English

• 0.   引言

  氧氟沙星(OFX)是一种氟喹诺酮类抗生素，它作为一种新型污染物(ECs)在地表水中频繁被检出，对微生物的生长具有抑制作用，导致对生态系统的破坏。由于OFX具有生物可降解性差且传统水处理技术难以去除等问题，开发新型环保技术以高效去除OFX受到人们越来越多的关注^[1-4]。而以占太阳光近50%的可见光作为能量来源的光催化技术，既可以通过电子转移路径引发产生具有强氧化性的活性氧物种(ROS)，也可以通过本身具有强氧化能力的空穴(h⁺)实现间接或直接氧化降解有机污染物的目的，加之其具有环境友好、无二次污染等优点，成为近年来的研究热点之一。

  由于已商用的半导体催化剂TiO₂对可见光的吸收能力弱，近年来开发新型具有可见光响应的催化剂成为研究热点，而在构建新型可见光催化剂时，对影响可见光催化活性的因素及机理探究对更好地指导催化剂的构筑具有重要意义。Bi₂O₂CO₃ (BOC)是一种由(BiO)₂²⁺层和CO₃^2-层交错组成的层状铋基半导体材料，因其特殊的层状结构，且对人体无毒等特性，在光催化领域受到广泛关注。然而单一的BOC带隙较宽，存在可见光利用率低以及光生电子空穴对易复合的缺陷。为提升BOC可见光催化活性，研究人员分别通过金属或非金属掺杂^[5-7]、负载贵金属^[8]、引入表面氧空位^[9]以及构建异质结构^[10]等方法对其进行改性。近年来，研究人员发现含氧酸根离子的掺杂可以改变半导体的晶体结构以及优化其光吸收性能，在掺杂过程中可引入表面氧空位，从而多因素协同促进其光催化活性。比如，Lee课题组报道掺杂PO₄^3-可以大幅促进BiVO₄光催化剂的电荷转移^[11]。Li、Hou等通过理论及实验均证明PO₄^3-掺杂Bi₂WO₆可以降低Bi₂WO₆的带隙，在催化剂表面引入氧空位并降低其电阻^{[9, 12]}。Huang等报道了CO₃^2-自掺杂BOC可以使其光响应范围从紫外光区拓展到可见光区^[13]。此外，大量研究表明金属单质Bi(Bi⁰)负载因其可与半导体构成肖特基结，且具有类似贵金属的表面等离子体共振效应(SPR)，从而具有促进光生电子空穴对分离以及促进可见光吸收的优点^[14]。

  关于掺杂PO₄^3-以及表面附着Bi⁰对BOC的晶体结构及其可见光催化性能的影响尚无报道。因此，我们采用共沉淀法合成了PO₄^3-掺杂BOC，并通过氢气热还原法在其表面附着Bi⁰，从而构建Bi-P-BOC纳米复合材料，通过相关表征手段对催化剂晶体结构的影响以及表面氧空位的形成进行了探讨，并以OFX作为模拟有机污染物进行可见光催化活性及催化机理研究。

  1.   实验部分

  1.1   合成方法

  试剂均购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水，化学试剂均为分析纯且未经纯化而直接使用。

  1.1.1   BOC的制备

  配制1 mol·L^-1 HNO₃溶液，取20 mL将8 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解得到澄清溶液，将其逐滴滴加至80 mL含48 mmol Na₂CO₃的水溶液中，得到大量白色沉淀，继续搅拌15 min，然后于60 ℃静置12 h，最后用去离子水和无水乙醇清洗沉淀数次，并在60 ℃真空干燥箱中烘干获得产物，记为BOC。

  1.1.2   PO₄^3-掺杂BOC的制备

  配制1 mol·L^-1 HNO₃溶液，取20 mL将8 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解得到澄清溶液，将其逐滴滴加至80 mL含48 mmol Na₂CO₃和2.4 mmol Na₃PO₄的水溶液中，得到大量浅黄色沉淀，继续搅拌15 min，然后于60 ℃静置12 h，最后用去离子水和无水乙醇清洗沉淀数次，并在60 ℃真空干燥箱中烘干获得产物。按照Na₃PO₄与Bi(NO₃)₃·5H₂O物质的量之比0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5和1得到的样品分别命名为P-BOC-1、P-BOC-2、P-BOC-3、P-BOC-4、P-BOC-5、P-BOC-6、P-BOC-7、P-BOC-8。文中最终所选用的P-BOC即P-BOC-6。

  1.1.3   Bi-P-BOC的制备

  将P-BOC-6置于石英管式炉中，于H₂/Ar混合气氛(1∶19，V/V)中退火4 h，退火温度为225 ℃，标记为Bi-P-BOC。

  1.2   样品表征

  采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌，加速电压10 kV；采用Philips Tecnai G2 F30型场发射透射电子显微镜(TEM)结合能谱仪(EDX)观察产物微观结构及元素分布；采用Rigaku D/max - β B型X射线粉晶衍射仪(XRD，Cu Kα，λ=0.154 32 nm)分析样品的组成及晶型，操作管电压40 kV，操作管电流40 mA，扫描速度12 (°)· min^-1，扫描范围10°~70°；采用VG Multilab 2000型X射线光电子能谱仪测定样品的表面组成及价态；采用Micromeritics ASAP 2020型比表面及孔隙分析仪测定样品的比表面积及孔径分布；采用Shimadzu UV-2550型紫外可见分光光度计测定样品的紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱(测量波长范围为200~ 800 nm，以BaSO₄为参比)；采用Hitachi F-7000型荧光光谱仪测定样品的光致发光(PL)光谱(激发波长为250 nm)；采用CHI 660C型电化学工作站测定样品的Mott-Schottky(M-S)曲线(将样品分散到玻碳电极上作为工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液)。

  1.3   光催化降解OFX性能评价

  样品的光催化活性通过可见光下降解OFX水溶液进行评价。所用仪器为PLS-SXE300/300UV型光催化反应仪，光源为300 W氙灯，搭配UV cutoff滤光片。取50 mg催化剂分散到100 mL 20 mg·L^-1 OFX溶液中，黑暗中磁力搅拌60 min以达到吸附- 脱附平衡。开始光照后，每隔一定时间取样5 mL，用0.45 μm滤膜滤去催化剂后，清液用PerkinElmer Lambda 35型紫外可见分光光度计在288 nm波长处检测吸光度以计算降解率，计算过程中以吸附平衡后OFX浓度为初始浓度。为了研究催化反应过程中不同ROS的作用大小，在催化过程中加入不同ROS的抑制剂。其中分别添加了5.0 mmol·L^-1的叔丁醇(TBA，·OH猝灭剂)、1.0 mmol·L^-1三乙醇胺(TEA，h₊猝灭剂)以及1.0 mmol·L^-1叠氮化钠(NaN₃，¹O₂和·OH捕获剂)，其他条件同上。·O₂^-的产生量以氯化硝基四氯唑蓝(NBT)为探针进行检测，通过在λ =259 nm处的吸光度变化计算产生的·O₂^-含量，其中NBT初始浓度为50 μmol·L^-1。

  2.   结果与讨论

  2.1   组成及结构分析

  为确定最佳的掺杂比例，我们通过调整Na₃PO₄的初始量，得到了一系列的P-BOC，其XRD图如图 1A所示，图 1B为其局部放大图。图 1A中BOC和P-BOC的所有衍射峰均与四方晶系的Bi₂O₂CO₃匹配(PDF No.041-1488)且无BiPO₄或Bi₂O₃等杂峰，这表明PO₄^3-均匀地掺杂进了Bi₂O₂CO₃中。通过局部放大图可以发现，随着掺杂量的增加其(013)和(110)晶面逐渐向小角度偏移，表明掺杂会导致晶面间距变大。我们进一步对不同P-BOC进行可见光催化性能测试(图 1C、1D)，结果表明，当初始Na₃PO₄与Bi(NO₃)₃·5H₂O物质的量之比为0.3时(P-BOC-6)，其催化活性最佳，因此在随后的氢气还原反应中，我们选用该样品为还原反应原料。值得注意的是，当进一步提高Na₃PO₄与Bi(NO₃)₃·5H₂O物质的量之比至1时，P-BOC-8中BOC的晶体结构被破坏，呈无定形，仅在30°附近存在一个宽峰，且无光催化活性。

  图 1

  

  图 1.  不同PO₄^3-掺杂量P-BOC的(A、B) XRD图、(C) 可见光催化降解OFX动力学曲线以及(D) 相应的一级速率方程拟合图

  Figure 1.  (A, B) XRD patterns, (C) visible-light photocatalytic degradation of OFX, and (D) corresponding first-order rate equation fitting plots of P-BOC with different PO₄^3- doping amounts

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  图 2A为BOC、P-BOC-6及Bi-P-BOC的XRD图，图 2B为样品XRD局部放大图。Bi-P-BOC同样保留了Bi₂O₂CO₃的所有衍射峰，且在2θ=27°和38°处出现了新的衍射峰，归属为斜方六面体Bi⁰(PDF No.85- 1331)的(012)和(104)晶面，表明产生了Bi⁰，且无Bi₂O₃等杂峰出现。P-BOC-6和Bi-P-BOC中Bi₂O₂CO₃的衍射峰与BOC相比发生明显宽化和弱化，表明掺杂导致样品结晶度下降，颗粒尺寸变小。通过对比XRD局部放大图(图 2B)发现，P-BOC-6和Bi-P-BOC中Bi₂O₂CO₃的(013)和(110)晶面逐渐向小角度偏移，表明其晶面间距变大，这可能是由于P元素比C元素离子半径更大和电负性更小。此外，图 2B中显示P-BOC-6和Bi-P-BOC的(110)和(013)晶面的衍射峰强度比分别为0.617和0.899，远远大于BOC标准图的0.38。根据文献报道，(110)与(013)晶面衍射峰强度比增大，表明BOC主要沿[110]方向生长，使得其暴露面为与(110)晶面垂直的(001)晶面。这说明随着PO₄^3-的掺杂以及退火还原，BOC的晶面生长具有各向异性，有助于BOC暴露更多的(001)晶面，而(001)晶面的(BiO)₂²⁺层为压缩的8配位Bi-O四角反棱柱结构，在BOC各晶面中具有最高的表面氧原子密度，由于暴露的Bi—O键的不稳定性，容易产生缺陷并具有更好的吸附催化活性^[15-16]。Bi-P-BOC与P-BOC-6相比，衍射峰没有明显偏移，说明Bi⁰并没有进入P-BOC-6的晶格内部而只是附着在其表面。上述分析表明我们成功合成了PO₄^3-掺杂Bi₂O₂CO₃附着Bi⁰复合材料。

  图 2

  

  图 2.  不同样品的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of different samples

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  2.2   样品的形貌表征

  图 3A~3C为不同样品的SEM图像，图 3D和3E分别为BOC和Bi-P-BOC的TEM图像。由图 3A、3D可知，BOC纳米片大小为200~500 nm，片层厚度约为35 nm，且表面光滑，表明其结晶度较好。由图 2B、2C中可以发现，P-BOC-6与Bi-P-BOC形貌仍为片状，但纳米片尺寸较小，且片层厚度小于BOC，使得纳米片较易团聚且片层边缘处有些弯曲。图 3E进一步表明Bi-P-BOC的片状结构，其纳米片厚度仅约为4.5 nm。图 3F为Bi-P-BOC的高分辨TEM(HRTEM) 图片，0.32 nm的晶面间距对应Bi⁰的(012)晶面，0.27 nm的晶面间距对应BOC的(110)晶面，表明在Bi-P-BOC中BOC的生长方向为[110]方向，这与XRD结果相符，进一步表明Bi-P-BOC中BOC的暴露面主要为{001}晶面，且Bi⁰以约10 nm的颗粒分布在P-BOC-6纳米片的表面。上述测试与XRD结果相符。

  图 3

  

  图 3.  BOC (A)、P-BOC-6 (B)、Bi-P-BOC (C) 的SEM图像; BOC (D)和Bi-P-BOC (E)的TEM图像; Bi-P-BOC的HRTEM图像(F)、HAADF-STEM图像(G、H)和EDS元素映射图(I~L)

  Figure 3.  SEM images of BOC (A), P-BOC-6 (B), Bi-P-BOC (C); TEM images of BOC (D) and Bi-P-BOC (E); HRTEM image (F), HAADF-STEM images (G, H), and EDS element mappings (I-L) of Bi-P-BOC

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  为了研究PO₄^3-在样品中的掺杂情况，我们进一步利用高角环形暗场- 扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对Bi-P-BOC进行元素分布分析，如图 3G~3L所示。从图中可以看出P元素在样品中分布非常均匀，表明其均匀地掺杂进了BOC的晶格中。这也与XRD结果一致。EDS分析表明Bi-PBOC中P与Bi的物质的量之比约为0.07，通过计算可以得出样品中PO₄^3-的真实掺杂量(质量分数)约为2.7%，这比合成过程中Na₃PO₄的加入量要少。上述表征结果表明，通过简单的共沉淀法成功合成了PO₄^3-均匀掺杂的Bi₂O₂CO₃，进一步通过原位热还原，成功构建了Bi-P-BOC纳米复合材料。

  图 4A为不同样品的氮气吸附-脱附等温线。根据IUPAC标准，所有样品均属于Ⅳ型并具有H3型滞后环，表明样品中主要为介孔。从样品的孔径分布图(图 4B)可以看出，样品主要的孔径分布在2~50 nm范围内，平均孔径分别为11.3、10.8以及14.0 nm，进一步表明其介孔结构。由表 1可知，P-BOC-6的比表面积为31 m²·g^-1，孔体积为0.083 cm₃·g^-1，相比BOC均提高了约4倍。而Bi-P-BOC比表面积略有下降，但总体差别不大。形貌及结构分析表明，掺杂PO₄^3-降低了BOC的片层厚度，从而提高了BOC的比表面积，同时产生大量的缺陷，扩大了BOC的层间距，这些影响将有利于BOC对污染物的吸附，并增加BOC的表面活性位点，从而有利于OFX的降解。

  图 4

  

  图 4.  不同样品的氮气吸附-脱附等温线(A)和相应催化剂的孔径分布图(B)

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distributions (B) of different samples

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  表 1

  

  表 1  样品的比表面积、平均孔径和孔体积

  Table 1.  Specific surface areas, average pore diameters, and pore volumes of the samples by Brunauer-Emmett-Teller method

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  Catalyst	Surface area / (m2·g-1)	Average pore diameter / nm	Pore volume / (cm3·g-1)
  BOC	6	11.3	0.017
  P-BOC-6	31	10.8	0.083
  Bi-P-BOC	26	14.0	0.091

  2.3   样品的表面化学组成

  为了比较样品表面化学组成的变化，对不同样品进行了XPS测试，如图 5所示。图 5A为P2p的XPS精细谱图，P-BOC-6和Bi-P-BOC在位于133 eV处出现P⁵⁺的特征峰，进一步证实了PO₄^3-的掺杂。图 5B中C1s的XPS精细谱图中位于284.8和288.4 eV的特征峰分别可能为测量过程中产生的外源C污染和Bi₂O₂CO₃中的CO₃^2-。Bi-P-BOC的C1s在281.0 eV处出现了较为明显的峰，归属于C—Bi键。与此同时，XPS结果表明P-BOC-6相比BOC，C的原子比从41.54%减小为35.15%，而Bi-P-BOC的进一步降低到了25.79%。在XPS测试中，当原子与电负性比该原子大的原子成键时，电负性大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。在225 ℃的H₂/Ar气氛条件下，材料的片层结构遭到一定程度破坏，(BiO)₂²⁺层的O与氢气反应，使得其被还原，而暴露出的层间的CO₃^2-主要通过形成二氧化碳气体而失去，而少部分则可与Bi结合形成C—Bi键，由于C和Bi的电负性小于O，因此会使得C1s轨道和Bi4f轨道的结合能向低结合能方向移动^{[9, 17-18]}。图 5C为O1s的XPS精细谱图，在结合能530.3、529.7、529.0 eV处可以拟合出3个光电子峰，分别对应表面羟基的O—H键、碳酸盐的C—O键以及Bi—O键^[19]。由于PO₄^3-在层间取代了部分CO₃^2-，使得P-BOC-6中的C—O键强度降低，并产生晶体缺陷，同时为保证晶体总电荷的平衡，表面会吸附更多羟基^[9]。Bi-P-BOC中的C—O键强度进一步降低，O—H键强度进一步增强，且均向低结合能方向偏移。图 5D为Bi4f的XPS精细谱图，BOC的Bi4f_5/2和Bi4f_7/2电子结合能分别为158.9和164.2 eV，表明Bi为Bi^{3+ [19]}。P-BOC-6相应的光电子峰向高能量方向移动了0.2 eV，这可能归因于PO₄^3-掺杂取代了部分CO₃^2-，且进入BOC的晶格中，产生晶体缺陷^[9]。Bi-P-BOC相应的光电子峰比P-BOC-6向低结合能方向移动了0.2 eV。Bi-P-BOC的O1s和Bi4f特征峰的负移可能是由于氧空位的存在使其更容易富集电子和转移电子到[Bi₂O₂]²⁺层的Bi原子和O原子^[20]，也可能是Bi⁰和P-BOC-6之间的相互作用所致^[21]。Bi-P-BOC在156.7和162.0 eV处的光电子峰为Bi⁰的Bi—Bi键^[22]。此外，BOC、P-BOC-6和Bi-P-BOC中表面Bi的原子分数分别为5.33%、5.40%和6.77%，进一步表明Bi-P-BOC在表面形成了Bi⁰。上述结果表明，经过氢气热还原P-BOC-6，成功制备了Bi-P-BOC复合材料，在掺杂和还原过程中产生了氧空位。

  图 5

  

  图 5.  BOC、P-BOC-6和Bi-P-BOC的P2p (A)、C1s (B)、O1s (C)、Bi4f (D) XPS精细谱图

  Figure 5.  P2p (A), C1s (B), O1s (C), and Bi4f (D) XPS fine spectra of BOC, P-BOC-6, and Bi-P-BOC

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  2.4   光催化性能

  图 6A为不同样品对OFX的吸附性能及其可见光催化降解OFX的光催化效率图，图 6B为相应的准一级降解速率曲线。由图 6A可知，3种样品对OFX的吸附均可在60 min内达到平衡，平衡时BOC、P-BOC-6及Bi-P-BOC的吸附量分别约为9.5%、23.0% 和45.5%。P-BOC-6和Bi-P-BOC对OFX的吸附性能均大幅提升，通过测试不同样品的ζ电位可知，样品的等电点均在pH=3左右，而光催化反应体系pH在6~7，此时OFX主要以OFX₀和OFX₊为主，而样品表面均带负电荷，因此其吸附性能的提升除了与比表面积增大有关，还与静电吸附有关。纯BOC在光照180 min后降解效率仅约为20%。P-BOC-6相比BOC具有明显的提升，180 min内可降解约72%的OFX，其降解速率常数为0.007 17 min^-1，是纯BOC的4.4倍。通过在材料表面附着Bi⁰，得到Bi-P-BOC，其光催化活性进一步提升，在180 min内可降解约85% 的OFX，降解速率常数为0.013 0 min^-1，相比P-BOC-6提升了0.8倍，是纯BOC的8倍。

  图 6

  

  图 6.  不同催化剂可见光催化降解OFX曲线(A)以及相应的降解速率曲线图(B)

  Figure 6.  Visible-light photocatalytic degradation curves of OFX (A) and corresponding degradation rate curves (B) with different photocatalysts

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  2.5   光催化机理研究

  图 7A为不同样品的UV-Vis DRS，对于间接半导体BOC通过Kubelka-Munk公式将所得DRS数据进行计算拟合得到(αhν)^1/2-hν曲线(图 7B)。所得结果表明纯BOC的带隙约为3.3 eV，P-BOC-6在紫外光区吸收强于BOC，且在可见光区400~600 nm处出现一个小的肩尾，这可能是由PO₄^3-掺杂导致的与羟基相关的缺陷在BOC带隙中产生一些局域的能级引起的^[23-24]。Bi-P-BOC无论是在紫外光区还是可见光区的吸收均有显著增强，且其带隙仅为1.5 eV，其带隙变化可能来源于纳米薄片堆叠导致的光的折射、氧空位的产生以及Bi⁰的SPR效应3个方面。上述结果与各材料的颜色变化相符，BOC为纯白色，P-BOC-6为浅黄色，而Bi-P-BOC为黑色。催化剂带隙减小使得材料对可见光的吸收能力增强，因而有助于提高催化剂的可见光催化性能。

  图 7

  

  图 7.  不同样品的UV-Vis DRS谱图(A、B)、M-S曲线(C)和稳态PL谱图(D)

  Figure 7.  UV-Vis DRS spectra (A, B), M-S curves (C), and steady-state PL spectra (D) of different samples

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  为进一步研究各样品的能级结构，我们对其进行了M-S测试，如图 7C所示。M-S图表明BOC、P-BOC-6以及Bi-P-BOC均表现出n型半导体特性^[25]。其平带电位未发生变化，均为-0.3 V(vs NHE)，这一结果说明掺杂PO₄^3-或者附着Bi⁰对BOC的导带(CB)没有产生影响，Bi-P-BOC带隙的减小主要是由于价带顶位置改变，而其价带(VB)主要由O2p轨道构成，这也从侧面表明Bi-P-BOC表面产生了大量氧缺陷。

  PL光谱可以间接表明光生电子空穴对的分离和复合情况^[26]。不同材料的PL光谱如图 7D所示，P-BOC-6荧光强度比BOC略有降低，而Bi-P-BOC由于Bi⁰的附着以及氧空位的产生，其荧光强度大幅降低，这进一步证明Bi-P-BOC光生电子空穴对的复合得到了有效抑制。

  图 8为Bi-P-BOC光催化降解OFX的活性物种捕获实验。由于·O₂^-抑制剂对苯醌(BQ)对OFX检测有干扰，因此光催化过程中产生的·O₂^-使用NBT为探针进行检测^[27]。加入TBA后，降解效率降低了约1.4%，表明催化过程中产生的·OH很少。加入NaN₃后，降解受到一定程度的抑制，降解效率降低了约18.4%。而加入TEA后，OFX降解效率下降得最多，180 min内只有约20% 被降解。此外，以NBT作为探针对·O₂^-进行检测，结果表明在光催化过程中也有大量的·O₂^-产生，通过计算可知在180 min内约61.8% 的NBT被·O₂^-反应掉，即累计产生了1.236 mmol的·O₂^-。因此Bi-P-BOC催化降解OFX是由多种ROS共同作用的结果，其中h₊对OFX的直接氧化起到主要作用，其次是·O₂^-和¹O₂。

  图 8

  

  图 8.  (A) 不同抑制剂对Bi-P-BOC光催化降解OFX性能影响; (B) 利用NBT指示·O₂^-产生; (C) A中对应的降解OFX的反应速率常数和不同ROS的抑制率

  Figure 8.  (A, C) Photocatalytic degradation of OFX over Bi-P-BOC photocatalyst under visible light irradiation with the addition of different scavengers; (B) Generation diagram ·O₂^- using NBT; (C) Corresponding reaction rate constants of OFX degradation and inhibition rate of different ROS in A

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  基于上述实验结果，我们提出了Bi-P-BOC可见光催化降解OFX的机理，如图 9所示。随着PO₄^3-的掺杂，在Bi₂O₂CO₃内部造成氧空位及缺陷，并使得BOC片层变薄，比表面积增大，可见光响应增强，催化活性位点增多。通过氢气还原，在材料表面原位构建了Bi⁰，并进一步制造缺陷和氧空位。氧空位电势比P-BOC-6的CB电势(-0.4 V)高，因而可以捕获P-BOC-6的CB电子，促进P-BOC-6光生电子空穴对的分离。吸附于氧空位的氧气可转变为¹O₂和·O₂^-。Bi⁰的费米能级为-0.17 eV，也具有较强的吸电子能力，同时Bi⁰具有的SPR效应可进一步加强催化剂的可见光吸收性能。由于氧空位以及Bi⁰的存在，BOC在光照条件下产生的光生电子可以迅速传导，因此h₊成为主要的ROS。上述各种活性物种与OFX反应进而实现对其有效降解。

  图 9

  

  图 9.  可见光照射下Bi-P-BOC光催化降解OFX机理示意图

  Figure 9.  Proposed mechanism of photocatalytic degradation of OFX upon Bi-P-BOC composite photocatalyst under visible light irradiation

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  3.   结论

  采用共沉淀法合成了PO₄^3-掺杂的BOC，并通过原位氢气还原在其表面附着Bi⁰，从而成功制备了Bi-P-BOC纳米复合材料。研究发现，PO₄^3-掺杂会导致BOC纳米片厚度降低，比表面积增大，有助于OFX在催化剂表面的吸附，此外掺杂以及原位还原均增加了BOC表面的氧空位数目，提高了催化剂对可见光的响应范围，促进了电子-空穴的分离，从而大幅提升BOC可见光催化活性。该材料在可见光照射下，能够高效降解OFX，在180 min内可降解约85% 的OFX，降解速率常数为0.013 0 min^-1，是纯BOC的8倍。反应过程中空穴为主要活性物种，此外¹O₂和·O₂^-也对降解有一定贡献。

  
  
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  图 1  不同PO₄^3-掺杂量P-BOC的(A、B) XRD图、(C) 可见光催化降解OFX动力学曲线以及(D) 相应的一级速率方程拟合图

  Figure 1  (A, B) XRD patterns, (C) visible-light photocatalytic degradation of OFX, and (D) corresponding first-order rate equation fitting plots of P-BOC with different PO₄^3- doping amounts

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  图 2  不同样品的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of different samples

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  图 3  BOC (A)、P-BOC-6 (B)、Bi-P-BOC (C) 的SEM图像; BOC (D)和Bi-P-BOC (E)的TEM图像; Bi-P-BOC的HRTEM图像(F)、HAADF-STEM图像(G、H)和EDS元素映射图(I~L)

  Figure 3  SEM images of BOC (A), P-BOC-6 (B), Bi-P-BOC (C); TEM images of BOC (D) and Bi-P-BOC (E); HRTEM image (F), HAADF-STEM images (G, H), and EDS element mappings (I-L) of Bi-P-BOC

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  图 4  不同样品的氮气吸附-脱附等温线(A)和相应催化剂的孔径分布图(B)

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distributions (B) of different samples

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  图 5  BOC、P-BOC-6和Bi-P-BOC的P2p (A)、C1s (B)、O1s (C)、Bi4f (D) XPS精细谱图

  Figure 5  P2p (A), C1s (B), O1s (C), and Bi4f (D) XPS fine spectra of BOC, P-BOC-6, and Bi-P-BOC

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  图 6  不同催化剂可见光催化降解OFX曲线(A)以及相应的降解速率曲线图(B)

  Figure 6  Visible-light photocatalytic degradation curves of OFX (A) and corresponding degradation rate curves (B) with different photocatalysts

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  图 7  不同样品的UV-Vis DRS谱图(A、B)、M-S曲线(C)和稳态PL谱图(D)

  Figure 7  UV-Vis DRS spectra (A, B), M-S curves (C), and steady-state PL spectra (D) of different samples

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  图 8  (A) 不同抑制剂对Bi-P-BOC光催化降解OFX性能影响; (B) 利用NBT指示·O₂^-产生; (C) A中对应的降解OFX的反应速率常数和不同ROS的抑制率

  Figure 8  (A, C) Photocatalytic degradation of OFX over Bi-P-BOC photocatalyst under visible light irradiation with the addition of different scavengers; (B) Generation diagram ·O₂^- using NBT; (C) Corresponding reaction rate constants of OFX degradation and inhibition rate of different ROS in A

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  图 9  可见光照射下Bi-P-BOC光催化降解OFX机理示意图

  Figure 9  Proposed mechanism of photocatalytic degradation of OFX upon Bi-P-BOC composite photocatalyst under visible light irradiation

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  表 1  样品的比表面积、平均孔径和孔体积

  Table 1.  Specific surface areas, average pore diameters, and pore volumes of the samples by Brunauer-Emmett-Teller method

  Catalyst	Surface area / (m2·g-1)	Average pore diameter / nm	Pore volume / (cm3·g-1)
  BOC	6	11.3	0.017
  P-BOC-6	31	10.8	0.083
  Bi-P-BOC	26	14.0	0.091

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