English

• 0.   引言

  自1750年人类开始工业化以来，二氧化碳排放量持续增加，已经对生态环境造成了严重威胁^[1]。为应对这一威胁，我国提出了碳达峰碳中和的“双碳”目标，构建清洁能源体系，减少温室气体排放，为世界健康发展贡献中国力量。锂离子电池具有能量密度高、功率密度较高、自放电小和环境友好等优点，是目前综合性能最优秀的二次电池，也是构建清洁能源体系关键的储能器件^[1-2]。锂离子电池已经广泛地应用到电动汽车和清洁能源领域。锂离子电池的广泛应用，加大了对高容量电极材料的需求。

  负极材料是锂离子电池的关键组成部分，决定着电池性能^[3-4]。研究和开发高容量负极材料一直是锂离子电池的研究热点和重点。目前广泛应用的石墨负极材料，理论容量仅为372 mAh·g^-1，不能满足锂离子电池对高容量负极材料的需求。硅基材料^[7-8]、锡基材料和过渡金属氧化物^[9-10]虽然理论比容量都很高，但在充放电过程中体积变化巨大，易使电极材料粉化，循环寿命极差，难以实现商业化应用。硬炭是难石墨化碳材料，具有与石墨完全不同的结构。硬炭是由相互交错的单层石墨构成，单层石墨两侧都可嵌锂，具有很高的理论比容量。因此硬炭是理想的高容量负极材料。然而，硬炭也有首次不可逆容量大的缺点。引入杂原子和优化孔结构是改善硬炭缺点的有效方法。杂原子能改变硬炭的层间距、电导率和缺陷数量。例如氮(N)原子电负性为3.04，碳(C)原子电负性为2.55，引入N原子可改善硬炭的电导率和缺陷数量。硫(S)原子半径(102 pm)大于C原子半径(77 pm)，引入S原子可增大硬炭层间距，从而增大锂离子在硬炭中的扩散速率，改善其倍率充放电性能^[11]。同时引入N和S原子将结合2种杂原子优点，更好地改善硬炭缺点。然而，设计、合成N、S杂原子硬炭仍然是一个不小的挑战。因为这涉及到热稳定性好的含N、S杂原子前驱体的设计、合成。

  共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers，简称为CMP)是由共轭单元(C≡C或芳香环)构建的三维刚性网络骨架聚合物，具有碳含量高、比表面积大、结构易调控、化学稳定性强和热稳定性好的特点，是理想的硬炭前驱体。CMP在电容器^[12]、光催化^[13]、储氢^[14]、二氧化碳吸附^[15]和污染物富集与分离^[16]等领域日益受到重视。更为重要的是，选取含不同杂原子的卤代芳香化合物单体，就可以通过聚合反应自下而上构建CMP，然后以其为自牺牲模板热解制备杂原子硬炭，即可以利用CMP由单体来构建杂原子硬炭。基于这一设想，我们选取溴代噻唑作为单体，设计、合成含噻唑共轭微孔聚合物(NSCMP)，然后热解制备N、S杂原子硬炭(NSHC)。为进一步优化NSHC的孔结构，提高储锂性能，通过KOH活化热解制备了KOH活化N、S杂原子硬炭(KNSHC)。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  1，3，5-三乙炔基苯(98%)、2，5-二溴噻唑(97%)、四(三苯基膦)钯(98%)和碘化亚铜(98%)均购于百灵威科技有限公司；三乙胺(AR)和N，N-二甲基甲酰胺(AR)购于东京化成工业株式会社；炭黑(Super P，电池级)购于瑞士特密高；水性黏结剂(LA132，电池级) 购于成都茵地乐电源科技有限公司。

  1.2   NSCMP的制备

  将1，3，5-三乙炔基苯(1.5 mmol)、2，5-二溴噻唑(1 mmol)、四(三苯基膦)钯(100 mg)、碘化亚铜(30 mg) 分别加至三口烧瓶中，氮气置换20 min。然后在磁力搅拌下加入N，N-二甲基甲酰胺(10 mL)和三乙胺(10 mL)，继续充氮气20 min。然后升温至80 ℃，回流72 h，制得NSCMP粗产品。将粗产品依次用二氯甲烷、丙酮、去离子水、甲醇反复洗涤3次，除去未反应的单体和催化剂。然后将产物置于索氏提取器中用甲醇抽提72 h，再在70 ℃真空干燥24 h得到NSCMP。

  1.3   NSHC和KNSHC的制备

  称取一定质量的NSCMP，放入陶瓷方舟(3 cm×6 cm)中，将其置于管式炉中，在氩气氛下于350 ℃恒温预处理2 h，然后650 ℃恒温热解4 h。热解后得到NSHC。

  称取0.3 g KOH，溶解于适量无水乙醇，在磁力搅拌下缓缓加入0.1 g NSCMP，蒸干后得到KOH和NSCMP的混合物。将混合物转移到管式炉中，在氩气氛下热解，热解条件与NSCMP相同。将热解产物加入到适量0.1 mol·L^-1的HNO₃溶液中，超声处理20 min，然后用去离子水洗涤过滤数次，除去KNO₃。然后真空干燥得到KNSHC。NSHC和KNSHC的制备路线如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  NSCMP、NSHC和KNSHC合成示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the synthesis of NSCMP, NSHC, and KNSHC

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  1.4   材料表征

  采用扫描电子显微镜(SEM，Carl Zeiss G300，工作电压3 kV)和场发射透射电子显微镜(FETEM，JEOL，JSM-2100F，工作电压200 kV)表征NSCMP、NSHC和KNSHC的微观形貌。采用能量色散光谱仪(EDS，BRUKER XFlash 6I100)确定元素含量和分布。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR850，天津港东)表征NSCMP、NSHC和KNSHC的官能团。采用X射线光电子能谱(XPS，Escalab250Xi)确定KNSHC的元素组成和化学状态。以乙醇为分散剂利用激光纳米粒度仪分析NSHC和KNSHC的粒度分布。采用拉曼光谱(PERS - SR532)和粉末X射线衍射仪(XRD，Rigaku RINT2000，Cu Kα辐射，波长0.154 nm，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围2θ=10°~80°)分析2种硬炭的微观结构。采用Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪分析2种硬炭的孔结构。

  1.5   电化学测试

  在充满氩气的手套箱中组装CR2032纽扣电池。所有纽扣电池均含有工作电极、电解液、微孔聚丙烯隔膜(Celgard 2400)和对电极(金属锂片)。工作电极是由80% 活性材料(NSHC或KNSHC)、10% 炭黑和10% LA132水性黏结剂组成。电极活性物质负载量控制在1.05 mg·cm^-2左右。电极为直径12 mm的圆形电极片，面积为1.13 cm²，厚度约为80 μm。利用LAND电池测试系统(CT2001A)在0.01~3.00 V电压范围内进行充放电性能测试。利用电化学工作站(ZF100和CHI604E)分别进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   形貌和结构分析

  图 2是NSCMP、NSHC和KNSHC的SEM和TEM图片。NSCMP形貌(图 2a、2d)与NSHC形貌(图 2b、2e)非常相似，都是由纳米颗粒组成，粒径分布在90~250 nm范围内。这表明NSCMP具有较好的热稳定性，热解产物NSHC很好地保持了前驱体NSCMP的形貌^{[6, 9]}。KNSHC的形貌(图 2c、2f)变化比较大，可能是NSHC在热解过程中被KOH所刻蚀。KNSHC中出现了蜂窝状形貌，出现薄片状结构并含有大量的空腔。KNSHC的独特结构有利于电极和电解液的接触，缩短Li⁺传输距离^{[6, 17]}。

  图 2

  

  图 2.  NSCMP (a)、NSHC (b)和KNSHC (c)的SEM图片; NSCMP (d)、NSHC (e)和KNSHC (f)的TEM图片

  Figure 2.  SEM images of NSCMP (a), NSHC (b), and KNSHC (c); TEM images of NSCMP (d), NSHC (e), and KNSHC (f)

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  利用XPS分析KNSHC表面元素组成和化学状态。图 3a表明KNSHC含有S、C、N和O四种元素。如图 3b所示，KNSHC的C1s谱图可拟合为284.8、285.9和288.0 eV三个峰，均为sp²杂化碳。N1s谱图可拟合为398.6、400.3和401.0 eV三个峰(图 3c)，对应于吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)和石墨氮(N-Q) ^{[4, 18]}。通常，吡啶氮(N-6)和吡咯氮(N-5)可以提高锂离子电池的导电性和可逆容量^[19]。S2p谱图可拟合为164.1、164.9和168.9 eV三个峰(图 3d)，对应于C—S—C(S2p_3/2)、C—S—C(S2p_1/2)和C—SO_x—C^[20-22]。

  图 3

  

  图 3.  KNSHC的XPS谱图和拟合峰: 全谱(a)、C1s (b)、N1s (c)和S2p (d)

  Figure 3.  XPS spectra and fitting peaks for KNSHC: survey spectrum (a), C1s (b), N1s (c), and S2p (d)

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  利用EDS分析NSHC和KNSHC的元素分布和含量。图 4表明C、O、S和N在2个样品中均匀分布，元素分布图像与样品形貌类似，证实了2个样品中均含有N、S。EDS分析测定的NSCMP、NSHC和KNSHC的元素含量见表 1。由表 1可知，热解后，NSHC和KNSHC的C含量增加，而S含量显著降低，说明NSCMP在热解过程中S原子损失较大。KNSHC的S含量高于NSHC，说明KOH活化有利于将硫元素保留在硬炭中。

  图 4

  

  图 4.  NSHC (a)和KNSHC (b)的EDS面扫图

  Figure 4.  EDS mappings of NSHC (a) and KNSHC (b)

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  表 1

  

  表 1  NSCMP、NSHC和KNSHC的元素组成

  Table 1.  Element composition of NSCMP, NSHC, and KNSHC

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  Sample	Mass fraction/%
  	C	O	N	S
  NSCMP	73.09	8.12	10.45	8.33
  NSHC	82.65	5.76	9.99	1.59
  KNSHC	78.21	9.15	10.42	2.23

  用激光纳米粒度仪分析了NSCMP、NSHC和KNSHC的粒度分布。图 5a表明NSCMP粒径主要分布在41.92~246.4 nm，平均粒径218.9 nm。NSHC的粒径主要分布在99.07~246.9 nm，平均粒径199.1 nm。KNSHC的粒径主要分布在66.23~306.3 nm，平均粒径255.4 nm。与NSCMP相比，NSHC平均粒径减小，可能是在热解过程中颗粒收缩坍塌造成的；KNSHC平均粒径最大，可能是在KOH活化热解过程中颗粒内部孔结构增加导致。

  图 5

  

  图 5.  NSCMP、NSHC和KNSHC的粒径分布(a)和FT‑IR谱图(b); NSHC和KNSHC的XRD图(c)和Raman光谱图(d)

  Figure 5.  Aperture distribution (a) and FT‑IR spectra (b) of NSCMP, NSHC, and KNSHC; XRD patterns (c) and Raman spectra (d) of NSHC and KNSHC

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  图 5b是NSCMP、NSHC和KNSHC的FT-IR谱图。NSHC和KNSHC的谱图几乎相同，而NSCMP有更多更强的吸收峰。这说明NSHC和KNSHC仍然保留了NSCMP的一些官能团。苯环吸收峰出现在2 970和1 650~1 450 cm^-1附近；1，3，5-三取代苯特征吸收峰出现在883 cm^-1附近。C≡C的伸缩振动峰出现在2 210 cm^-1处^[15]，该吸收峰在NSHC和KNSHC中没有出现。3 430 cm^-1附近的吸收峰可能源于样品的吸附水。没有观察到末端炔烃C—H的特征吸收峰3 280 cm^-1，说明发生了Sonogashira-Hagihara偶联反应，形成了炔碳键。

  图 5c是NSHC和KNSHC的XRD图。在2θ=26°处出现了一个很宽的衍射峰，这是无定形炭的特征衍射峰，表明NSHC和KNSHC都是典型的无定形炭。图 5d是NSHC和KNSHC的拉曼光谱图。1 334 cm^-1处为D带峰，1 575 cm^-1处为G带峰。D带峰代表无定形炭，G带峰代表石墨化炭^[24]。I_D/I_G(D带、G带峰面积之比)反映了碳材料的无序程度。KNSHC的I_D/I_G为2.16，高于NSHC的1.81。这说明KOH活化热解可以在硬炭中产生更多的缺陷。

  图 6a是NSHC和KNSHC的氮气吸附-脱附等温线，二者都是Ⅳ型等温线。低压区的陡峭吸收和相对压力0.15~0.95范围内的迟滞回线意味着NSHC和KNSHC中存在大量微孔和中孔^{[6, 25]}。在p/p₀=0.99的相对压力下测定NSHC和KNSHC的孔体积分别为0.38和1.09 cm³·g^-1。NSHC和KNSHC的比表面积分别为657和2 140 m²·g^-1。图 6b为密度泛函理论(DFT)分析的孔径分布图。2种样品在1.5~2 nm的范围内都有明显的孔径分布，表明2个样品都含有一定数量的微孔。和NSHC相比，KNSHC在2~3 nm范围有更多的介孔(图 6b插图)。介孔可以作为储锂活性点，同时为锂离子传输提供迁移通道，有利于电化学反应快速进行^[9]。

  图 6

  

  图 6.  NSHC和KNSHC的(a) 氮气吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布图

  Figure 6.  (a) Nitrogen adsorption‑desorption isotherms and (b) pore size distributions of NSHC and KNSHC

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  2.2   电化学性能分析

  在0.1 mV·s^-1扫描速率下测定NSHC和KNSHC的CV曲线。2种材料都表现出多孔炭负极的典型CV曲线^{[6, 17]}。在第一次CV曲线(图 7a)上，可以清楚观察到0.25~1.00 V内的宽还原峰，该峰在随后的CV曲线中消失，这与首次不可逆电极反应和固体电解质界面膜(SEI)的形成有关。这在多孔炭的CV曲线中较为常见^{[6, 17, 26]}。0.01 V的强还原峰(图 7a、7b), 与锂嵌入多孔炭石墨层和锂在微孔中沉积有关。图 7a、7b都有一个0.15~1.5 V内的宽氧化峰，对应于锂从多孔炭中脱出。KNSHC与NSHC的CV曲线形状不同，表明KNSHC中存在不同的储锂机制。矩形CV曲线表明KNSHC中存在赝电容储锂过程^[6]，这可能与KNSHC发达的孔结构有关。

  图 7

  

  图 7.  在0.1 mV·s^-1扫描速率下NSHC和KNSHC首次(a)和第3次(b)的CV曲线; 在0.1 A·g^-1电流密度下NSHC和KNSHC的首次(c)和第2次(d)的充放电曲线图

  Figure 7.  CV curves of NSHC and KNSHC at a scan rate of 0.1 mV·s^-1: (a) initial cycle and (b) third cycle; Discharge charge voltage curves at 0.1 A·g^-1 of NSHC and KNSHC: (c) initial cycle and (d) second cycle

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  图 7c、7d为2种材料在0.1 A·g^-1电流密度下的充放电曲线。在首次充放电循环中(图 7c)，KNSHC有一个0.37~0.76 V的电压平台，NSHC有一个0.43~ 0.64 V的电压平台，这与CV曲线的结果一致。KNSHC的首次充放电比容量分别为1 112.4和2 363.8 mAh·g^-1，而NSHC的首次充放电比容量仅为594.3和1 422.7 mAh·g^-1。因此，KNSHC和NSHC的首次库仑效率分别为47.1% 和41.8%。在第2次循环(图 7d)中，KNSHC的充放电比容量分别为994.5和1 083.7 mAh·g^-1，而NSHC的充放电比容量仅为501.5和560.7 mAh·g^-1。KNSHC和NSHC的第2次库仑效率分别为92%和89.4%。与首次循环库仑效率相比，2种材料第2次库仑效率大幅度提高。

  图 8a为KNSHC和NSHC的倍率性能曲线。当电流密度分别为0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、1.5和2.0 A· g^-1时，KNSHC的充电(脱锂)比容量分别为1 112.4、596.4、390.3、295.2、265.7、228.8和203.9 mAh·g^-1；而NSHC的充电比容量分别为594.3、372.7、285.6、225.9、229.1、179.5和187.5 mAh·g^-1。当电流密度再变为0.1 A·g^-1时，KNSHC和NSHC充电比容量分别为772.2和445.1 mAh·g^-1。显然，KNSHC的倍率性能优于NSHC。N、S杂原子和孔结构的协同作用使KNSHC表现出优异的倍率性能：N原子增加硬炭电子电导率；S原子增加硬炭的石墨层间距，有利于锂离子的传输和嵌入；图 6b证实了KNSHC具有更发达的介孔，一方面，介孔可以储锂，提高比容量，另一方面介孔可为锂离子提供快速迁移通道，缩短锂离子在硬炭中迁移路径。这样发达的介孔结构、N、S原子三者协同作用，使KNSHC在不同电流密度下都表现出高比容量和优异的倍率性能。

  图 8

  

  图 8.  (a) NSHC和KNSHC的倍率性能; (b) NSHC和KNSHC在0.6 A·g^-1下循环700次的性能; (c) NSHC和KNSHC在0.2 A·g^-1下循环500次的性能; (d) NSHC和KNSHC的新组装电池的EIS谱图

  Figure 8.  (a) Rate performance of NSHC and KNSHC; (b) Cycling performance of NSHC and KNSHC at 0.6 A·g^-1 for 700 cycles; (c) Cycling performance of NSHC and KNSHC at 0.2 A·g^-1 for 500 cycles; (d) EIS spectra of the fresh cells loaded with NSHC and KNSHC

  Inset: equivalent circuit

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  图 8b、8c为NSHC和KNSHC的循环性能和EIS谱图。在0.6 A·g^-1电流密度下循环700次后(图 8b)，KNSHC和NSHC的充电比容量分别为742.1和586.8 mAh·g^-1。在0.2 A·g^-1电流密度下循环500次后(图 8c)，KNSHC和NSHC的充电比容量分别为946.2和493.7 mAh·g^-1。显然，在0.2和0.6 A·g^-1的电流密度下，KNSHC都具有更高的充电比容量。KNSHC和NSHC的充电比容量在初始阶段呈下降趋势，但在随后的第2阶段比容量逐步增加。初始阶段容量下降与碳的结构重组有关^[4]，第2阶段比容量增加与材料孔结构有关。2种材料都是含有微孔、介孔和大孔的多级孔结构。在第2阶段的充放电循环过程中，材料与电解液相互作用，一些表层孔结构发生破坏，促使电解液进入材料内部，这样材料内部更多的微、介孔参与到储锂过程中，储锂容量增加。

  图 8d是NSHC和KNSHC的新组装电池的EIS谱图。利用等效电路(图 8d插图)拟合阻抗数据。等效电路由Warburg阻抗(W_s)、电荷转移电阻(R_ct)、恒相位角元件(CPE)和电解液电阻(R_e)组成。2种材料的EIS谱图都是由高频区半圆(反映材料和电解液之间的电荷转移电阻)和低频区的斜线(反映Li⁺在电极材料中的扩散)组成。KNSHC低频区斜线斜率更大，说明KNSHC电极的Li⁺扩散能力更强。经计算，KNSHC和NSHC的Li⁺扩散系数(D_Li⁺)分别为1.44×10^-8和1.94×10^-9 cm²·s^-1。KNSHC的R_ct为143.4 Ω，明显低于NSHC的R_ct(347.6 Ω)，说明KNSHC电极电荷转移阻力较小，有利于电化学反应的快速进行。

  图 9a、9b为KNSHC和NSHC在0.2~1.0 mV·s^-1之间不同扫描速率下的CV曲线。CV曲线峰值电流(i)和扫描速率(v)符合以下关系：

  $ i = a{v^b} $

  (1)

  $ \lg \; \mathit{i = b}{\rm{lg}}\;\mathit{v} + {\rm{lg}}\;\mathit{a} $

  (2)

  图 9

  

  图 9.  KNSHC (a)和NSHC (b)在不同扫描速率下的CV曲线(插图: lg i与lg v之间的拟合直线关系); NSHC(插图)和KNSHC在1.0 mV·s^-1时的电容贡献(c); KNSHC和NSHC在不同扫描速率下赝电容的贡献(d)

  Figure 9.  CV curves of KNSHC (a) and NSHC (b) at various scan rates (Inset: the fitting linear relationship between lg i and lg v); Capacitive contribution of NSHC (Inset) and KNSHC at 1.0 mV·s^-1 (c); Contribution of pseudocapacitance at different sweep rates (d)

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  其中a和b是比例系数。b值接近0.5，表明电极充放电过程中是扩散行为，表现出电池特性；b值接近1.0，表明电极充放电过程中是电容行为，表现出赝电容特性^[27]。在氧化和还原过程中，KNSHC的b值分别为0.99和0.78；而NSHC电极的b值为0.91和0.79。这表明充放电过程中2种材料都存在赝电容行为。通常，储锂包含扩散控制的法拉第过程和表面控制的赝电容过程。利用方程3分析2种材料储锂过程：

  $ i(v)=k_1 v+k_2 v^{1 / 2} $

  (3)

  k₁v和k₂v^1/2分别代表赝电容过程和扩散控制过程。在1.0 mV·s^-1的扫描速率下，KNSHC赝电容贡献率为71%，而NSHC赝电容贡献率为70%。在0.2、0.4、0.6和0.8 mV·s^-1扫描速率下，KNSHC赝电容贡献率分别为52%、60%、66% 和67%。这表明KNSHC在储锂过程中表现出更明显的赝电容过程，CV曲线形状呈现明显的矩形。图 9d表明不同扫描速率下KNSHC的赝电容贡献大于NSHC的赝电容贡献。

  3.   结论

  以溴代噻唑和1，3，5-三乙炔基苯为单体，通过Sonogashira-Hagihara偶联反应合成NSCMP，将其分别经热解和KOH活化热解制备了NSHC和KNSHC。KNSHC是一种N、S杂原子硬炭，具有特殊的蜂窝状结构。EDS测试表明KNSHC中N和S的质量分数分别为10.42% 和2.23%，而NSHC中N和S的质量分数分别为9.99% 和1.59%。氮气吸附-脱附测试表明KNSHC的比表面积高达2 140 m²·g^-1。高含量的N、S杂原子和发达的孔结构使KNSHC表现出高比容量和良好的循环稳定性。在0.1 A·g^-1的电流密度下，KNSHC的首次可逆容量高达1 112.4 mAh· g^-1。在0.2 A·g^-1电流密度下循环500次后，KNSHC的比容量为946.2 mAh·g^-1。

  
  
• 1. [1]

     Rajkamal A, Thapa R. Carbon allotropes as anode material for lithiumion batteries[J]. Adv. Mater. Technol., 2019, 4(10):  1900307. doi: 10.1002/admt.201900307

  2. [2]

     Hasani A H, Mansor M, Kumaran V, Zuhdi A W M, Ying Y J, Hannan M A, Hamid F A, Rahman M S A, Salim N A. Thermal behavior of lithium-ion battery in microgrid application: Impact and management system[J]. Int. J. Energy Res., 2020, 45(4):  4967-5005.

  3. [3]

     Roy P, Srivastava S K. Nanostructured anode materials for lithium ion batteries[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(6):  2454-2484. doi: 10.1039/C4TA04980B

  4. [4]

     王靖靖, 张江, 王金月, 王璐, 李轩科. 热处理对富氮碳纳米纤维结构及储锂性能的影响[J]. 无机化学学报, 2020,36,(1): 31-39. WANG J J, ZHANG J, WANG J Y, WANG L, LI X K. Effect of heat treatment on structure and lithium ion storage of N-rich carbon nanofibers[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2020, 36(1):  31-39.

  5. [5]

     Yuan Y, Chen Z W, Yu H X, Zhang X K, Liu T T, Xia M T, Zheng R T, Shui M, Shu J. Heteroatom-doped carbon-based materials for lithium and sodium ion batteries[J]. Energy Storage Mater., 2020, 32:  65-90. doi: 10.1016/j.ensm.2020.07.027

  6. [6]

     Zhang Q T, Dai Q Q, Yan C, Su C, Li A. Nitrogen-doped porous carbon nanoparticle derived from nitrogen containing conjugated microporous polymer as high performance lithium battery anode[J]. J. Alloy. Compd., 2017, 714:  204-212. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.04.207

  7. [7]

     Orthner H, Wiggers H, Loewenich M, Kilian S, Bade S, Lyubina J. Direct gas phase synthesis of amorphous Si/C nanoparticles as anode material for lithium ion battery[J]. J. Alloy. Compd., 2021, 870:  159315. doi: 10.1016/j.jallcom.2021.159315

  8. [8]

     Fan P, Mu T S, Lou S F, Cheng X Q, Gao Y Z, Du C Y, Zuo P J, Ma Y L, Yin G P. Amorphous carbon-encapsulated Si nanoparticles loading on MCMB with sandwich structure for lithium ion batteries[J]. Electrochim. Acta, 2019, 306:  590-598. doi: 10.1016/j.electacta.2019.03.154

  9. [9]

     Zhang Q T, Dai Q Q, Li M, Wang X M, Li A. Incorporation of MnO nanoparticles inside porous carbon nanotubes originated from conjugated microporous polymers for lithium storage[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(48):  19132-19139. doi: 10.1039/C6TA08464H

  10. [10]

      Gan Q M, Wu B C, Qin N, Chen J L, Luo W, Xiao D J, Feng J, Liu W L, Zhu Y H, Zhang P S. Sandwich-like dual carbon layers coated NiO hollow spheres with superior lithium storage performances[J]. Electrochim. Acta, 2020, 343(20):  136121.

  11. [11]

      Wan H R, Hu X F. Sulfur-doped honeycomb-like carbon with outstanding electrochemical performance as an anode material for lithium and sodium ion batteries[J]. J. Colloid Interface Sci., 2020, 558:  242-250. doi: 10.1016/j.jcis.2019.09.124

  12. [12]

      Kou Y, Xu Y H, Guo Z Q, Jiang D L. Supercapacitive energy storage and electric power supply using an aza-fused π-conjugated microporous framework[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50:  8753-8757. doi: 10.1002/anie.201103493

  13. [13]

      Wang Z J, Ghasimi S, Landfester K, Zhang K A I. Highly porous conjugated polymers for selective oxidation of organic sulfides under visible light[J]. Chem. Commun., 2014, 50:  8177-8180. doi: 10.1039/C4CC02861A

  14. [14]

      Lu W G, Yuan D Q, Zhao D, Schilling C I, Plietzsch O, Muller T, Bräse S, Guenther J, Blümel J, Krishna R, Li Z, Zhou H C. Porous polymer networks: Synthesis, porosity, and applications in gas storage/separation[J]. Chem. Mater., 2010, 22:  5964-5972. doi: 10.1021/cm1021068

  15. [15]

      Dawson R, Adams D, Cooper A. Chemical tuning of CO₂ sorption in robust nanoporous organic polymers[J]. Chem. Sci., 2011, 2(6):  1173-1177. doi: 10.1039/c1sc00100k

  16. [16]

      Lindemann P, Tsotsalas M, Shishatskiy S, Abetz V, Krolla-Sidenstein P, Azucena C, Monnereau L, Beyer A, Gölzhäuser A, Mugnaini V. Preparation of freestanding conjugated microporous polymer nanomembranes for gas separation[J]. Chem. Mater., 2014, 26:  7189-7193. doi: 10.1021/cm503924h

  17. [17]

      Li R Z, Huang J F, Li J Y, Cao L Y, Zhong X Z, Yu A M, Lu G X. Nitrogen-doped porous hard carbons derived from shaddock peel for high-capacity lithiumion battery anodes[J]. J. Electroanal. Chem., 2020, 862:  114044. doi: 10.1016/j.jelechem.2020.114044

  18. [18]

      Wang X, Weng Q H, Liu X Z, Wang X B, Tang D M, Tian W, Zhang C, Yi W, Liu D Q, Bando Y, Golberg D. Atomistic origins of high rate capability and capacity of N-doped graphene for lithium storage[J]. Nano Lett., 2014, 14(3):  1164-1171. doi: 10.1021/nl4038592

  19. [19]

      Cai D D, Wang S Q, Lian P C, Zhu X F, Li D D, Yang W S, Wang H H. Superhigh capacity and rate capability of high-level nitrogen-doped graphene sheets as anode materials for lithium-ion batteries[J]. Electrochim. Acta, 2013, 90(15):  492-497.

  20. [20]

      Yuan Q H, Ma Z W, Chen J B, Huang Z R, Fang Z M, Zhang P, Lin Z D, Cui J. N, S-codoped activated carbon material with ultra-high surface area for high-performance supercapacitors[J]. Polymers, 2020, 12(9):  1-14.

  21. [21]

      Xin G X, Wang M M, Zhang W H, Song J L, Zhang B W. Preparation of high-capacitance N, S co-doped carbon nanospheres with hierarchical pores as supercapacitors[J]. Electrochim. Acta, 2018, 291:  168-176. doi: 10.1016/j.electacta.2018.08.137

  22. [22]

      Li Y J, Wang G L, Wei T, Fan Z J, Yan P. Nitrogen and sulfur codoped porous carbon nanosheets derived from willow catkin for supercapacitors[J]. Nano Energy, 2016, 19:  165-175. doi: 10.1016/j.nanoen.2015.10.038

  23. [23]

      Zhao X C, Zhang Q, Chen C M, Zhang B S, Reiche S, Wang A Q, Zhang T, Schlögl R, Su D S. Aromatic sulfide, sulfoxide, and sulfone mediated mesoporous carbon monolith for use in supercapacitor[J]. Nano Energy, 2012, 1(4):  624-630. doi: 10.1016/j.nanoen.2012.04.003

  24. [24]

      Zhong S Y, Liu H Z, Wei D H, Hu J, Zhang H, Hou H S, Peng M X, Zhang G H, Duan H G. Long-aspect-ratio N-rich carbon nanotubes as anode material for sodium and lithium ion batteries[J]. Chem. Eng. J., 2020, 395:  125054. doi: 10.1016/j.cej.2020.125054

  25. [25]

      Zhang D M, Chen Z W, Bai J, Yang C C, Jiang Q. Highly nitrogen doped porous carbon nanosheets as high-performance anode for potassium-ion batteries[J]. Batteries Supercaps, 2020, 3(2):  185-193. doi: 10.1002/batt.201900144

  26. [26]

      Zhou C L, Wang D K, Yang H, Li A, Song H H, Chen X H, Xing G J, Yang H J, Liu H Y. N, O co-doped urchin-like carbon microspheres as high-performance anode materials for lithium ion batteries[J]. Solid State Ionics, 2021, 361:  115562.

  27. [27]

      Chao D L, Zhu C R, Yang P H, Xia X H, Liu J L, Wang J, Fan X F, Savilov S, Lin J Y, Fan H J, Shen Z X. Array of nanosheets render ultrafast and high-capacity Na-ion storage by tunable pseudocapacitance[J]. Nat. Commun., 2016, 7:  12122. doi: 10.1038/ncomms12122

  28. [28]

      陈修栋, 柯江南, 严平, 刘金杭, 汪亚威, 占昌朝, 江小舵. 核壳纳米球钴基金属有机聚合物的制备及其储锂性能[J]. 无机化学学报, 2022,38,(5): 836-842. CHEN X D, KE J N, YAN P, LIU J H, WANG Y W, ZHAN C C, JIANG X D. Core-shell nanosphere cobalt-based metal-organic polymer: Preparation and lithium storage performance[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2022, 38(5):  836-842.

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  图 1  NSCMP、NSHC和KNSHC合成示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the synthesis of NSCMP, NSHC, and KNSHC

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  图 2  NSCMP (a)、NSHC (b)和KNSHC (c)的SEM图片; NSCMP (d)、NSHC (e)和KNSHC (f)的TEM图片

  Figure 2  SEM images of NSCMP (a), NSHC (b), and KNSHC (c); TEM images of NSCMP (d), NSHC (e), and KNSHC (f)

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  图 3  KNSHC的XPS谱图和拟合峰: 全谱(a)、C1s (b)、N1s (c)和S2p (d)

  Figure 3  XPS spectra and fitting peaks for KNSHC: survey spectrum (a), C1s (b), N1s (c), and S2p (d)

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  图 4  NSHC (a)和KNSHC (b)的EDS面扫图

  Figure 4  EDS mappings of NSHC (a) and KNSHC (b)

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  图 5  NSCMP、NSHC和KNSHC的粒径分布(a)和FT‑IR谱图(b); NSHC和KNSHC的XRD图(c)和Raman光谱图(d)

  Figure 5  Aperture distribution (a) and FT‑IR spectra (b) of NSCMP, NSHC, and KNSHC; XRD patterns (c) and Raman spectra (d) of NSHC and KNSHC

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  图 6  NSHC和KNSHC的(a) 氮气吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布图

  Figure 6  (a) Nitrogen adsorption‑desorption isotherms and (b) pore size distributions of NSHC and KNSHC

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  图 7  在0.1 mV·s^-1扫描速率下NSHC和KNSHC首次(a)和第3次(b)的CV曲线; 在0.1 A·g^-1电流密度下NSHC和KNSHC的首次(c)和第2次(d)的充放电曲线图

  Figure 7  CV curves of NSHC and KNSHC at a scan rate of 0.1 mV·s^-1: (a) initial cycle and (b) third cycle; Discharge charge voltage curves at 0.1 A·g^-1 of NSHC and KNSHC: (c) initial cycle and (d) second cycle

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  图 8  (a) NSHC和KNSHC的倍率性能; (b) NSHC和KNSHC在0.6 A·g^-1下循环700次的性能; (c) NSHC和KNSHC在0.2 A·g^-1下循环500次的性能; (d) NSHC和KNSHC的新组装电池的EIS谱图

  Figure 8  (a) Rate performance of NSHC and KNSHC; (b) Cycling performance of NSHC and KNSHC at 0.6 A·g^-1 for 700 cycles; (c) Cycling performance of NSHC and KNSHC at 0.2 A·g^-1 for 500 cycles; (d) EIS spectra of the fresh cells loaded with NSHC and KNSHC

  Inset: equivalent circuit

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  图 9  KNSHC (a)和NSHC (b)在不同扫描速率下的CV曲线(插图: lg i与lg v之间的拟合直线关系); NSHC(插图)和KNSHC在1.0 mV·s^-1时的电容贡献(c); KNSHC和NSHC在不同扫描速率下赝电容的贡献(d)

  Figure 9  CV curves of KNSHC (a) and NSHC (b) at various scan rates (Inset: the fitting linear relationship between lg i and lg v); Capacitive contribution of NSHC (Inset) and KNSHC at 1.0 mV·s^-1 (c); Contribution of pseudocapacitance at different sweep rates (d)

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  表 1  NSCMP、NSHC和KNSHC的元素组成

  Table 1.  Element composition of NSCMP, NSHC, and KNSHC

  Sample	Mass fraction/%
  	C	O	N	S
  NSCMP	73.09	8.12	10.45	8.33
  NSHC	82.65	5.76	9.99	1.59
  KNSHC	78.21	9.15	10.42	2.23

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