Se掺杂WO3·0.5H2O/g-C3N4光电催化剂的析氢反应性能

崔慧娜 董文斌 廖港丽 赵震 姚垚

引用本文: 崔慧娜, 董文斌, 廖港丽, 赵震, 姚垚. Se掺杂WO3·0.5H2O/g-C3N4光电催化剂的析氢反应性能[J]. 无机化学学报, 2023, 39(1): 109-116. doi: 10.11862/CJIC.2022.261 shu
Citation:  Hui-Na CUI, Wen-Bin DONG, Gang-Li LIAO, Zhen ZHAO, Yao YAO. Hydrogen evolution reaction performance of Se doped WO3·0.5H2O/g-C3N4 photo electrocatalyst[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2023, 39(1): 109-116. doi: 10.11862/CJIC.2022.261 shu

Se掺杂WO3·0.5H2O/g-C3N4光电催化剂的析氢反应性能

    通讯作者: 姚垚, E-mail: yaoyao_zz308@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 22265025

    国家自然科学基金 12164037

    宁夏自然科学基金 2021AAC05013

    宁夏自然科学基金 2022AAC03336

    六盘山资源工程技术研究中心 HGZD22-14

    无机化学重点学科 

摘要: 以二氰二胺、硒粉和钨酸钠为前驱体,采用一锅法成功制备出Se掺杂WO3·0.5H2O/g-C3N4(Se/WCN)催化剂。并采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对样品的物相结构、形貌及化学组成进行表征。与原始的WO3和g-C3N4相比,Se/WCN催化剂的起始电位降到了-0.75 V (vs RHE),电流密度高达70 mA·cm-2,表现出更高的电催化活性。而光照后,Se/WCN的催化性能进一步提升,起始电位从-0.75 V (vs RHE)降至-0.65 V (vs RHE),电荷转移电阻由371.4 Ω减小到310.0 Ω。

English

  • 二维材料石墨化氮化碳(g-C3N4)因具有良好的可见光响应[1-2]、化学稳定性[3]和成本低廉[4]等优点而受到全世界的关注。然而,纯g-C3N4催化剂对光生载流子的分离效率低,导电性差,导致其在光电催化方面的应用受到了极大的限制[5-9]。因此,对g-C3N4进行改性从而增强其催化性能成为研究的热点。

    立方相WO3(通常包括WO3·0.5H2O或H2W2O7,是WO3的一个分支)作为一种n型半导体材料[10],具有良好的光学和电学性能、相对较小的带隙(2.4~2.8 eV)、化学稳定性和无毒等特性[11],被广泛应用于光电催化[12]、气敏传感器[10]、离子电池[13]、光致变色[14]等领域。然而,WO3·0.5H2O存在光转换效率低、电子-空穴对重组速度快的缺点。因此,一般通过形貌优化[15]、晶面控制[16]、异质结构建[17]、离子掺杂[18]等手段对WO3·0.5H2O进行改性。掺杂是调整电子能带结构和改善WO3·0.5H2O电荷运输特性的一种非常有效的策略。Thwala等[19]通过水热法合成钇掺杂三氧化钨(Y-WO3),用于还原废水中的Cu􀃭离子,60 min内光还原率高达98%。Deng等[12]通过水热法合成了具有四方锥状结构的新型Bi掺杂WO3·0.5H2O纳米材料,结果表明,Bi掺杂WO3·0.5H2O对Mo的光催化降解效率最佳,在75 min后达到99.5%。Zhang等[20]首次采用一锅法制备了NiS/WO3/g-C3N4复合材料,NiS辅助的WO3/g-C3N4异质结体系能够形成更多的活性位点,可以有效地促进电荷的分离和转移,使其产氢性能比原始的g-C3N4提高了约8.9倍。

    基于上述研究,为了得到具有高性能的析氢反应(HER)材料,我们采用一锅法成功将Se掺杂的WO3·0.5H2O纳米片生长于g-C3N4基底上得到Se/ WCN复合材料,改善了WO3·0.5H2O易于团聚、电荷转移效率低的问题,同时改善了g-C3N4的导电性,得到成本低廉、稳定性好且活性高的光电催化剂。电化学测试结果表明,Se/WCN相比于其它WO3基材料具有更好的光电催化活性,这归因于WO3·0.5H2O中的晶体水在光电催化中起着关键作用[12, 21]

    二氰二胺(C2H4N4)、硒粉(Se)、硼氢化钠(NaBH4)、二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和NN-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯,实验室用水为去离子水。

    g-C3N4的制备:称取5 g二氰二胺放入坩埚中,将坩埚放入马弗炉中,以3 ℃·min-1升温到550 ℃,煅烧4 h,即得到g-C3N4。取15 mg g-C3N4用玛瑙研钵研磨30 min,在研磨过程中每隔5 min加入2~3滴DMF,然后超声剥离1 h,得到1 mg·mL-1的溶液A。

    Se/WCN催化剂的制备:称取适量的硒粉和硼氢化钠溶于10 mL DMF中,磁力搅拌6 h,接着加入0.086 g二水合钨酸钠,继续搅拌0.5 h。取15 mL溶液A(1 mg·mL-1)与上述溶液混合后超声1 h。将其转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,温度升至200 ℃,反应24 h。反应完毕后待反应釜冷却至室温,对反应产物进行离心,然后用无水乙醇洗涤3次,最后将产物置于烘箱中70 ℃下干燥,即得到Se/ WCN催化剂,具体实验方案如图 1所示。当取0.015 g硒粉和0.006 g硼氢化钠时,按照上述实验步骤制备Se掺杂量与g-C3N4质量比为1∶1的复合物(Se/WCN-1)。取0.030 g硒粉和0.012 g硼氢化钠制备Se与g-C3N4质量比为2∶1的复合物(Se/WCN-2)。取0.045 g硒粉和0.018 g硼氢化钠制备得到Se与g-C3N4质量比为3∶1的复合物(Se/WCN-3)。

    图 1

    图 1.  合成过程流程图
    Figure 1.  Schematic diagram of the synthesis process

    通过X射线衍射仪(XRD,DX-2700)表征样品晶相结构,Cu Kα辐射(波长为0.154 18 nm),加速电压和电流分别为45 kV和40 mA,扫描范围2θ=20°~80°,扫描速率2 (°)·min-1;使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,SU-8020,加速电压为10 kV)和透射电子显微镜(TEM,JEM-F200,加速电压为200 kV)观察样品形貌结构;样品的紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)吸收光谱使用紫外可见近红外分光光度计(PerkinElmer Lambda 1050)测试,扫描波长范围200~800 nm;使用X射线光电子能谱仪(XPS,Kratos Analytical Ltd.)对样品进行元素分析,以C1s结合能(284.8 eV)校准峰位置。

    工作电极的制备:将5 mg的Se/WCN-1分散在1 mL混合溶剂中(水和无水乙醇的体积比为4∶1),再加入80 μL Nafion溶液。将混合物超声处理30 min以形成均匀的电极浆料,取5 μL浆料均匀涂于玻碳电极表面,涂覆面积为0.070 65 cm-2(直径为0.3 cm)。将其置于80 ℃的烘箱内干燥2 h,即可得到所需的工作电极。

    光电催化测试:用美国艾德茂电化学工作站(Plus 1554)和氙灯(CME-Xe300F)进行光电催化测试。使用标准三电极体系,以铂丝作为对电极,以甘汞电极作为参比电极,以上所制备的玻碳电极作为工作电极,电化学线性扫描伏安(LSV)法在-1.00~0 V(vs RHE)电位范围内进行,扫描速率为10 mV·s-1,电解液为0.5 mol·L-1 H2SO4。电化学阻抗谱(EIS) 在-0.45 V(vs RHE)、10 mHz~100 kHz频率范围内测试。

    图 2为合成的g-C3N4、Se/WCN-1的SEM和TEM图。图 2a~2c显示所制备的三维花状材料由二维纳米片自组装而成。图 2d~2f为Se/WCN-1的TEM图,可以进一步确认Se/WCN-1具有层状结构,为三维花状形貌,这与SEM结果一致。在图 2f中可以明显观察到Se/WCN-1的晶格条纹为0.59和0.29 nm,分别对应WO3·0.5H2O的(111)和(222)晶面[12]。由于g-C3N4的二维有序性很差,复合材料中g-C3N4的晶格条纹难以观察到[22]图 2g2h为g-C3N4研磨前后的TEM对比图,受石墨剥离为石墨烯的启发,将大块g-C3N4研磨分层成单层或薄层的纳米片是提高g-C3N4比表面积的有效策略。研磨后的g-C3N4纳米片具有更多活性位点,从而能够提高g-C3N4的光响应范围和电子传输能力[23]图 2i为Se/WCN-1的TEM-EDX(能量色散X射线谱)图,可见元素N、W和Se均匀分布,证实了Se/WCN的成功制备。

    图 2

    图 2.  (a~c) Se/WCN-1的SEM图; (d~f) Se/WCN-1的TEM图; (g、h) g-C3N4研磨前后的TEM图; (i) Se/WCN-1的TEM-EDX图
    Figure 2.  (a-c) SEM images of Se/WCN-1; (d-f) TEM images of Se/WCN-1; (g, h) TEM images of g-C3N4 before and after grinding; (i) TEM-EDX mappings of Se/WCN-1

    通过XRD和XPS确定所制备样品的化学组成和晶体结构,如图 3所示。图 3a为研磨后纯g-C3N4和Se/WCN-1的XRD图。由图可知,g-C3N4在2θ= 13.1°和27.4°处有明显的特征峰[23],分别对应g-C3N4 (PDF No.87-1526)的(002)和(100)晶面。2θ=14.93°、28.8°、30.1°、34.9°、50.2°、59.6°处分别对应WO3· 0.5H2O(PDF No.84-1851)的(111)、(311)、(222)、(400)、(440)、(622)晶面[12],衍射峰尖锐且强度高,说明WO3· 0.5H2O(立方相)结晶程度很高。但g-C3N4对应的(100)晶面特征峰消失,可能是由于其包埋在较厚的WO3·0.5H2O之下,无法被检测到。

    为进一步确定Se/WCN-1的化学组成及元素的化学状态,通过XPS分析了g-C3N4与Se/WCN-1表面的化学成分。由图 3b的全谱图可知,Se/WCN-1中含有C、N、W、O、Se元素,g-C3N4中含有C、N、O元素。Se/WCN-1的高分辨XPS谱图如图 3c~3f所示。在C1s XPS谱图中,在284.8、285.4、296.2 eV处发现的3个峰值可分别归属于g-C3N4的C—C、C—O—C、N—C=N基团[7];N1s XPS谱图中399.1、401.4、402.8 eV处的峰分别对应吡啶N、吡咯N和石墨N[7]。Se3d XPS谱图中53.1、54.2 eV处的峰属于Se3d5/2和Se3d3/2,表明Se/WCN-1中的Se主要以Se2- [24]的形式存在。W4f谱图中35.5、37.7 eV处的峰代表W—O键,与W6+的结合能[25]相比,结合能负移,这可归因于Se(较低的电负性)将O(较高的电负性)部分取代[26],而31.0、33.2 eV处的峰则为W4+的W4f7/2和W4f5/2[27]。通过对比发现所制备样品中含有少量的WSe2,这是在样品制备过程中反应产生的。

    图 3

    图 3.  Se/WCN-1和g-C3N4的(a) XRD图和(b) XPS全谱图; Se/WCN-1的(c) C1s、(d) N1s、(e) Se3d和(f) W4f XPS谱图
    Figure 3.  (a) XRD patterns and (b) full XPS spectra of Se/WCN-1 and g-C3N4; (c) C1s, (d) N1s, (e) Se3d, and (f) W4f XPS spectra of Se/WCN-1

    在UV-Vis DRS吸收光谱中,研磨后的g-C3N4在580 nm处有明显的吸收带边,与文献报道的461 nm相比[28],发生了明显的红移(图 4a)。这是由于研磨后的g-C3N4纳米片具有较大的比表面积,提高了其光响应范围。g-C3N4在可见区的吸收大大增强,对应的禁带宽度(Eg)为2.57 eV,如图 4b所示,可根据Kubelka-Munk公式:αhν=A(hν-Eg)n计算得到,式中:α为吸收系数,hν为光子能量,n为常数(直接带隙为1/2,间接带隙为2),A为常数。从Tauc曲线(图 4b)可以看出,在n=2时曲线具有线性部分,表明Se/WCN和g-C3N4属于间接带隙半导体。Se/WCN-1的Eg为1.90 eV,远小于Se/WCN-2、Se/WCN-3和g-C3N4Eg。基于上述分析可知,Se掺杂使Se/WCN产生晶格缺陷,导致带隙变窄,提高材料的光吸收能力[29],且Se与g-C3N4的最佳质量比为1∶1。

    图 4

    图 4.  样品的(a) UV-Vis DRS吸收光谱图和(b) (αhν)2-hν
    Figure 4.  (a) UV-Vis DRS absorption spectra and (b) plots of (αhν)2-hν plots of the samples

    在无光照下采用常规标准三电极体系研究了所制备样品的光电催化HER性能,如图 5a所示。结果显示g-C3N4、WO3的起始电位和电流密度均无明显变化。随着Se掺杂量的增加,其极化曲线的起始电位减小,其中Se/WCN-1的最小,仅-0.75 V(vs RHE),其电流密度急剧增加,高达60 mA·cm-2。说明是Se的加入提高了WO3·0.5H2O的HER性能,而g-C3N4的作用则是为Se与WO3·0.5H2O提供一个载体。Se掺杂可以增加WO3·0.5H2O的电化学位点并改变其电子结构,引起电导率和载流子密度的增加,降低电荷转移电阻,因此Se掺杂量的增加提高了催化剂的电催化活性,如图S1(Supporting information) 所示,说明对提升催化剂性能起主导作用的是Se的掺杂。

    图 5

    图 5.  Se/WCN、WO3、g-C3N4的(a) LSV曲线、(b) EIS曲线和(c) 相应的Tafel曲线; (d) Se/WCN-1光照前后的LSV对比图; (e) Se/WCN-1加光照前后的EIS对比图; (f) Se/WCN-1煅烧前后的LSV对比图
    Figure 5.  (a) LSV curves, (b) EIS spectra, and (c) corresponding Tafel plots of Se/WCN, WO3, and g-C3N4; (d) Comparison of LSV plots of Se/WCN-1 before and after illuminated; (e) Comparison of EIS spectra of Se/WCN-1 before and after illuminated; (f) Comparison of LSV plots of Se/WCN-1 before and after calcination

    Inset: corresponding enlarged curves (b) and equivalent circuit diagram (b, e)

    对样品极化曲线进行了分析,得到其Tafel斜率(Tafel方程[30]η=a+blg|j|,其中η为过电位,j为电流密度,b为Tafel斜率)。如图 5c所示,Se/WCN-1的Tafel斜率为137 mV·dec-1,远小于Se/WCN-2的187 mV· dec-1、Se/WCN-3的173 mV·dec-1以及g-C3N4的318 mV·dec-1、WO3的159 mV·dec-1。相对较小的Tafel斜率表明较高的HER速率以及良好的催化反应动力学性能。

    为了评价HER过程中的电子转移动力学,在-0.45 V(vs RHE)无光照下进行了EIS测试,图 5b为样品的Nyquist图。使用具有电荷转移电阻(Rct)的等效Randles电路进行拟合。电路模型中的元件分别表示溶液电阻(R1)、恒定相位元件(CPE)和电化学反应电荷转移电阻(Rct)。在催化剂/电解质界面上的电催化动力学决定了Rct的大小,较小的Rct对应较快的电子转移[31]。Se/WCN-1的Rct为371.4 Ω,远小于Se/ WCN-2、Se/WCN-3以及g-C3N4、WO3。表明Se与g-C3N4质量比为1∶1时所得复合材料的光电催化效果最好,Se过量掺杂导致活性降低,这是由于过量的Se会抑制材料的结晶度且氧空位浓度也会高于最佳浓度[12]

    最佳样品Se/WCN-1光照后的LSV和EIS测试结果如图 5d5e所示。结果显示Se/WCN-1加光后的起始电位降低了0.1 V,电流密度增加了40 mA· cm-2Rct则由371.4 Ω减小到了310.0 Ω。这是由于研磨后的g-C3N4具有较大的比表面积和较多的反应活性位点,加光后更有利于电子跃迁,使得材料的电子传输能力提高,光照产生电子-空穴对,增加了载流子密度,降低了电催化反应势垒[32];同时,Se掺杂产生了晶格缺陷,提高了材料的光响应范围,增加了电荷扩散速率[12]

    为探讨WO3·0.5H2O与WO3基材料的光电催化活性,将Se/WCN-1在350 ℃下进行煅烧,煅烧前后样品在无光照下的LSV曲线如图 5f所示。结果显示煅烧后样品的起始电位比煅烧前的起始电位增大了约0.1 V,电流密度则减少了10 mA·cm-2。这是由于立方相WO3·0.5H2O是含共享角的WO6八面体,沿[110]方向留下了水分子所在的隧道,形成了三维通道结构[33],提高了WO3·0.5H2O电子传输能力,证实由于晶体水的存在,WO3·0.5H2O比WO3基材料具有更好的光电催化活性。

    除了高活性外,稳定性也是衡量催化剂性能的另一个重要标准。为了研究Se/WCN-1催化剂在酸性电解质中的稳定性,无光照条件下在-0.25 V(vs RHE)偏置电压下测试Se/WCN-1的HER活性(图 6a)。经过2 000 s的长时间测试后,Se/WCN-1的电流密度没有变化,表明其具有优越的稳定性。图 6b是Se/WCN-1连续测试42次的LSV曲线的损耗对比图,末次与首次相比,起始电位仅增加了0.04 V而电流密度相差不大,进一步证实了Se/WCN-1具有优越的稳定性[30]图 6c是Se/WCN-1电极放置1个月后的电化学极化曲线对比图,结果显示放置1个月后Se/WCN-1的起始电位增加了0.05 V,电流密度减小了25 mA·cm-2

    图 6

    图 6.  (a) Se/WCN-1的稳定性测试图; (b) Se/WCN-1测试42次的LSV曲线对比; (c) Se/WCN-1放置一个月的LSV对比图
    Figure 6.  (a) Stability test diagram of Se/WCN-1; (b) LSV plots comparison of Se/WCN-1 before and after 42 tests; (c) LSV plots comparison of Se/WCN-1 placed for one month

    采用简易的一锅法制备了Se/WCN复合材料,该材料由均匀的二维纳米片自组装而成,较大的比表面积增强了复合材料的电催化性能[34]。电化学性能测试表明,Se/WCN具有良好的电化学活性和优越的稳定性,在可见光的辅助下,Se/WCN-1的起始电位从-0.75 V(vs RHE)降低到-0.65 V(vs RHE),Rct值由371.4 Ω减小到310.0 Ω。以上结果表明,通过离子掺杂、形貌调控、异质结、光辅助手段可以进一步增强g-C3N4的光电催化性能。具体原因如下:(1) 研磨后的g-C3N4纳米片层数减少,吸收带边红移,表面积增大,具有更多的活性位点,g-C3N4的光响应范围和电子传输能力增加;(2) Se掺杂可以增加WO3·0.5H2O的电化学位点并改变其电子结构,引起电导率和载流子密度的增加,降低了电荷转移电阻,对提高Se/WCN-1的电荷分离效率非常有益;(3) 通过水热法将Se掺杂的WO3·0.5H2O纳米片均匀地生长在g-C3N4表面,一方面改善了g-C3N4和WO3·0.5H2O易于团聚的缺陷,另一方面构建的异质结增强了g-C3N4的光响应范围和电子传输能力,二者协同提高了复合材料的电荷分离效率;(4) 光照会产生电子-空穴对,增加载流子密度,降低电催化反应势垒。


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  • 图 1  合成过程流程图

    Figure 1  Schematic diagram of the synthesis process

    图 2  (a~c) Se/WCN-1的SEM图; (d~f) Se/WCN-1的TEM图; (g、h) g-C3N4研磨前后的TEM图; (i) Se/WCN-1的TEM-EDX图

    Figure 2  (a-c) SEM images of Se/WCN-1; (d-f) TEM images of Se/WCN-1; (g, h) TEM images of g-C3N4 before and after grinding; (i) TEM-EDX mappings of Se/WCN-1

    图 3  Se/WCN-1和g-C3N4的(a) XRD图和(b) XPS全谱图; Se/WCN-1的(c) C1s、(d) N1s、(e) Se3d和(f) W4f XPS谱图

    Figure 3  (a) XRD patterns and (b) full XPS spectra of Se/WCN-1 and g-C3N4; (c) C1s, (d) N1s, (e) Se3d, and (f) W4f XPS spectra of Se/WCN-1

    图 4  样品的(a) UV-Vis DRS吸收光谱图和(b) (αhν)2-hν

    Figure 4  (a) UV-Vis DRS absorption spectra and (b) plots of (αhν)2-hν plots of the samples

    图 5  Se/WCN、WO3、g-C3N4的(a) LSV曲线、(b) EIS曲线和(c) 相应的Tafel曲线; (d) Se/WCN-1光照前后的LSV对比图; (e) Se/WCN-1加光照前后的EIS对比图; (f) Se/WCN-1煅烧前后的LSV对比图

    Figure 5  (a) LSV curves, (b) EIS spectra, and (c) corresponding Tafel plots of Se/WCN, WO3, and g-C3N4; (d) Comparison of LSV plots of Se/WCN-1 before and after illuminated; (e) Comparison of EIS spectra of Se/WCN-1 before and after illuminated; (f) Comparison of LSV plots of Se/WCN-1 before and after calcination

    Inset: corresponding enlarged curves (b) and equivalent circuit diagram (b, e)

    图 6  (a) Se/WCN-1的稳定性测试图; (b) Se/WCN-1测试42次的LSV曲线对比; (c) Se/WCN-1放置一个月的LSV对比图

    Figure 6  (a) Stability test diagram of Se/WCN-1; (b) LSV plots comparison of Se/WCN-1 before and after 42 tests; (c) LSV plots comparison of Se/WCN-1 placed for one month

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  • 发布日期:  2023-01-10
  • 收稿日期:  2022-07-16
  • 修回日期:  2022-10-24
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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