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• 超级电容器(supercapacitors)作为一种新型的绿色储能装置，具有高功率密度、快速充放电和长周期寿命等优点，受到人们的广泛关注^[1-2]，在能源和交通运输等领域有广泛的应用前景。开发具有高能量密度和高循环稳定性的超级电容器电极材料成为当前重要的研究课题。

  水滑石(hydrotalcite)也称为层状双氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)，具有开放式的层状结构、较大的比表面积、层板金属阳离子同晶替换和层间阴离子交换等特性^[3-4]。过渡金属LDH具有相对较高的氧化还原活性，能够同时发挥双电层与赝电容2种储能作用^[5]，作为超级电容器电极材料具有广泛应用前景^[6-7]。但是LDH较容易团聚，一般需要通过模板法制备才可以获得高孔隙率的LDH。

  金属有机骨架(MOF)是一种新型的多孔晶体材料，具有比表面积大、孔隙率高、结构可调等优良性能^[8-11]，可直接作为超级电容器的电极材料^[12-14]。由于其纳米多孔晶体结构有利于离子传输，通常用作多孔纳米结构材料的模板。以MOF为牺牲模板所制备的材料可以继承MOF的高孔隙率，获得更稳定、电化学活性更好的层状纳米结构LDH^[15-18]，成为一种很有前景的电极材料制备策略。例如，Wang等^[19]以ZIF-67为牺牲模板合成了NiCo-LDH，其在电流密度为1 A·g^-1时的比电容为1 530 F·g^-1，10 A·g^-1时的比电容为758 F·g^-1，容量保持率为49.5%，循环1 000次后的容量保持率为89.3%。Xiao等^[20]采用碱水解方法以MOF为模板大规模制备NiCo-LDH，所得NiCo-LDH在电流密度为1 A·g^-1时的比电容为1 652 F·g^-1，容量保持率为78.7%(大电流下1 300 F·g^-1)，2 000次循环后电容几乎未衰减。Han等^[21]通过ZIF-8衍生碳多面体模板合成NiAl-LDH纳米片，1 A·g^-1时的比电容为1 370 F·g^-1，容量保持率为77%(大电流下1 060 F·g^-1)，1 000次循环后仍保持77%的电容。

  大多数已报道的MOF@LDH复合材料及其衍生物常为粉末形式，需要黏结剂将活性物质黏附到电极上，活性材料与导电基底间的电导率低于在导电基底上生长的电极，比电容和容量保持率受到显著影响。而在集流体上直接生长活性材料制备的无黏结剂电极^[22-23]具有电极-电解液接触面积大、接触电阻低、电解液离子易于扩散、“死体积”显著减少^[24-25]等特点，是改善电化学性能的有效方法^[26-28]。Zhang等^[29]通过在泡沫镍(NF)上生长含Co的ZIF纳米阵列并作为牺牲模板合成NiCo-LDH，在2 A·g^-1时比容量为894 C·g^-1，容量保持率为76.5%(大电流下684 C·g^-1)，经过3 000次循环后，电容保持率达到82%。Li等^[30]在NF表面生长ZnCo-LDH，之后在ZnCo-LDH表面气相沉积了ZIFs超薄层，在电流密度为1 A·g^-1时的比电容为2 068 F·g^-1，容量保持率为69.8%(大电流下1 444 F·g^-1)，在10 000次循环后，Zn-Co-130-ZIFs的比容量可维持在92.6%。

  为获得高比电容、高倍率性能和高循环稳定的电极材料，借鉴文献^[19-29]的方法，采用两步法，在NF上制备Co-MOF纳米片阵列，再以Co-MOF作为牺牲模板原位生长具有多孔结构的NiCo-LDH纳米片，获得NiCo-LDH/NF复合材料。复合材料在电流密度为5 mA·cm^-2时的比电容为7 764.5 mF·cm^-2，容量保持率为78.5%；在20 A·g^-1电流密度下经过5 000次的长循环后，容量保持率为85.9%；与活性炭组装的混合电容器达到38.9 Wh·kg^-1的能量密度和8 000.0 W·kg^-1的功率密度。

  1.   实验部分

  1.1   在NF上生长Co-MOF纳米片阵列

  依次使用1 mol·L^-1的HCl溶液、丙酮、无水乙醇对NF(2 cm×1 cm)进行一定时间的超声处理。称取2 mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O和16 mmol的2-甲基咪唑分别溶于40 mL去离子水中，充分溶解后将2-甲基咪唑溶液注入Co(NO₃)₂·6H₂O溶液中。将4块预处理过的NF浸入混合溶液中，室温下静置6 h，反应结束后用去离子水清洗，在60 ℃烘箱内烘干，得到MOF/NF，溶液中同时合成的粉末(没有生长在NF上)命名为Co-MOF。

  1.2   模板法制备NiCo-LDH/NF

  称取1、2和3 mmol的Ni(NO₃)₂·6H₂O，分别充分溶解于40 mL去离子水中，得到3份浓度不同的溶液。将MOF/NF分别放在不同浓度的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液中，室温下静置2 h，获得NiCo-LDH/NF复合材料(图 1)，分别命名为LDH₁/NF、LDH₂/NF、LDH₃/NF。

  图 1

  

  图 1.  NiCo-LDH/NF的合成示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the synthesis of NiCo-LDH/NF

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  1.3   材料表征

  采用JEOL-7600型扫描电子显微镜(SEM，5 kV)和JEOL-2100型透射电子显微镜(TEM，200 kV)对样品进行形貌、结构分析。使用ESCALAB250型X射线光电子能谱(XPS，Al Kα，hν=1 486.7 eV)进行元素化学价态分析。采用岛津XRD-6100型X射线衍射仪(Cu Kα₁，λ=0.154 06 nm, 40 kV，30 mA，2θ=5°~40°)测试样品的物相结构。采用安东帕康塔全自动比表面及孔径分析仪进行氮气吸附-脱附等温线测试，得到样品比表面积和孔径分布。

  1.4   电化学测试

  电化学测试均在CHI-660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行。以NF为基体合成的样品作为工作电极，Hg/HgO电极和铂片分别作为参比电极和对电极，1 mol·L^-1的KOH溶液为电解液。在0~0.7 V的电位窗口下，分别以5、30和50 mV·s^-1的扫描速率测定了循环伏安(CV)曲线。恒电流充放电(GCD)测试在0~0.6 V电压窗口下进行，电流密度为5、10、15、20 mA·cm^-2。长循环测试在0~0.6 V电压窗口下进行，电流密度为20 A·g^-1，循环次数为5 000次。电极材料的比电容根据式1计算：

  $ C=\frac{I \Delta t}{\Delta V} $

  (1)

  其中，C为电极材料的比电容(mF·cm^-2)；ΔV为电极的工作电压窗口(V)；Δt为放电时间(s)；I为电流密度(A)。

  电化学交流阻抗谱(EIS)在开路电压下测量，测试频率范围1 Hz~10 kHz，施加5 mV的交流电压作为扰动信号。

  1.5   混合电容器性能测试

  以LDH₂/NF(1.8 mg)作为正极，涂覆在NF上的活性炭作为负极，组装为LDH₂/NF//AC混合电容器。以1 mol·L^-1 KOH为电解质，测试混合电容器的CV、GCD和长循环性能。通过式2^[31]计算混合电容器中负极的活性物质的质量：

  $ \frac{m_{+}}{m_{-}}=\frac{C_{-} \Delta V_{-}}{C_{+} \Delta V_{+}} $

  (2)

  式中，m₊为正极活性物质的质量(g)；m_-为负极活性炭的质量(g)；C₊和C_-分别为正极和负极在三电极体系下，电流密度为1 A·g^-1时的比电容(F·g^-1)；ΔV₊、ΔV_-分别为正极和负极在三电极体系测试时的电压窗口(V)。

  负极制备方法：按照质量比8∶1∶1将活性炭、乙炔黑、黏结剂混合成浆料，涂敷在NF上，在60 ℃下干燥过夜并在8 MPa的压力下压实，用1 mol·L^-1 KOH溶液浸泡24 h备用。

  通过式3~5^[32]计算混合电容器的比电容C_S(F·g^-1)、能量密度E(Wh·kg^-1)和功率密度P(W·kg^-1)。

  $ C_{\mathrm{Q}}=\frac{I \Delta t}{m \Delta V} $

  (3)

  $ E=\frac{C_{\mathrm{S}}(\Delta V)^2}{7.2} $

  (4)

  $ P=\frac{3600 E}{\Delta t} $

  (5)

  式中，I为放电电流(A)；Δt为放电时间(s)；m为正负极活性物质的质量(g)；ΔV为电压窗口(V)。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构形貌分析

  图 2为样品的XRD图。所制备Co-MOF的衍射峰位与文献^[33-34]相符合，表明成功生成了Co-MOF。LDH₁/NF、LDH₂/NF和LDH₃/NF在12°附近都出现了LDH的(003)晶面峰，与LDH标准卡片PDF No.40-0216^[35]相对应，表明生成了LDH。其中LDH₂/NF的(003)晶面峰略显尖锐，说明LDH₂/NF的结晶度略高于其他2个样品。LDH₁/NF的XRD图依然保留了微弱的MOF衍射峰，说明由MOF向LDH转变并不完全。

  图 2

  

  图 2.  Co-MOF、LDH₁/NF、LDH₂/NF和LDH₃/NF的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of Co-MOF, LDH₁/NF, LDH₂/NF, and LDH₃/NF

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  结合XRD和图 3a可知，MOF/NF中Co-MOF^{[33-34, 36]}纳米片呈菱形，垂直NF表面均匀致密排布。从LDH₁/NF的SEM(图 3b)中可以发现，NF表面Co-MOF菱形纳米片转变成表面光滑、无特定形状的多孔结构。对比图 3c、3d可以发现，LDH₂/NF和LDH₃/NF继承了Co-MOF的结构形态^[37]，菱形纳米片转变成一级NiCo-LDH纳米片，在一级纳米片上生长着更纤薄、带有褶皱、层叠排列的二级纳米片，形成分级生长的NiCo-LDH纳米片阵列。其中LDH₃/NF的一级纳米片较小，二级纳米片较多。LDH₂/NF的一级纳米片尺寸较大，二级纳米片较少。这可能是Ni²⁺离子浓度对刻蚀反应速率的影响导致的。

  图 3

  

  图 3.  (a) MOF/NF、(b) LDH₁/NF、(c) LDH₂/NF和(d) LDH₃/NF的SEM图

  Figure 3.  SEM images of (a) MOF/NF, (b) LDH₁/NF, (c) LDH₂/NF, and (d) LDH₃/NF

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  结合XRD和SEM分析可以得出：MOF/NF在含2 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O的溶液中反应获得的产物LDH₂/NF较好地继承了MOF的结构，并形成一级纳米片表面生长次级纳米片的形态，有利于更多的电化学活性位参与反应。

  为进一步研究样品的结构，通过TEM对其纳米片形貌进行表征。从图 4a中可以看出，Co-MOF的表面光滑，厚度均匀，无明显缺陷，其片层显示出半透明的状态，说明Co-MOF片层较薄，结晶规则。Co-MOF的EDS(能谱)面扫描图(图 4b、4c)显示，样品中Co、O元素分布均匀，没有偏析现象。高分辨TEM(HRTEM)图(图 4d)显示，Co-MOF的晶格条纹间距为0.21 nm，表示材料具有较好的结晶性。图 4e为边缘区域的选区电子衍射(SAED)图，衍射环的存在证明MOF纳米片为多晶态。

  图 4

  

  图 4.  Co-MOF的(a) TEM图、(b、c) EDS面描图、(d) HRTEM图和(e) SAED图

  Figure 4.  (a) TEM image, (b, c) EDS mappings, (d) HRTEM image, and (e) SAED image of Co-MOF

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  为对比研究以Co-MOF为牺牲模板制备的NiCo-LDH/NF的形貌结构。对由LDH₂/NF超声剥离的纳米片进行了TEM分析(图 5)。LDH₂/NF复合材料表现为纳米片团簇形态(图 5a)。氮气吸附-脱附等温线(图 6a)也证实LDH₂/NF为片状结构形成的B型等温线。孔径分布图(图 6b)显示，最概然孔径为29.4 nm，在7.03、12.1、16.09、33.8、38.8 nm也存在孔，证明LDH₂/NF是以介孔为主的多孔结构。在保持MOF外部形态的情况下，Co-MOF纳米片已经转变为超薄纳米片团簇形态，纤薄的片层呈现透明的状态，表示形成的NiCo-LDH纳米片比Co-MOF片层更纤薄，可以提供更多的活性位，有利于电解质离子扩散，能够提升复合材料的电化学性能。LDH₂/NF的EDS面描结果(图 5b~5d)显示Ni、Co、O三种元素均匀分布，不存在偏析现象。图 5e显示其HRTEM图中有明显的晶格条纹，晶格间距为0.22 nm，表示LDH₂/NF具有较好的结晶性。从图 5f的SAED图中可以看到衍射环的存在，表明LDH₂/NF为多晶结构。

  图 5

  

  图 5.  LDH₂/NF的(a) TEM图、(b~d) EDS面描图、(e) HRTEM图和(f) SAED图

  Figure 5.  (a) TEM image, (b-d) EDS mappings, (e) HRTEM image, and (f) SAED image of LDH₂/NF

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  图 6

  

  图 6.  LDH₂/NF的(a) 氮气吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 6.  (a) N₂ absorption-desorption instherm and (b) pore size distribution curve of LDH₂/NF

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  2.2   成分及化学态分析

  通过XPS对Co-MOF和LDH₂/NF进行化学价态分析。XPS全谱图(图 7a)证实Co-MOF中存在Co、O、N、C元素，LDH₂/NF中存在Ni、Co、O、N、C元素。Co2p XPS谱图如图 7b所示，Co-MOF的Co2p_3/2可拟合成781.5和783.3 eV两个峰，Co2p_1/2结合能为797.4 eV，2个卫星峰分别在787.1和803.2 eV，说明Co-MOF中存在Co²⁺和Co^{3+ [38-39]}。LDH₂/NF的Co2p_3/2可以拟合出781.8和783.5 eV两个峰，分别对应Co³⁺和Co²⁺。Co2p_1/2可拟合为796.8和798.1 eV两个峰，与Co³⁺和Co²⁺相对应，卫星峰分别出现在803.0和786.4 eV^[40-41]，说明LDH₂/NF中Co也以Co³⁺和Co²⁺形式存在。如图 7c所示，LDH₂/NF的Ni2p谱图中有2个特征峰，代表Ni2p_1/2和Ni2p_3/2的自旋轨道双峰，分别为874.2和856.6 eV，说明Ni的存在形式为Ni²⁺。

  图 7

  

  图 7.  样品的(a) XPS全谱图、(b) Co2p XPS谱图、(c) Ni2p XPS谱图

  Figure 7.  (a) XPS full spectra, (b) Co2p XPS spectra, and (c) Ni2p spectrum of samples

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  2.3   电化学性能分析

  图 8为MOF/NF、LDH₁/NF、LDH₂/NF、LDH₃/NF的电化学性能测试结果。在5 mV·s^-1下，样品的CV曲线(图 8a)都呈现出氧化还原峰，说明均发生了法拉第氧化还原反应，表现为赝电容特性。LDH₂/NF的CV曲线积分面积最大，说明具有最大的比电容，相比MOF/NF性能提升最明显。

  图 8

  

  图 8.  样品的(a) CV曲线、(b) GCD曲线、(c) 比电容、(d) Nyquist图(插图为等效电路和高频区放大图) 以及(e) 20 A•g^-1下的长循环性能

  Figure 8.  (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) specific capacitances, (d) EIS (Inset: equivalent circuit and enlarged spectra for high frequency), and (e) long cycling performance at 20 A•g^-1 of samples

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  通过5 mA·cm^-2电流密度下的放电曲线(图 8b)可以进一步对比各样品的比电容。LDH₂/NF有最长的放电时间，通过式1可以得到MOF/NF、LDH₁/NF、LDH₂/NF、LDH₃/NF的比电容分别为424.2、5 849.1、7 764.5和7 586.4 mF·cm^-2。LDH₂/NF的比电容最大，与CV曲线相对应，并且所有样品的放电曲线均呈现出类似于电池的放电平台，说明电极材料为嵌入脱出型储能材料。

  根据不同电流密度下的放电曲线，可以得到各电流密度下的比电容曲线(图 8c)。LDH₂/NF在不同电流密度下均保持着最高的电容，在5、10、15、20 mA·cm^-2下的比电容分别为7 764.5、7 080.0、6 580.9和6 098.2 mF·cm^-2。MOF/NF、LDH₁/NF、LDH₂/NF、LDH₃/NF在电流密度20和5 mA·cm^-2下的比电容的比值依次为84.1%、84.4%、78.5%和70.7%，说明4个样品的容量保持率均较高，其中LDH₂/NF的倍率性能较好，说明以MOF为牺牲模板合成的NiCo-LDH具有较好的综合电容性能。

  EIS可进一步反映电化学特性。图 8d为Nyquist图和相应的等效电路图(图 8d)。其中，C为双电层电容。由于测量电路的导线存在电感(l，约10^-7 H·cm²)，导致在高频区横轴以下记录到了一些数据点。整个测试体系存在导线、电解质、隔膜等部件的电子传导电阻，即等效串联电阻(R_s)^[42]，对应高频区曲线与横轴的交点。拟合数据显示，MOF/NF、LDH₁/NF、LDH₂/NF、LDH₃/NF的R_s分别为0.77、1.08、1.33、1.67 Ω·cm²，说明牺牲MOF前体生长LDH导致R_s略有增大。测试电极界面的双电层和极化作用产生电荷转移电阻和界面电阻，导致高频区出现不明显的圆弧，这2种电阻对应于等效模拟电路中的R_ct。MOF/NF、LDH₁/NF、LDH₂/NF、LDH₃/NF的R_ct分别为0.30、0.32、0.55、0.76 Ω·cm²，说明牺牲MOF前体生长LDH的电荷转移电阻和界面电阻略有增大。由于测试电极表面不光滑，呈非理想状态，存在电流分布不均匀现象，导致时间常数分散，表现为Nyquist图低频区上翘的斜线，这种电极表面非理想状态用等效模拟电路中常相角元件QPE表达。MOF/NF、LDH₁/NF、LDH₂/NF、LDH₃/NF对应的QPE元件的位向因子n分别为0.65、0.75、0.81、0.70，在Nyquist图(图 8d)中显示为低频区直线斜率增大，说明由MOF前体转变为LDH后比表面积增大，双电层电容比例增大^[43-44]。

  为了探究样品的循环稳定性，在20 A·g^-1电流密度下对LDH₂/NF进行了5 000次的长循环测试，测试结果如图 8e所示。LDH₂/NF比电容从起始的389.9 F·g^-1经过一段上升后缓慢下降到335.0 F·g^-1，经过5 000次循环后，容量保持率为85.9%。

  2.4   混合电容器性能分析

  对LDH₂/NF与活性炭组装的混合电容器件进行了电容性能测试，结果如图 9所示。器件在1.2、1.4、1.6和1.8 V时的CV曲线展现出明显的双电层电容特性(图 9a)。在电压窗口为0~1.8 V时，电流急剧增大，表明电极极化明显。因此选择0~1.6 V为电压窗口，对器件进行5、30、50和80 mV·s^-1的CV测试，结果如图 9b所示，随着扫描速度的增加，CV曲线包围面积逐渐增加，双电层电容特性变得更加明显。GCD曲线(图 9c)表现出较好对称性，说明该装置具有快速、稳定的充放电特性。通过GCD曲线得到的比电容如图 9d所示，1 A·g¹时比电容为109.5 F·g^-1，10 A·g^-1时比电容为50.6 F·g^-1，容量保持率为46.2%。拉贡图(图 9e)显示，组装器件具有38.9 Wh·kg^-1的能量密度和8 000.0 W·kg^-1的功率密度，与文献中类似混合器件的对比图如图 9e所示，文献^[45]中CNT@NiCo-LDH//CNT@NC器件的能量密度和功率密度分别为37.4 Wh·kg^-1、750.0 W·kg^-1，文献^[46]中Ni/Co-TC//AC器件的能量密度和功率密度分别为36.9 Wh·kg^-1、801.5 W·kg^-1，文献^[47]中NiCo-LDH/NiMoS_x//Fe₂O₃@rGO器件的能量密度和功率密度分别为23.5 Wh·kg^-1、5 357.6 W·kg^-1，文献^[48]中Co/Ni-MOF//AC器件的能量密度和功率密度分别为28.5 Wh·kg^-1、1 500.0 W·kg^-1。为了测试器件循环稳定性，在10 A·g^-1电流密度下进行了5 000次的长循环测试，如图 9f所示，比电容量从起始的56.3 F·g^-1下降到28.7 F·g^-1，容量保持率为51.0%。

  图 9

  

  图 9.  LDH2/NF//AC在(a) 不同电压窗口的CV曲线、(b) 不同扫描速度下的CV曲线、(c) GCD曲线、(d) 倍率性能、(e) 拉贡图及(f) 长循环曲线

  Figure 9.  (a) CV curves under different voltage windows, (b) CV curves at different scan rates, (c) GCD curves, (d) rate performance, (e) Ragone plots, and (f) long cycle curves of LDH2/NF//AC

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  3.   结论

  首先在NF上制备了Co-MOF纳米片阵列，然后利用硝酸镍的水解作用，在不同浓度Ni²⁺离子溶液中对Co-MOF进行刻蚀，牺牲Co-MOF，得到保留部分Co-MOF纳米片阵列结构的两级纳米片逐级生长的NiCo-LDH/NF。LDH₂/NF为多孔结构，较好地继承了MOF形态，形成一级纳米片阵列上生长少量次级超薄、褶皱纳米片的形态。这种分级结构有利于充分发挥电化学性能。以MOF/NF为牺牲模板制备的复合材料LDH₂/NF具有最大比电容和较高倍率性能，综合电化学性能最佳。其在5和20 mA·cm^-2时的比电容分别为7 764.5和6 098.2 mF·cm^-2，5 000次循环后比电容保持率为85.9%，有良好的循环稳定性。由LDH₂/NF与活性炭组装的混合电容器达到38.9 Wh·kg^-1的最大能量密度和8 000.0 W·kg^-1的最大功率密度。

  
  
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  图 1  NiCo-LDH/NF的合成示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the synthesis of NiCo-LDH/NF

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  图 2  Co-MOF、LDH₁/NF、LDH₂/NF和LDH₃/NF的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of Co-MOF, LDH₁/NF, LDH₂/NF, and LDH₃/NF

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  图 3  (a) MOF/NF、(b) LDH₁/NF、(c) LDH₂/NF和(d) LDH₃/NF的SEM图

  Figure 3  SEM images of (a) MOF/NF, (b) LDH₁/NF, (c) LDH₂/NF, and (d) LDH₃/NF

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  图 4  Co-MOF的(a) TEM图、(b、c) EDS面描图、(d) HRTEM图和(e) SAED图

  Figure 4  (a) TEM image, (b, c) EDS mappings, (d) HRTEM image, and (e) SAED image of Co-MOF

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  图 5  LDH₂/NF的(a) TEM图、(b~d) EDS面描图、(e) HRTEM图和(f) SAED图

  Figure 5  (a) TEM image, (b-d) EDS mappings, (e) HRTEM image, and (f) SAED image of LDH₂/NF

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  图 6  LDH₂/NF的(a) 氮气吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

  Figure 6  (a) N₂ absorption-desorption instherm and (b) pore size distribution curve of LDH₂/NF

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  图 7  样品的(a) XPS全谱图、(b) Co2p XPS谱图、(c) Ni2p XPS谱图

  Figure 7  (a) XPS full spectra, (b) Co2p XPS spectra, and (c) Ni2p spectrum of samples

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  图 8  样品的(a) CV曲线、(b) GCD曲线、(c) 比电容、(d) Nyquist图(插图为等效电路和高频区放大图) 以及(e) 20 A•g^-1下的长循环性能

  Figure 8  (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) specific capacitances, (d) EIS (Inset: equivalent circuit and enlarged spectra for high frequency), and (e) long cycling performance at 20 A•g^-1 of samples

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  图 9  LDH2/NF//AC在(a) 不同电压窗口的CV曲线、(b) 不同扫描速度下的CV曲线、(c) GCD曲线、(d) 倍率性能、(e) 拉贡图及(f) 长循环曲线

  Figure 9  (a) CV curves under different voltage windows, (b) CV curves at different scan rates, (c) GCD curves, (d) rate performance, (e) Ragone plots, and (f) long cycle curves of LDH2/NF//AC

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