的转化率、C₆异构化产物总选择性和C₆异构化产物总收率在反应之初(分别为74.4%、87.8%和65.4%)和反应72 h后(分别为73.8%、88.2%和65.1%)几乎无变化，表明Pt/H‐E‐27在催化正己烷异构化反应中具有优异的稳定性。

  图 15

  

  图 15.  Pt/H‐E‐27的正己烷转化率、C₆异构化产物总选择性和C₆异构化产物总收率随反应时间的变化

  Figure 15.  Changes of n‐hexane conversion, C₆ isomerization product selectivity, and C₆ isomerization product yield versus reaction time over Pt/H‐E‐27

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  3.   结论

  晶种法可以扩大EU‐1分子筛的合成区域，合成的产物会因为合成凝胶的硅铝比、模板剂添加量和晶种添加量等因素的不同而发生改变：

  (1) 使用不同铝源合成的EU‐1分子筛的粒径存在着差异，具体为异丙醇铝(约3 μm) < 偏铝酸钠(约3.5 μm) < 硝酸铝(约7 μm)。

  (2) 模板剂添加量的不同影响分子筛的合成。在高硅体系中，y=0.18就能得到纯相的EU‐1分子筛；在无铝体系中，只有当y≥0.40才能合成出纯相的EU‐1分子筛。仅仅依靠增加模板剂的用量在高硅铝比凝胶中合成高度结晶的EU‐1分子筛的效果不够理想，但是可以减小分子筛的粒径。

  (3) 晶种的添加可以扩大EU‐1分子筛的合成区域。在高硅体系中，r=2.5%就能得到纯相的EU‐1分子筛；在无铝体系中，只有当r≥15.0%才能合成出纯相的EU‐1分子筛，并且结晶度会随着晶种的增多而增大，但是当晶种过多时，会造成晶核诱导竞争性生长，从而产生不完整的晶体和碎片，导致结晶度的下降。加入的晶种越多，合成体系的晶核就越多，合成的分子筛的粒径就越小。

  (4) 硅铝比的改变对EU‐1分子筛的合成影响较大，随着硅铝比的升高，EU‐1分子筛的结晶度整体呈下降趋势，B酸和L酸的数量都减少，比表面积和孔容都会减小，分子筛的粒径也减小。

  (5) 三元图可以区分EU‐1分子筛不同的合成区域，为后续合成EU‐1分子筛的研究提供参考。

  (6) 不同酸量的Pt/H‐EU‐1催化剂用于催化正己烷异构化反应中时，随着催化剂酸量的增加，正己烷的转化率和异构烷烃的总收率提高，异构烷烃的选择性增大。稳定性测试结果表明Pt/H‐EU‐1在催化正己烷异构化反应中具有优异的稳定性。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  不同铝源制备的EU‐1样品的XRD图(a)和相对结晶度(b)

  Figure 1  XRD patterns (a) and relative crystallinities (b) of EU‐1 samples prepared from different aluminum sources

  The blue dotted lines are positions of EU‐1 characteristic peaks and the red dotted lines are positions of ZSM‐48 characteristic peaks

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  图 2  不同铝源制备的EU‐1样品的SEM照片

  Figure 2  SEM images of EU‐1 samples prepared from different aluminum sources

  (a) E‐1; (b) E‐2; (c) E‐3

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  图 3  在不同硅铝比下不同模板剂添加量制备的EU‐1样品的相对结晶度

  Figure 3  Relative crystallinities of EU‐1 samples prepared with different amounts of template under different SiO₂/Al₂O₃ ratios

  (a) x=160; (b) x=200; (c) x=300; (d) x=400; (e) x=600

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  图 4  不同模板剂添加量制备的EU‐1样品的SEM照片

  Figure 4  SEM images of EU‐1 samples prepared with different amounts of template

  (a) E‐10; (b) E‐11; (c) E‐12

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  图 5  无铝体系下不同模板剂添加量制备的EU‐1样品的XRD图(a)及相应的I_ZSM‐48/I_EU‐1 (b)

  Figure 5  XRD patterns (a) and corresponding I_ZSM‐48/I_EU‐1 (b) of EU‐1 samples prepared with different amounts of template in the aluminum‐free system

  The blue dotted lines are positions of EU‐1 characteristic peaks and the red dotted lines are positions of ZSM‐48 characteristic peaks

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  图 6  无铝体系下不同晶种添加量制备EU‐1样品的XRD图(a)及相应的I_ZSM‐48/I_EU‐1 (b)

  Figure 6  XRD patterns (a) and corresponding I_ZSM‐48/I_EU‐1 (b) of EU‐1 samples prepared with different amounts of seed crystal in the aluminum‐free system

  The blue dotted lines are positions of EU‐1 characteristic peaks and the red dotted lines are positions of ZSM‐48 characteristic peaks

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  图 7  无铝体系下不同晶种添加量制备的样品的EU‐1特征峰强度和

  Figure 7  Sum of EU‐1 characteristic peak intensities of samples prepared with different amounts of seed crystal in the aluminum‐free system

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  图 8  无铝体系下不同晶种添加量制备样品的SEM照片

  Figure 8  SEM images of samples prepared with different amounts of seed crystal in the aluminum‐free system

  (a) E‐21; (b) E‐22; (c) E‐24; (d) E‐26

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  图 9  不同硅铝比合成的EU‐1样品的相对结晶度

  Figure 9  Relative crystallinity of EU‐1 samples prepared with different Si₂O/Al₂O₃ ratios

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  图 10  不同硅铝比EU‐1样品的SEM照片

  Figure 10  SEM images of EU‐1 samples with different SiO₂/Al₂O₃ ratios

  (a) E‐6; (b) E‐9; (c) E‐12

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  图 11  不同硅铝比EU‐1样品的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 11  N₂ adsorption‐desorption isotherms of EU‐1 samples with different SiO₂/Al₂O₃ ratios

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  图 12  不同硅铝比合成的(a) H‐E‐27和(b) H‐E‐21的Py‐IR谱图

  Figure 12  Py‐IR spectra of (a) H‐E‐27 and (b) H‐E‐21 prepared with different SiO₂/Al₂O₃ ratios

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  图 13  晶种法合成EU‐1分子筛的三元图

  Figure 13  Ternary plot of synthesis of EU‐1 by seed crystal

  Relative content of aluminum a=(10/x)/(10/x+y+r); Relative content of the directing agent b=y/(10/x+y+r); Relative content of seed c=r/(10/x+y+r)

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  图 14  Pt/H‐E‐21和Pt/H‐E‐27的正己烷转化率(a)和C₆异构化产物总收率(b)随温度的变化曲线以及对不同C₆异构化产物的选择性(c)

  Figure 14  Change of n‐hexane conversion (a) and C₆ isomerization product yield (b) of Pt/H‐E‐21 and Pt/H‐E‐27 with temperature and selectivity for different C₆ isomerization products (c)

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  图 15  Pt/H‐E‐27的正己烷转化率、C₆异构化产物总选择性和C₆异构化产物总收率随反应时间的变化

  Figure 15  Changes of n‐hexane conversion, C₆ isomerization product selectivity, and C₆ isomerization product yield versus reaction time over Pt/H‐E‐27

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  表 1  溴化六甲铵体系下晶种法合成EU‐1分子筛的条件

  Table 1.  Conditions for synthesis of EU‐1 zeolites by seed crystal in hexamethonium bromide

  Sample	x	y	r / %
  E‐1	80	0.18	2.5
  E‐2a	80	0.18	2.5
  E‐3b	80	0.18	2.5
  E‐4	160	0.18	2.5
  E‐5	160	0.30	2.5
  E‐6	160	0.40	2.5
  E‐7	200	0.18	2.5
  E‐8	200	0.30	2.5
  E‐9	200	0.40	2.5
  E‐10	300	0.18	2.5
  E‐11	300	0.30	2.5
  E‐12	300	0.40	2.5
  E‐13	400	0.18	2.5
  E‐14	400	0.30	2.5
  E‐15	400	0.40	2.5
  E‐16	600	0.18	2.5
  E‐17	600	0.30	2.5
  E‐18	600	0.40	2.5
  E‐19	—	0.18	35.0
  E‐20	—	0.30	35.0
  E‐21	—	0.40	35.0
  E‐22	—	0.40	25.0
  E‐23	—	0.40	15.0
  E‐24	—	0.40	5.0
  E‐25	—	0.40	2.5
  E‐26	—	0.40	0.0
  E‐27	300	0.40	35.0
  All samples used sodium aluminate as aluminum source except samples E‐2 and E‐3: a E‐2 used aluminum nitrate nonahydrate as aluminum source; b E‐3 used aluminum isopropoxide as aluminum source.

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  表 2  不同硅铝比合成EU‐1样品的比表面积和孔容

  Table 2.  Specific surface areas and pore volumes of EU‐1 samples with different SiO₂/Al₂O₃ ratios

  Sample	SBET/(m2·g-1)	Vt/(cm3·g-1)	Vmic/(cm3·g-1)
  E‐27	348	0.18	0.14
  E‐21	326	0.18	0.13

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