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• 工业的快速发展和化石燃料的消耗导致了环视为一种有效手段^[1]。最近，以机械力为驱动的压境污染和能源短缺不断加剧，为综合解决环境污染电催化被提出并应用到有机污染物降解、有机物合及能源短缺问题，以绿色能源实现污染物的降解被成等领域^[2]。压电催化作为一种新的催化方式，能利用外部机械振动并在压电材料表面产生感应电荷，产生羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O₂^-)等活性基团进而实现催化^[3]。压电催化技术的一大优势在于能利用生活中常见但被浪费的一系列机械能源(例如环境中的杂散振动或波动)^[4]，因此被视为一种新兴的“绿色”催化技术。

  四方相BaTiO₃作为一种典型的压电材料，被视为制备高性能压电催化剂的材料之一。然而，由于压电催化尚处于早期研究阶段，目前关于性能优异的BaTiO₃压电催化剂鲜有报道^[5]。同时，为了获得高催化效率，研究者们往往选用纳米级催化剂^[6-7]，但这却带来了催化剂难回收的新问题。微纳结构在微米尺度下具有纳米结构特性，这为解决催化剂回收问题提供了有效方案^[8]。然而，微纳结构催化剂的制备通常需要添加表面活性剂或昂贵的模板等，这大大增加了催化剂的合成难度和成本。因此，为简便、快捷地获得易回收、高性能的压电催化剂，采用一种简单的合成方式制备微纳结构的BaTiO₃，并对其压电催化性能进行评价有着明显重要意义。

  在此，我们以一步溶剂法制备了魔方状微纳结构的BaTiO₃粉体，通过降解罗丹明B(RhB)溶液表征其压电催化效率及循环稳定性，并与其光催化性能对比以进一步评价其压电催化性能。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  钛酸四丁酯(TBOT)、硝酸钡、氢氧化钠、无水乙醇均购买于国药集团化学试剂集团公司，且均为分析纯。实验用去离子水为实验室自制。所有试剂使用前均未经过进一步处理。

  1.2   BaTiO₃制备

  BaTiO₃的制备过程如图 1所示，分别按照钡、钛物质的量之比(n_Ba∶n_Ti)1∶2、1∶1、2∶1称取适量的TBOT、硝酸钡溶于无水乙醇和去离子水中，搅拌30 min后将两者进行混合，随后加入NaOH溶液调节至pH=13，得到悬浊液。再将该悬浊液转移至水热反应釜内进行水热反应，在180 ℃下保温24 h，反应结束后经冷却、离心、洗涤至中性，将所收集的湿性粉体在真空烘箱中85 ℃干燥10 h，得到白色BaTiO₃粉末。

  图 1

  

  图 1.  BaTiO₃的制备流程示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of BaTiO₃ preparation processes

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  1.3   性能测试及表征

  采用Hitachi S4800扫描电子显微镜(SEM)观察粉体形貌，工作电压为1 kV，工作电流为7 μA。采用Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪(FT- IR)，经KBr颗粒与粉体混合物压片后在室温下测试其FT - IR谱图。采用Burker D8型X射线衍射仪(XRD) 测试BaTiO₃的物相组成，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 20 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围为10°~80°，扫描速度为5 (°)·min^-1。

  以5 mg·L^-1的RhB溶液为污染物，采用超声方式作为激发压电催化效应的手段，测定不同条件下的压电催化效率和循环稳定性。具体步骤：称量0.1 g BaTiO₃分散在50 mL的5 mg·L^-1 RhB溶液中，将悬浮液在黑暗中连续搅拌2 h，静置24 h以达到吸附-脱附平衡。平衡后，在黑暗环境中，分别仅在汞灯照射(500 W)、超声振动(40 kHz、360 W)下进行降解反应，每30 min取5 mL混合溶液，将其离心后收集上清液。通过紫外可见分光光度计测量不同降解时间后的RhB溶液在554 nm处的吸光度值，以此计算降解率。通过回收BaTiO₃对RhB溶液进行循环降解实验以测试其循环稳定性：将完成催化后的悬浊液进行离心并分离出BaTiO₃粉末，经洗涤、干燥后再次用于RhB溶液的降解，计算并记录不同循环次数下不同反应时间内对应的降解率。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构与微观形貌

  图 2a为不同n_Ba∶n_Ti制得粉体的XRD图，所有样品的衍射峰位置均对应于四方相BaTiO₃(PDF No.79- 2265)，粉体具有良好的结晶性，除n_Ba∶n_Ti=2∶1时样品中有少量BaCO₃杂相，其余样品均有着较好的纯度。压电催化是基于压电材料的正压电效应而产生的，与其它晶相的BaTiO₃相比，四方相BaTiO₃作为典型的压电材料，当压力作用在其表面时将产生极化现象，材料内部的电子和空穴会发生分离并产生电压，从而导致材料表面发生氧化还原反应^[9]。同时，粉体的高结晶度和高纯度将有助于提升压电催化效率。图 2b为BaTiO₃的FT-IR谱图，可见在3 440、1 640、1 460、1 350、1 078和536 cm^-1附近有明显的吸收峰，其中，3 440和1 640 cm^-1处的吸收峰对应O—H基团的伸缩振动和吸附水的弯曲振动，1 460 cm^-1处的吸收峰是Ba—Ti—O键的伸缩振动，1 350 cm^-1处吸收峰是由于溶解了空气中CO₂而形成的C—O键，而在1 078 cm^-1处的弱吸收带是由BaCO₃对称伸缩振动引起^[10]，536 cm^-1处较宽的吸收峰归因于Ti—O_I伸缩振动。此外，n_Ba∶n_Ti=1∶2时，430 cm^-1附近出现较弱的尖锐峰，它是由O_I—Ti—O_II的弯曲振动引起^[11]。并且，随着n_Ba∶n_Ti的提高，1 078 cm^-1处的吸收带逐渐增强，当n_Ba∶n_Ti=2∶1时，C—O键处吸收峰明显，与XRD中生成的BaCO₃相吻合。相较于其他样品，n_Ba∶n_Ti=1∶2时的样品在536 cm^-1附近的吸收带中心位置伴随少量红移，这可能是由钛源含量提高，[TiO₆]八面体结构加强，非桥氧数量的增加所导致^[12]。结果显示，制备的BaTiO₃均具有良好结晶性能及纯度，这有助于体现出良好的压电催化性能。

  图 2

  

  图 2.  BaTiO₃的XRD图(a)和FT-IR谱图(b)

  Figure 2.  XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of BaTiO₃

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  不同n_Ba∶n_Ti所制备BaTiO₃的微观形貌通过SEM进行分析。当n_Ba∶n_Ti=1∶2时，如图 3a、3b所示，样品呈现出由纳米片堆积而成的组装体结构。随着钡源含量的提高且n_Ba∶n_Ti=1∶1时，所制备粉体形貌如图 3c、3d所示，样品整体外观上呈由多个BaTiO₃立方体堆垛组装形成的魔方状。单个BaTiO₃立方体表面伴随大量的纳米单元，纳米单元均匀分布在立方体表面组成微纳结构。n_Ba∶n_Ti=2∶1时，BaTiO₃形貌呈现由棒状结构组装成的连接体(图 3e、3f)。通过Image J软件对不同条件制备的BaTiO₃进行粒度分布统计，结果如图 4所示，当n_Ba∶n_Ti=1∶2时，纳米片直径分布较为均匀，且平均粒度为123.4 nm(图 4a)。n_Ba∶n_Ti=1∶1时，单个立方体颗粒粒度分布窄并集中在460~480 nm之间，平均粒度为463.3 nm(图 4b)。n_Ba∶n_Ti=2∶1时，制得棒状BaTiO₃晶体的直径平均粒度为321.4 nm(图 4c)。一般而言，催化剂丰富的表面结构与晶体的大尺寸将带来较高的压电催化活性^[6]，BaTiO₃颗粒表面分布的大量纳米单元对压电催化效率有着积极影响，另外，微纳结构的催化剂对于降解过程中的循环稳定性有着关键作用^[13]，粒度的均匀分布也是保证性能稳定的重要前提。

  图 3

  

  图 3.  不同n_Ba∶n_Ti所制备BaTiO₃的SEM照片

  (a, b) 1∶2; (c, d) 1∶1; (e, f) 2∶1

  Figure 3.  SEM images of BaTiO₃ prepared with different n_Ba∶n_Ti

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  图 4

  

  图 4.  不同n_Ba∶n_Ti所制备BaTiO₃的粒度分布

  (a) 1∶2; (b) 1∶1; (c) 2∶1

  Figure 4.  Particle size distributions of BaTiO₃ prepared with different n_Ba∶n_Ti

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  图 5可以进一步说明n_Ba∶n_Ti对BaTiO₃晶体的形貌、尺寸的影响。在水热过程中，以硝酸钡和TBOT为原料合成BaTiO₃的过程主要包含2步：第1步，溶液中存在Ba²⁺，且TBOT在碱性环境中遇水即发生水解产生富钛非晶相，结构为[TiO₆]八面体，此时两者未发生反应；第2步，溶液中存在的Ba²⁺与富钛非晶相在水热环境中发生反应并合成BaTiO₃晶相。钡源含量将主要影响第2步反应的进行，即促进/抑制BaTiO₃的晶体生长。BaTiO₃合成过程中，由化学配比分析可知，当体系内Ba²⁺、Ti⁴⁺比例与BaTiO₃晶核数量相当时，将析出BaTiO₃晶体，而Ba、Ti物质的量之比为2∶1(即Ba²⁺过量)时，残余的Ba²⁺可能与空气中的CO₂反应并生成BaCO₃，这与XRD结果一致。随着Ti⁴⁺数量的增多，Ti(OH)₆^2-的过饱和度远大于Ba²⁺水合离子过饱和度时，晶核易吸附过量的Ti(OH)₆^2-，造成[TiO₆]八面体配位不完全，端基残留H⁺多，H⁺取代部分Ba²⁺，阻塞了Ba²⁺的轴径孔道并使Ba²⁺迁移扩散速率减小。一般情况下，钙钛矿结构中的{101}晶面能比{100}晶面能高，这使[TiO₆]八面体共顶连接骨架生长基元BaTiO₃团簇并优先沿[100]方向生长，从而抑制其沿[101]方向生长，导致片状结构的产生^[14]。当少量片状结构产生后，为降低系统能量，大量片状BaTiO₃聚集并生成BaTiO₃纳米片团聚体(图 3a、3b)。n_Ba∶n_Ti=1∶1时，Ba²⁺过饱和度较大，其扩散速度远大于Ti(OH)₆^2-，[TiO₆]八面体之间可以填充足够的Ba²⁺，残留的端基O—H基团较少，Ba²⁺可以沿着a、b、c轴方向迁移。由于溶液中的[TiO₆]八面体浓度相对较小，导致晶体沿着[101]方向选择性生长^[15](图 6)，基于钙钛矿的晶体生长特性，造成了BaTiO₃立方体的生成。定向附着作用不仅存在于成核过程，而且存在于BaTiO₃晶体的生长过程^[16]，具有晶体结构的BaTiO₃立方体在定向附着作用下聚集并产生魔方状BaTiO₃团簇体，并且BaTiO₃立方体的相同取向说明了定向附着的驱动力倾向于使纳米晶体朝着能量最小的方向排列(图 3c、3d)。n_Ba∶n_Ti=2∶1时，过量的Ba²⁺使其具备更高的过饱和度，体系内[TiO₆]八面体浓度较低，过量的Ba²⁺将进一步迁移并导致晶体沿着[101]方向的生长更加明显，使得BaTiO₃晶体形貌转向棒状。根据能量最低原则，它们极易聚集并最终呈现棒状团簇体形貌(图 3e、3f)。

  图 5

  

  图 5.  不同n_Ba∶n_Ti所制备BaTiO₃的示意图

  Figure 5.  Schematic diagram of BaTiO₃ prepared with different n_Ba∶n_Ti

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  图 6

  

  图 6.  魔方状BaTiO₃的(a) TEM和(b) HRTEM图

  Figure 6.  (a) TEM and (b) HRTEM images of Rubik′s cube-like BaTiO₃

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  2.2   魔方状微纳结构BaTiO₃的压电催化性能

  为测试BaTiO₃的压电催化性能及循环稳定性，在不同超声时间下测试RhB的吸光度，计算出不同条件对应的RhB溶液的浓度及降解率，并利用准一级动力学方程表征其降解能力^[17]：

  $ \eta = \left( {{c_0} - c} \right)/{c_0} $

  (1)

  $ \ln \left( {c/{c_0}} \right) = - kt $

  (2)

  式中η为BaTiO₃对RhB溶液的降解率，c₀和c分别为RhB溶液在初始时间和反应时间t时的浓度，k为反应速率常数。图 7显示了不同n_Ba∶n_Ti对BaTiO₃催化降解RhB的降解率与反应速率的影响。由图 7a、7b可知，在180 min内不同n_Ba∶n_Ti制备的BaTiO₃具有不同的降解率，n_Ba∶n_Ti=1∶2时获得的BaTiO₃对RhB的降解率为80%。随着n_Ba∶n_Ti增加至1∶1时，降解率提升至约90%，而进一步提升n_Ba∶n_Ti，降解率降低至87%。即n_Ba∶n_Ti由1∶2提升至2∶1过程中，合成的BaTiO₃具有不同的压电催化效率，呈先增加后降低趋势。图 7c为不同条件下合成的BaTiO₃对RhB的降解动力学曲线。可以看出，n_Ba∶n_Ti=1∶1时BaTiO₃具备良好的降解能力，其速率常数k最大(1.33×10^-2 min^-1)。产生上述现象的原因在于，一方面，n_Ba∶n_Ti=2∶1时，过量的钡源导致了BaCO₃杂相的产生，弱化了压电催化性能；另一方面，压电催化性能与催化剂尺寸相关，催化剂的大尺寸有利于提升压电催化性能^[6]，n_Ba∶n_Ti=1∶1时合成的魔方状BaTiO₃具有更大的尺寸，这有利于RhB染料分子降解，展现出更优的降解能力。

  图 7

  

  图 7.  不同n_Ba∶n_Ti所制备BaTiO₃对(a) RhB溶液的压电催化降解曲线、(b) 降解率和(c) 准一级反应动力学曲线

  Figure 7.  (a) Degradation curves of RhB solution, (b) degradation rates, and (c) pseudo-first-order reaction kinetic curves of BaTiO₃ prepared with different n_Ba∶n_Ti

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  同时，为进一步评价魔方状BaTiO₃(n_Ba∶n_Ti=1∶1)的压电催化性能，在光照条件下对BaTiO₃的光催化性能进行测定并与其压电催化性能进行比较，结果如图 8所示。从图 8a中RhB溶液的颜色演化及不同时间下RhB溶液的浓度可看出，压电催化过程中，随着超声时间的延长，RhB溶液颜色由本身的粉红色逐渐变浅，直至180 min后几乎为无色透明状，超声时间越长，RhB溶液浓度越低，降解效果越明显，在180 min时降解率达到90%，这与对应的RhB溶液照片颜色保持一致。另外，通过对其准一级动力学方程进行线性拟合，得出速率常数为1.33×10^-2 min^-1。此外，相比于目前已报道的文献^[18-21](表 1)，本实验制得的微纳结构BaTiO₃在压电催化降解能力上展现出一定优势。同样，以汞灯照射为驱动的光催化降解效果如图 8b所示，其降解情况与压电催化相类似，即光照时间的增加将有利于RhB溶液的降解，RhB溶液在180 min光处理后呈无色透明状，降解率达91%，速率常数为1.37×10^-2 min^-1。魔方状微纳结构BaTiO₃具备良好的纯度，进而体现出能与光催化性能相媲美的压电催化性能，这也是其优于其他文献中BaTiO₃压电催化性能的主要原因。以上结果表明魔方状微纳结构BaTiO₃拥有良好的压电催化性能，并具备在无光照条件下而实现高降解率的潜质。

  图 8

  

  图 8.  魔方状BaTiO₃在不同催化模式下对RhB的降解曲线和准一级反应动力学曲线及相应的RhB溶液颜色变化

  (a) Piezocatalysis; (b) Photocatalysis

  Figure 8.  Degradation curves and pseudo-first-order reaction kinetic curves for degradation of RhB by Rubik′s cube-like BaTiO₃ under different catalytic modes and the corresponding color change of RhB solution

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  表 1

  

  表 1  已报道文献中BaTiO₃压电催化降解能力

  Table 1.  Piezocatalytic degradability of BaTiO₃ reported in literatures

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  Degraded pollutant	Degradation condition	k / min-1	Reference
  Ciprofloxacin	Ultrasonic vibration	1.8×10-3	[18]
  RhB	Ultrasonic vibration	ca. 5×10-3	[19]
  Direct blue B	Ultrasonic vibration	8.24×10-3	[20]
  Bisphenol and phenol	Ultrasonic vibration	8.3×10-3	[21]
  RhB	Ultrasonic vibration	1.33×10-2	This work

  催化剂循环使用稳定性是评价其应用性能的关键指标，图 9记录了循环5次时BaTiO₃对RhB溶液的压电催化和光催化降解曲线。从图 9中可以看出，首次进行压电催化时，降解率达到了90%，随着循环次数的增加，压电催化降解率相比于光催化降解率的变化较小。并且，第5次循环实验后压电催化降解率为79.7%，相比首次90% 的降解率，其变化率为11.4%。若降解率变化率在15% 以内便可被认为是一种稳定的催化剂^[22]，因此本实验制得的BaTiO₃具备明显的循环稳定性优势。高的循环稳定性主要得益于微纳结构BaTiO₃的微米尺寸，循环过程中催化剂无明显的质量损失，易于回收。同时，相比于光照，超声过程中BaTiO₃颗粒更易分散于溶液体系内，这有利于提高RhB在BaTiO₃颗粒表面的吸收密度，进而展现出持续的高降解率^[23]。影响压电催化剂稳定性的另一主要因素在于催化剂的形貌与强度，在超声过程中低强度催化剂(如纤维状催化剂)易碎裂，这将导致压电催化稳定性明显下降，本实验制备的微纳结构BaTiO₃外观上呈现出由立方体组装成的魔方状，具有良好的强度，在超声过程中不易碎裂，这对高的循环稳定性有着积极作用。

  图 9

  

  图 9.  魔方状BaTiO₃压电催化和光催化降解RhB的循环稳定性

  Figure 9.  Cyclic stability of Rubik′s cube -like BaTiO₃ for piezoelectric and photocatalytic degradation of RhB

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  2.3   超声空化机制下的压电催化原理

  将BaTiO₃置于RhB溶液中进行超声振动以实现压电催化，此时，超声波通过流体传播，且声压将呈现波形波动。当超声波的能量较高时，液体内部局部出现拉应力而形成负压，产生内部为“空洞”的小气泡，在超声振动的持续作用下，小气泡随着流体介质不断运动并伴随着长大。当气泡达到不能再吸收能量的体积时，达到临界状态，若继续超声将导致气泡的坍塌、炸裂。气泡炸裂时，外围液体将迅速冲入气泡并产生冲击波，据了解，该冲击波可对相邻BaTiO₃纳米颗粒产生高达10⁸~10⁹ Pa的冲击力^[24]。需要注意的是，因实际超声过程中气泡的不断运动和周围环境的不同，气泡的炸裂是随机的，不同临界尺寸下的气泡炸裂将产生不同大小的冲击力。如图 10a所示，随着超声时间的延长，气泡形成、长大并在一定时间后生长至临界状态，随后气泡炸裂。四方相作为一种典型的压电材料，当无应力作用时处于静电平衡状态，而气泡炸裂时产生的冲击力作用在BaTiO₃晶体表面，一旦静电平衡被打破，将诱发压电效应并在表面产生极化电荷^[13](图 10b)。由于超声空化产生的气泡炸裂能在BaTiO₃表面产生高达10⁸ Pa的冲击力，此时将激发BaTiO₃的正压电效应，BaTiO₃内部电势平衡被打破，BaTiO₃内部产生压电极化，晶体内的自由电子和空穴以相反的方向被吸引至BaTiO₃表面，同时价带和导带在压电势作用下发生倾斜，斜率与压电势成正比，而表面产生的空穴和电子将与水中的O₂和OH^-反应生成具有降解功能的·OH和·O₂^-等活性氧物种(ROS) ^[19-20]。污染物与自由基接触后，污染物逐渐被分解为中间产物、水与二氧化碳^[25](图 10c)。由于与水进行氧化还原反应的电子、空穴数量以及导带和价带的倾斜都受压电势大小的影响，较大的压电势将有助于提高压电催化效率。

  图 10

  

  图 10.  超声振动时超声空化和气泡发展过程(a)、压电效应示意图(b)和压电催化原理图(c)

  Figure 10.  Ultrasonic cavitation and bubble development process (a), schematic diagram of piezoelectric effect (b), and piezocatalytic mechanism (c) during ultrasonic vibration

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  为进一步了解不同临界尺寸下气泡炸裂时产生的应力及压电势分布，通过有限元计算了不同阶段(图 10a中1、2、3点)下气泡炸裂对BaTiO₃产生的应力分布及压电势分布。图 11a展示了不同冲击力下BaTiO₃的应力分布。可以看出，随着时间的延长，临界尺寸增大使气泡炸裂时具有更高的能量，在最大冲击力作用下，BaTiO₃晶体压缩变形量最大(应力最大)，相应地，较大的作用力可有助于提升压电势(图 11b)，这将有利于实现高效压电催化。不同尺寸气泡炸裂时产生的能量不同，这直接影响BaTiO₃晶体表面的应力分布及压电势分布。因此，可通过调控气泡炸裂的临界尺寸获得更高的压电势，使得载流子更易于迁移到表面而参与到氧化还原反应中，进而展现更高的催化活性。近期，Liu等^[26]通过控制超声频率改变了气泡的临界炸裂尺寸也证实了这一点。

  图 11

  

  图 11.  超声空化过程中气泡炸裂时不同阶段对BaTiO₃产生的应力(a)及电势(b)有限元分析

  Figure 11.  Stress (a) and potential (b) in BaTiO₃ nanocrystals from different stages when a bubble bursts by finite element analysis during ultrasonic cavitation process

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  3.   结论

  采用一步溶剂法制备了魔方状微纳结构的四方相BaTiO₃，以RhB溶液为处理对象，在超声条件下测试其压电催化活性及循环稳定性，并与光催化性能进行比较以评价其压电催化性能。结果表明：魔方状微纳结构的四方相BaTiO₃在180 min内对5 mg·L^-1的RhB溶液降解率达90%，反应速率常数为1.33×10^-2 min^-1，具备良好的压电催化活性，且经过5次压电催化循环实验后降解率仍达79.7%，具有优异的循环稳定性。所制得的BaTiO₃可以作为一种高性能压电催化剂，为压电催化技术替代或补充光催化技术提供一定支撑。

  
  
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  图 1  BaTiO₃的制备流程示意图

  Figure 1  Schematic diagram of BaTiO₃ preparation processes

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  图 2  BaTiO₃的XRD图(a)和FT-IR谱图(b)

  Figure 2  XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of BaTiO₃

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  图 3  不同n_Ba∶n_Ti所制备BaTiO₃的SEM照片

  Figure 3  SEM images of BaTiO₃ prepared with different n_Ba∶n_Ti

  (a, b) 1∶2; (c, d) 1∶1; (e, f) 2∶1

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  图 4  不同n_Ba∶n_Ti所制备BaTiO₃的粒度分布

  Figure 4  Particle size distributions of BaTiO₃ prepared with different n_Ba∶n_Ti

  (a) 1∶2; (b) 1∶1; (c) 2∶1

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  图 5  不同n_Ba∶n_Ti所制备BaTiO₃的示意图

  Figure 5  Schematic diagram of BaTiO₃ prepared with different n_Ba∶n_Ti

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  图 6  魔方状BaTiO₃的(a) TEM和(b) HRTEM图

  Figure 6  (a) TEM and (b) HRTEM images of Rubik′s cube-like BaTiO₃

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  图 7  不同n_Ba∶n_Ti所制备BaTiO₃对(a) RhB溶液的压电催化降解曲线、(b) 降解率和(c) 准一级反应动力学曲线

  Figure 7  (a) Degradation curves of RhB solution, (b) degradation rates, and (c) pseudo-first-order reaction kinetic curves of BaTiO₃ prepared with different n_Ba∶n_Ti

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  图 8  魔方状BaTiO₃在不同催化模式下对RhB的降解曲线和准一级反应动力学曲线及相应的RhB溶液颜色变化

  Figure 8  Degradation curves and pseudo-first-order reaction kinetic curves for degradation of RhB by Rubik′s cube-like BaTiO₃ under different catalytic modes and the corresponding color change of RhB solution

  (a) Piezocatalysis; (b) Photocatalysis

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  图 9  魔方状BaTiO₃压电催化和光催化降解RhB的循环稳定性

  Figure 9  Cyclic stability of Rubik′s cube -like BaTiO₃ for piezoelectric and photocatalytic degradation of RhB

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  图 10  超声振动时超声空化和气泡发展过程(a)、压电效应示意图(b)和压电催化原理图(c)

  Figure 10  Ultrasonic cavitation and bubble development process (a), schematic diagram of piezoelectric effect (b), and piezocatalytic mechanism (c) during ultrasonic vibration

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  图 11  超声空化过程中气泡炸裂时不同阶段对BaTiO₃产生的应力(a)及电势(b)有限元分析

  Figure 11  Stress (a) and potential (b) in BaTiO₃ nanocrystals from different stages when a bubble bursts by finite element analysis during ultrasonic cavitation process

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  表 1  已报道文献中BaTiO₃压电催化降解能力

  Table 1.  Piezocatalytic degradability of BaTiO₃ reported in literatures

  Degraded pollutant	Degradation condition	k / min-1	Reference
  Ciprofloxacin	Ultrasonic vibration	1.8×10-3	[18]
  RhB	Ultrasonic vibration	ca. 5×10-3	[19]
  Direct blue B	Ultrasonic vibration	8.24×10-3	[20]
  Bisphenol and phenol	Ultrasonic vibration	8.3×10-3	[21]
  RhB	Ultrasonic vibration	1.33×10-2	This work

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