English

• 0.   引言

  二维材料石墨化氮化碳(g-C₃N₄)因具有良好的可见光响应^[1-2]、化学稳定性^[3]和成本低廉^[4]等优点而受到全世界的关注。然而，纯g-C₃N₄催化剂对光生载流子的分离效率低，导电性差，导致其在光电催化方面的应用受到了极大的限制^[5-9]。因此，对g-C₃N₄进行改性从而增强其催化性能成为研究的热点。

  立方相WO₃(通常包括WO₃·0.5H₂O或H₂W₂O₇，是WO₃的一个分支)作为一种n型半导体材料^[10]，具有良好的光学和电学性能、相对较小的带隙(2.4~2.8 eV)、化学稳定性和无毒等特性^[11]，被广泛应用于光电催化^[12]、气敏传感器^[10]、离子电池^[13]、光致变色^[14]等领域。然而，WO₃·0.5H₂O存在光转换效率低、电子-空穴对重组速度快的缺点。因此，一般通过形貌优化^[15]、晶面控制^[16]、异质结构建^[17]、离子掺杂^[18]等手段对WO₃·0.5H₂O进行改性。掺杂是调整电子能带结构和改善WO₃·0.5H₂O电荷运输特性的一种非常有效的策略。Thwala等^[19]通过水热法合成钇掺杂三氧化钨(Y-WO₃)，用于还原废水中的Cu􀃭离子，60 min内光还原率高达98%。Deng等^[12]通过水热法合成了具有四方锥状结构的新型Bi掺杂WO₃·0.5H₂O纳米材料，结果表明，Bi掺杂WO₃·0.5H₂O对Mo的光催化降解效率最佳，在75 min后达到99.5%。Zhang等^[20]首次采用一锅法制备了NiS/WO₃/g-C₃N₄复合材料，NiS辅助的WO₃/g-C₃N₄异质结体系能够形成更多的活性位点，可以有效地促进电荷的分离和转移，使其产氢性能比原始的g-C₃N₄提高了约8.9倍。

  基于上述研究，为了得到具有高性能的析氢反应(HER)材料，我们采用一锅法成功将Se掺杂的WO₃·0.5H₂O纳米片生长于g-C₃N₄基底上得到Se/ WCN复合材料，改善了WO₃·0.5H₂O易于团聚、电荷转移效率低的问题，同时改善了g-C₃N₄的导电性，得到成本低廉、稳定性好且活性高的光电催化剂。电化学测试结果表明，Se/WCN相比于其它WO₃基材料具有更好的光电催化活性，这归因于WO₃·0.5H₂O中的晶体水在光电催化中起着关键作用^{[12, 21]}。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  二氰二胺(C₂H₄N₄)、硒粉(Se)、硼氢化钠(NaBH₄)、二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯，实验室用水为去离子水。

  1.2   样品的制备

  g-C₃N₄的制备：称取5 g二氰二胺放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，以3 ℃·min^-1升温到550 ℃，煅烧4 h，即得到g-C₃N₄。取15 mg g-C₃N₄用玛瑙研钵研磨30 min，在研磨过程中每隔5 min加入2~3滴DMF，然后超声剥离1 h，得到1 mg·mL^-1的溶液A。

  Se/WCN催化剂的制备：称取适量的硒粉和硼氢化钠溶于10 mL DMF中，磁力搅拌6 h，接着加入0.086 g二水合钨酸钠，继续搅拌0.5 h。取15 mL溶液A(1 mg·mL^-1)与上述溶液混合后超声1 h。将其转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，温度升至200 ℃，反应24 h。反应完毕后待反应釜冷却至室温，对反应产物进行离心，然后用无水乙醇洗涤3次，最后将产物置于烘箱中70 ℃下干燥，即得到Se/ WCN催化剂，具体实验方案如图 1所示。当取0.015 g硒粉和0.006 g硼氢化钠时，按照上述实验步骤制备Se掺杂量与g-C₃N₄质量比为1∶1的复合物(Se/WCN-1)。取0.030 g硒粉和0.012 g硼氢化钠制备Se与g-C₃N₄质量比为2∶1的复合物(Se/WCN-2)。取0.045 g硒粉和0.018 g硼氢化钠制备得到Se与g-C₃N₄质量比为3∶1的复合物(Se/WCN-3)。

  图 1

  

  图 1.  合成过程流程图

  Figure 1.  Schematic diagram of the synthesis process

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  1.3   结构与形貌的测试

  通过X射线衍射仪(XRD，DX-2700)表征样品晶相结构，Cu Kα辐射(波长为0.154 18 nm)，加速电压和电流分别为45 kV和40 mA，扫描范围2θ=20°~80°，扫描速率2 (°)·min^-1；使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SU-8020，加速电压为10 kV)和透射电子显微镜(TEM，JEM-F200，加速电压为200 kV)观察样品形貌结构；样品的紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)吸收光谱使用紫外可见近红外分光光度计(PerkinElmer Lambda 1050)测试，扫描波长范围200~800 nm；使用X射线光电子能谱仪(XPS，Kratos Analytical Ltd.)对样品进行元素分析，以C1s结合能(284.8 eV)校准峰位置。

  1.4   电极的制备及光电催化测试

  工作电极的制备：将5 mg的Se/WCN-1分散在1 mL混合溶剂中(水和无水乙醇的体积比为4∶1)，再加入80 μL Nafion溶液。将混合物超声处理30 min以形成均匀的电极浆料，取5 μL浆料均匀涂于玻碳电极表面，涂覆面积为0.070 65 cm^-2(直径为0.3 cm)。将其置于80 ℃的烘箱内干燥2 h，即可得到所需的工作电极。

  光电催化测试：用美国艾德茂电化学工作站(Plus 1554)和氙灯(CME-Xe300F)进行光电催化测试。使用标准三电极体系，以铂丝作为对电极，以甘汞电极作为参比电极，以上所制备的玻碳电极作为工作电极，电化学线性扫描伏安(LSV)法在-1.00~0 V(vs RHE)电位范围内进行，扫描速率为10 mV·s^-1，电解液为0.5 mol·L^-1 H₂SO₄。电化学阻抗谱(EIS) 在-0.45 V(vs RHE)、10 mHz~100 kHz频率范围内测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   g-C3N4、Se/WCN的形貌与结构

  图 2为合成的g-C₃N₄、Se/WCN-1的SEM和TEM图。图 2a~2c显示所制备的三维花状材料由二维纳米片自组装而成。图 2d~2f为Se/WCN-1的TEM图，可以进一步确认Se/WCN-1具有层状结构，为三维花状形貌，这与SEM结果一致。在图 2f中可以明显观察到Se/WCN-1的晶格条纹为0.59和0.29 nm，分别对应WO₃·0.5H₂O的(111)和(222)晶面^[12]。由于g-C₃N₄的二维有序性很差，复合材料中g-C₃N₄的晶格条纹难以观察到^[22]。图 2g和2h为g-C₃N₄研磨前后的TEM对比图，受石墨剥离为石墨烯的启发，将大块g-C₃N₄研磨分层成单层或薄层的纳米片是提高g-C₃N₄比表面积的有效策略。研磨后的g-C₃N₄纳米片具有更多活性位点，从而能够提高g-C₃N₄的光响应范围和电子传输能力^[23]。图 2i为Se/WCN-1的TEM-EDX(能量色散X射线谱)图，可见元素N、W和Se均匀分布，证实了Se/WCN的成功制备。

  图 2

  

  图 2.  (a~c) Se/WCN-1的SEM图; (d~f) Se/WCN-1的TEM图; (g、h) g-C₃N₄研磨前后的TEM图; (i) Se/WCN-1的TEM-EDX图

  Figure 2.  (a-c) SEM images of Se/WCN-1; (d-f) TEM images of Se/WCN-1; (g, h) TEM images of g-C₃N₄ before and after grinding; (i) TEM-EDX mappings of Se/WCN-1

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  通过XRD和XPS确定所制备样品的化学组成和晶体结构，如图 3所示。图 3a为研磨后纯g-C₃N₄和Se/WCN-1的XRD图。由图可知，g-C₃N₄在2θ= 13.1°和27.4°处有明显的特征峰^[23]，分别对应g-C₃N₄ (PDF No.87-1526)的(002)和(100)晶面。2θ=14.93°、28.8°、30.1°、34.9°、50.2°、59.6°处分别对应WO₃· 0.5H₂O(PDF No.84-1851)的(111)、(311)、(222)、(400)、(440)、(622)晶面^[12]，衍射峰尖锐且强度高，说明WO₃· 0.5H₂O(立方相)结晶程度很高。但g-C₃N₄对应的(100)晶面特征峰消失，可能是由于其包埋在较厚的WO₃·0.5H₂O之下，无法被检测到。

  为进一步确定Se/WCN-1的化学组成及元素的化学状态，通过XPS分析了g-C₃N₄与Se/WCN-1表面的化学成分。由图 3b的全谱图可知，Se/WCN-1中含有C、N、W、O、Se元素，g-C₃N₄中含有C、N、O元素。Se/WCN-1的高分辨XPS谱图如图 3c~3f所示。在C1s XPS谱图中，在284.8、285.4、296.2 eV处发现的3个峰值可分别归属于g-C₃N₄的C—C、C—O—C、N—C=N基团^[7]；N1s XPS谱图中399.1、401.4、402.8 eV处的峰分别对应吡啶N、吡咯N和石墨N^[7]。Se3d XPS谱图中53.1、54.2 eV处的峰属于Se3d_5/2和Se3d_3/2，表明Se/WCN-1中的Se主要以Se^{2- [24]}的形式存在。W4f谱图中35.5、37.7 eV处的峰代表W—O键，与W⁶⁺的结合能^[25]相比，结合能负移，这可归因于Se(较低的电负性)将O(较高的电负性)部分取代^[26]，而31.0、33.2 eV处的峰则为W⁴⁺的W4f_7/2和W4f_5/2^[27]。通过对比发现所制备样品中含有少量的WSe₂，这是在样品制备过程中反应产生的。

  图 3

  

  图 3.  Se/WCN-1和g-C₃N₄的(a) XRD图和(b) XPS全谱图; Se/WCN-1的(c) C1s、(d) N1s、(e) Se3d和(f) W4f XPS谱图

  Figure 3.  (a) XRD patterns and (b) full XPS spectra of Se/WCN-1 and g-C₃N₄; (c) C1s, (d) N1s, (e) Se3d, and (f) W4f XPS spectra of Se/WCN-1

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  在UV-Vis DRS吸收光谱中，研磨后的g-C₃N₄在580 nm处有明显的吸收带边，与文献报道的461 nm相比^[28]，发生了明显的红移(图 4a)。这是由于研磨后的g-C₃N₄纳米片具有较大的比表面积，提高了其光响应范围。g-C₃N₄在可见区的吸收大大增强，对应的禁带宽度(E_g)为2.57 eV，如图 4b所示，可根据Kubelka-Munk公式：αhν=A(hν-E_g)_n计算得到，式中：α为吸收系数，hν为光子能量，n为常数(直接带隙为1/2，间接带隙为2)，A为常数。从Tauc曲线(图 4b)可以看出，在n=2时曲线具有线性部分，表明Se/WCN和g-C₃N₄属于间接带隙半导体。Se/WCN-1的E_g为1.90 eV，远小于Se/WCN-2、Se/WCN-3和g-C₃N₄的E_g。基于上述分析可知，Se掺杂使Se/WCN产生晶格缺陷，导致带隙变窄，提高材料的光吸收能力^[29]，且Se与g-C₃N₄的最佳质量比为1∶1。

  图 4

  

  图 4.  样品的(a) UV-Vis DRS吸收光谱图和(b) (αhν)₂-hν图

  Figure 4.  (a) UV-Vis DRS absorption spectra and (b) plots of (αhν)₂-hν plots of the samples

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  2.2   g-C3N4、Se/WCN的光电催化性能

  在无光照下采用常规标准三电极体系研究了所制备样品的光电催化HER性能，如图 5a所示。结果显示g-C₃N₄、WO₃的起始电位和电流密度均无明显变化。随着Se掺杂量的增加，其极化曲线的起始电位减小，其中Se/WCN-1的最小，仅-0.75 V(vs RHE)，其电流密度急剧增加，高达60 mA·cm^-2。说明是Se的加入提高了WO₃·0.5H₂O的HER性能，而g-C₃N₄的作用则是为Se与WO₃·0.5H₂O提供一个载体。Se掺杂可以增加WO₃·0.5H₂O的电化学位点并改变其电子结构，引起电导率和载流子密度的增加，降低电荷转移电阻，因此Se掺杂量的增加提高了催化剂的电催化活性，如图S1(Supporting information) 所示，说明对提升催化剂性能起主导作用的是Se的掺杂。

  图 5

  

  图 5.  Se/WCN、WO₃、g-C₃N₄的(a) LSV曲线、(b) EIS曲线和(c) 相应的Tafel曲线; (d) Se/WCN-1光照前后的LSV对比图; (e) Se/WCN-1加光照前后的EIS对比图; (f) Se/WCN-1煅烧前后的LSV对比图

  Figure 5.  (a) LSV curves, (b) EIS spectra, and (c) corresponding Tafel plots of Se/WCN, WO₃, and g-C₃N₄; (d) Comparison of LSV plots of Se/WCN-1 before and after illuminated; (e) Comparison of EIS spectra of Se/WCN-1 before and after illuminated; (f) Comparison of LSV plots of Se/WCN-1 before and after calcination

  Inset: corresponding enlarged curves (b) and equivalent circuit diagram (b, e)

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  对样品极化曲线进行了分析，得到其Tafel斜率(Tafel方程^[30]：η=a+blg|j|，其中η为过电位，j为电流密度，b为Tafel斜率)。如图 5c所示，Se/WCN-1的Tafel斜率为137 mV·dec^-1，远小于Se/WCN-2的187 mV· dec^-1、Se/WCN-3的173 mV·dec^-1以及g-C₃N₄的318 mV·dec^-1、WO₃的159 mV·dec^-1。相对较小的Tafel斜率表明较高的HER速率以及良好的催化反应动力学性能。

  为了评价HER过程中的电子转移动力学，在-0.45 V(vs RHE)无光照下进行了EIS测试，图 5b为样品的Nyquist图。使用具有电荷转移电阻(R_ct)的等效Randles电路进行拟合。电路模型中的元件分别表示溶液电阻(R₁)、恒定相位元件(CPE)和电化学反应电荷转移电阻(R_ct)。在催化剂/电解质界面上的电催化动力学决定了R_ct的大小，较小的R_ct对应较快的电子转移^[31]。Se/WCN-1的R_ct为371.4 Ω，远小于Se/ WCN-2、Se/WCN-3以及g-C₃N₄、WO₃。表明Se与g-C₃N₄质量比为1∶1时所得复合材料的光电催化效果最好，Se过量掺杂导致活性降低，这是由于过量的Se会抑制材料的结晶度且氧空位浓度也会高于最佳浓度^[12]。

  最佳样品Se/WCN-1光照后的LSV和EIS测试结果如图 5d和5e所示。结果显示Se/WCN-1加光后的起始电位降低了0.1 V，电流密度增加了40 mA· cm^-2，R_ct则由371.4 Ω减小到了310.0 Ω。这是由于研磨后的g-C₃N₄具有较大的比表面积和较多的反应活性位点，加光后更有利于电子跃迁，使得材料的电子传输能力提高，光照产生电子-空穴对，增加了载流子密度，降低了电催化反应势垒^[32]；同时，Se掺杂产生了晶格缺陷，提高了材料的光响应范围，增加了电荷扩散速率^[12]。

  为探讨WO₃·0.5H₂O与WO₃基材料的光电催化活性，将Se/WCN-1在350 ℃下进行煅烧，煅烧前后样品在无光照下的LSV曲线如图 5f所示。结果显示煅烧后样品的起始电位比煅烧前的起始电位增大了约0.1 V，电流密度则减少了10 mA·cm^-2。这是由于立方相WO₃·0.5H₂O是含共享角的WO₆八面体，沿[110]方向留下了水分子所在的隧道，形成了三维通道结构^[33]，提高了WO₃·0.5H₂O电子传输能力，证实由于晶体水的存在，WO₃·0.5H₂O比WO₃基材料具有更好的光电催化活性。

  除了高活性外，稳定性也是衡量催化剂性能的另一个重要标准。为了研究Se/WCN-1催化剂在酸性电解质中的稳定性，无光照条件下在-0.25 V(vs RHE)偏置电压下测试Se/WCN-1的HER活性(图 6a)。经过2 000 s的长时间测试后，Se/WCN-1的电流密度没有变化，表明其具有优越的稳定性。图 6b是Se/WCN-1连续测试42次的LSV曲线的损耗对比图，末次与首次相比，起始电位仅增加了0.04 V而电流密度相差不大，进一步证实了Se/WCN-1具有优越的稳定性^[30]。图 6c是Se/WCN-1电极放置1个月后的电化学极化曲线对比图，结果显示放置1个月后Se/WCN-1的起始电位增加了0.05 V，电流密度减小了25 mA·cm^-2。

  图 6

  

  图 6.  (a) Se/WCN-1的稳定性测试图; (b) Se/WCN-1测试42次的LSV曲线对比; (c) Se/WCN-1放置一个月的LSV对比图

  Figure 6.  (a) Stability test diagram of Se/WCN-1; (b) LSV plots comparison of Se/WCN-1 before and after 42 tests; (c) LSV plots comparison of Se/WCN-1 placed for one month

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  3.   结论

  采用简易的一锅法制备了Se/WCN复合材料，该材料由均匀的二维纳米片自组装而成，较大的比表面积增强了复合材料的电催化性能^[34]。电化学性能测试表明，Se/WCN具有良好的电化学活性和优越的稳定性，在可见光的辅助下，Se/WCN-1的起始电位从-0.75 V(vs RHE)降低到-0.65 V(vs RHE)，R_ct值由371.4 Ω减小到310.0 Ω。以上结果表明，通过离子掺杂、形貌调控、异质结、光辅助手段可以进一步增强g-C₃N₄的光电催化性能。具体原因如下：(1) 研磨后的g-C₃N₄纳米片层数减少，吸收带边红移，表面积增大，具有更多的活性位点，g-C₃N₄的光响应范围和电子传输能力增加；(2) Se掺杂可以增加WO₃·0.5H₂O的电化学位点并改变其电子结构，引起电导率和载流子密度的增加，降低了电荷转移电阻，对提高Se/WCN-1的电荷分离效率非常有益；(3) 通过水热法将Se掺杂的WO₃·0.5H₂O纳米片均匀地生长在g-C₃N₄表面，一方面改善了g-C₃N₄和WO₃·0.5H₂O易于团聚的缺陷，另一方面构建的异质结增强了g-C₃N₄的光响应范围和电子传输能力，二者协同提高了复合材料的电荷分离效率；(4) 光照会产生电子-空穴对，增加载流子密度，降低电催化反应势垒。

  
  
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  图 1  合成过程流程图

  Figure 1  Schematic diagram of the synthesis process

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  图 2  (a~c) Se/WCN-1的SEM图; (d~f) Se/WCN-1的TEM图; (g、h) g-C₃N₄研磨前后的TEM图; (i) Se/WCN-1的TEM-EDX图

  Figure 2  (a-c) SEM images of Se/WCN-1; (d-f) TEM images of Se/WCN-1; (g, h) TEM images of g-C₃N₄ before and after grinding; (i) TEM-EDX mappings of Se/WCN-1

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  图 3  Se/WCN-1和g-C₃N₄的(a) XRD图和(b) XPS全谱图; Se/WCN-1的(c) C1s、(d) N1s、(e) Se3d和(f) W4f XPS谱图

  Figure 3  (a) XRD patterns and (b) full XPS spectra of Se/WCN-1 and g-C₃N₄; (c) C1s, (d) N1s, (e) Se3d, and (f) W4f XPS spectra of Se/WCN-1

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  图 4  样品的(a) UV-Vis DRS吸收光谱图和(b) (αhν)₂-hν图

  Figure 4  (a) UV-Vis DRS absorption spectra and (b) plots of (αhν)₂-hν plots of the samples

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  图 5  Se/WCN、WO₃、g-C₃N₄的(a) LSV曲线、(b) EIS曲线和(c) 相应的Tafel曲线; (d) Se/WCN-1光照前后的LSV对比图; (e) Se/WCN-1加光照前后的EIS对比图; (f) Se/WCN-1煅烧前后的LSV对比图

  Figure 5  (a) LSV curves, (b) EIS spectra, and (c) corresponding Tafel plots of Se/WCN, WO₃, and g-C₃N₄; (d) Comparison of LSV plots of Se/WCN-1 before and after illuminated; (e) Comparison of EIS spectra of Se/WCN-1 before and after illuminated; (f) Comparison of LSV plots of Se/WCN-1 before and after calcination

  Inset: corresponding enlarged curves (b) and equivalent circuit diagram (b, e)

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  图 6  (a) Se/WCN-1的稳定性测试图; (b) Se/WCN-1测试42次的LSV曲线对比; (c) Se/WCN-1放置一个月的LSV对比图

  Figure 6  (a) Stability test diagram of Se/WCN-1; (b) LSV plots comparison of Se/WCN-1 before and after 42 tests; (c) LSV plots comparison of Se/WCN-1 placed for one month

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