随着全球能源的急剧消耗和环境的不断恶化，节能、储能材料吸引了人们的广泛关注。电致变色材料是一种重要的节能材料，在低电压驱动下，其光学性质(吸收、透过、反射)会发生可逆的变化[1‑2]。自20世纪60年代电致变色现象被报道以来，基于该机制的智能变色器件已被应用于玻璃幕墙、汽车后视镜和飞机舷窗，其中的电致变色智能窗能够动态调节太阳辐射的透过率，从而控制室内的亮度和温度，达到降低建筑物能耗和提高居住舒适度的目的[3]。
在诸多的电致变色材料中，阴极电致变色材料氧化钨(WO3)因具有着色效率高、可逆性好、稳定性高、成本低等优点，被认为是最有发展潜力的电致变色材料之一[4-5]。但目前的应用瓶颈除了高昂的生产成本，还存在着薄膜的颜色对比度低、响应速度慢、循环寿命短等问题。
研究证实，WO3薄膜的电致变色性能取决于其结构和形貌。近年来，无定形态和不同晶体结构的WO3电致变色薄膜已被广泛研究[5-7]。与无水WO3相比，WO3水合物(WO3·nH2O，n=1、2)因具有独特的层状结构、富含结构水，表现出更为优异的电致变色和电化学储能性能[8-10]。Wang等[11]的研究表明，当WO3的层间存在结构水分子时，层间距明显扩大，从而显著降低了电解质离子的扩散能垒，同时水分子铺砌的层间通道为离子迁移提供了高速通道。因此，二水合氧化钨(WO3·2H2O)薄膜的电致变色性能明显优于无水WO3，其光学对比度(ΔT)高达90.4%，着色效率最高可达到322.6 cm2·C-1，而着色电压仅需-0.2 V(vs Ag/AgCl)，并且表现出良好的循环稳定性(经过500次循环后其ΔT保持为初始的93.8%)。这种薄膜的制备方法是首先合成了WO3·2H2O纳米片，然后通过旋涂、浸涂等工艺涂覆到导电基底上。很显然，这种二步法不仅工艺繁琐，且很难保证工艺的一致性。电化学沉积方法因其成本低、反应条件温和、易于控制薄膜厚度和形貌以及可以实现大规模生产而备受关注[12]。然而，目前尚没有直接电沉积制备WO3·2H2O薄膜的报道。
此外，薄膜的微观结构直接影响电解质离子在薄膜中的扩散能力，高度多孔的结构有利于电解质的渗透，缩短离子扩散路径，改善薄膜的光学调制范围和电致变色响应速度[6, 12]。因此，大量研究通过模板辅助电化学沉积方法制备多孔薄膜来改善薄膜的电致变色性能[13-14]。然而，模板的引入不仅增加了沉积工艺的复杂性，且模板的去除过程极易造成孔结构的破坏。因此，发展简单的无模板电化学沉积方法对于电致变色材料的规模化应用具有重要意义。然而，目前相关的研究鲜有报道。如Cai等[12]采用无模板脉冲电沉积技术在氧化铟锡(ITO)基底上制备出具有极高的ΔT(633 nm处的ΔT为97.7%)的多孔WO3膜，该薄膜同时表现出快速的响应速度(着色时间6 s、褪色时间2.7 s)和良好的循环稳定性(经过300次循环后，薄膜的ΔT无明显变化)。
因此，本研究首先以钨粉和过氧化氢(H2O2)为原料制备了稳定的电沉积液，然后通过无模板的阴极电沉积方法在ITO导电玻璃基底上构建了WO3· 2H2O薄膜，研究了电沉积液制备过程中H2O2加入量对薄膜结构、形貌、电致变色性能和循环稳定性的影响。研究结果显示，部分分解过量的H2O2，即当电沉积液中残留适量游离的H2O2时，有利于在电沉积过程中形成多孔结构的薄膜，从而改善薄膜的电致变色性能。
钨粉(粒径1~5 μm，纯度99.98%)购自阿拉丁试剂有限公司。异丙醇(AR)购自上海泰坦科技有限公司。碳酸丙烯酯(99%，RG)购自阿达玛斯试剂有限公司。H2O2(30%，GR)、高氯酸锂(AR)、丙酮(AR)、氯化锂(AR)、丙烯酰胺(AR)和无水乙醇(AR)购自国药集团化学试剂有限公司。实验所用ITO玻璃的方块电阻为每方7~10 Ω，选用2 cm×5 cm和10 cm×10 cm两种尺寸的ITO玻璃。
称取4.6 g钨粉置于烧杯中，量取一定体积(14、16、18、25 mL)的质量分数为30% 的H2O2溶液，快速倒入装有钨粉的烧杯中，室温下发生剧烈的放热反应，产生黄白色的溶液，同时在烧杯底部和烧杯壁上出现白色胶状物。待反应后的溶液温度降至室温时，放入铂片，使未反应的H2O2部分分解。待催化分解12 h后，将铂片取出。然后用水和异丙醇(V水∶V异丙醇=7∶3)将上述反应后的溶液稀释至500 mL。稀释后的溶液在室温下继续搅拌36 h，得到明黄色的电沉积液，测得溶液的pH=1.8。
在电沉积之前，将ITO导电玻璃基片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15 min，60 ℃烘干后备用。WO3·2H2O薄膜的阴极电沉积采用三电极系统，以ITO玻璃基片为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl(3 mol·L-1 KCl)为参比电极，在-0.5 V的恒电压下沉积1 800 s。然后将沉积后的薄膜用去离子水冲洗干净，在室温下干燥12 h。
使用X射线粉末衍射仪(XRD，Rigaku D/max2550)表征薄膜的物相组成，Cu靶Kα线(λ=0.154 nm)，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，扫描速度为5 (°)·min-1，测试范围5°~90°。使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪(LabRAM，HR Evolution)表征薄膜的结构，激发波长为514 nm；采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Nova Nano SEM)观察薄膜的表面形貌，加速电压为10 kV。
薄膜的电致变色性能通过电化学工作站(CHI660D)采用三电极系统测试，以沉积有WO3·2H2O薄膜的ITO玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，浓度为1 mol·L-1的高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液(LiClO4/PC)作为电解质。循环伏安(cyclic voltammetry，CV)测试的电压范围为-0.5~0.5 V，扫描速率为0.02 V·s-1。在计时电流(chronoamperometry，CA)测试中，首先在工作电极上施加-0.5 V电压，保持60 s后，将电位阶跃到0.5 V，保持30 s，记录整个测试过程中电流密度随时间的变化。薄膜在着色、褪色状态下的光学透过率采用离线测试，即在工作电极上分别施加-0.5、0.5 V的电压10 s使薄膜着色、褪色，然后通过紫外可见分光光度计(UV-765)分别测试不同状态的样品在350~850 nm波长范围内的透射光谱。
对所沉积的薄膜进行XRD和Raman分析，结果如图 1所示。对比ITO基底的XRD图，发现沉积所得薄膜在小角度区域(约12.5°和26°)出现了2个宽峰，与WO3·2H2O晶体的标准图(PDF No.18-1420)一致。根据文献[11]，约12.5°处的衍射峰是由于层间结构水引起层间距增大所产生的，表明薄膜的成分为低结晶度的WO3·2H2O。此外，由图可知当改变沉积液中H2O2加入量时，所沉积薄膜XRD测试结果相同，说明薄膜的成分和结晶度相同。图 1b所示的Raman谱图中，约220 cm-1处强度较低的峰来自于O—W—O键的弯曲振动，约670 cm-1处强峰来自于O—W—O键的拉伸振动，约960 cm-1处的尖峰对应于W=O键的对称拉伸模式，它被广泛用作WO3· 2H2O的光谱标识[8]，由此进一步证实了WO3·2H2O的生成。
Inset: crystal structure of WO3·2H2O[10]
电化学沉积法制备WO3薄膜的过程中，制备稳定的沉积液至关重要。目前普遍的方法是将钨粉与过量的H2O2反应生成过氧钨酸，然后利用铂片催化，使过量的H2O2完全分解，最后用乙醇或异丙醇稀释。然而，完全分解H2O2非常耗时，且在长时间的分解过程中溶液中会发生副反应，持续产生大量不溶性固体[15-17]。因此，沉积液的稳定性很难保证，由此制备的WO3薄膜的性能受到影响。为此，本研究尝试调整初始H2O2加入量，并缩短过量H2O2的催化分解时间，使电沉积液中残留少量游离的H2O2。研究过程中发现，由此制备的电沉积液具有良好的稳定性，在4 ℃的环境中能够稳定保存3 d以上。
为了研究电沉积液的主要成分，我们将沉积液在60 ℃的真空干燥箱中干燥6 h后，测定产物的物相组成。如图 2所示，干燥产物的XRD图与水合过氧钨酸([WO2(O2)H2O]·1.66H2O，O22 -为过氧配体)的标准图(PDF No.50-0234)一致，证明WO3的主要前驱体为nO22-/nW=1的单聚态过氧钨酸，而并非文献中普遍报道的二聚态过氧钨酸(nO22-/nW=2)，这是因为游离的H2O2能阻止低聚态的过氧酸根离子聚合形成更薄膜表面分布着大量介孔(图 3d)；当H2O2加入量进高聚合度的物种[18]。而且，H2O2对多聚态钨酸盐具有强烈的解聚能力[19]，因此有助于低聚态物种的形成。根据文献[20-21]报道，水合过氧钨酸为层状结构，层间分布着结构水分子。在后续电化学沉积过程中，[WO2(O2)H2O]·1.66H2O的过氧配体发生还原，生成具有相似层状结构的WO3·2H2O。
Inset: crystal structure of [WO2(O2)H2O]·1.66H2O[21]
为了研究电沉积液中H2O2用量对所沉积薄膜形貌的影响，对薄膜的表面进行SEM分析，结果如图 3所示。低倍图像证明所制备的薄膜都是均匀平整、无裂纹的。高倍SEM图像显示，3种薄膜均由尺寸小于50 nm的纳米颗粒组成，但形貌明显不同，14 mL H2O2与钨粉反应所得沉积液制备的薄膜相对致密(图 3b)，而当H2O2用量增加到18 mL时，所沉积的薄膜表面分布着大量介孔(图 3d)；当H2O2加入量进一步增加到25 mL时，薄膜表面仍为多孔结构，但表面的均匀性有所降低(图 3f)。
Meulenkamp[22]指出，由于H2O2的强氧化性，少量游离的H2O2会影响前驱体中过氧配体的电化学还原，降低薄膜的沉积效率。因此，当沉积液中游离的H2O2量很少时，薄膜的沉积效率高，在相同时间内所形成的薄膜致密；随着游离H2O2增多，一方面导致薄膜的沉积效率降低，影响其致密度；另一方面游离的H2O2会发生分解产生氧气，从而形成多孔结构。然而，当游离H2O2过多时，其分解会显著影响薄膜与基底的结合。研究中发现，当H2O2加入量达到25 mL时，薄膜仍可在基片上沉积，但在后续的测试过程中极易脱落。
由于25 mL H2O2所得沉积液制备的薄膜与基底的结合力不强，在测试过程中会从ITO玻璃基底脱落而无法进行电致变色性能测试，因而我们测试了沉积液中H2O2加入量分别为14、16、18 mL所制备的WO3·2H2O薄膜的CV曲线(图 4a)。由图可知，曲线上0.3~0.5 V和-0.2~0.1 V出现了宽的氧化还原峰，对应于W6+和W5+之间的氧化还原反应。在CV测试过程中，伴随着Li+和电子在薄膜中的嵌入和脱出，薄膜的颜色在无色和深蓝色之间快速变化，表现出良好的电致变色性能。具体的电化学反应如下所示：
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Inset: photos of the films in colored and bleached states
CV曲线所围面积可以反映薄膜存储电荷的能力，由图可知，H2O2加入量为18 mL时，薄膜的电荷容量相对较高。分别测定薄膜在着色、褪色状态下的光学透过率(Tc、Tb)，结果如图 4b所示。633 nm处的透过率Tc、Tb和ΔT(ΔT=Tb-Tc)的数值列于表 1中。可见，所有薄膜在633 nm处的ΔT均大于80%，且随着沉积液中H2O2加入量增加，薄膜的ΔT增大，18 mL H2O2所得沉积液制备的薄膜的Tc低至6%，而Tb高达98%，ΔT超过90%，在有关WO3电致变色薄膜的文献中，仅有少量报道过如此高的数值[11-12]。根据CA曲线上电流变化90% 所需的时间确定薄膜的着色、褪色响应时间tc、tb。由图 4c和表 1中数据可知，薄膜的tc、tb均在10 s左右，而18 mL H2O2所得沉积液制备的薄膜表现出最快的响应速度。
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| Volume of H2O2 added into deposition solution / mL | Transmittance /% (633 nm) | Response time / s | Cycle stability | |||||
| Tc | Tb | ΔT | tc, tb (1st cycle) | tc, tb (10 000th cycle) | Area ratio of CV curves* | |||
| 14 | 14 | 95 | 81 | 8.4, 11.8 | 9.7, 12.2 | ca. 90% | ||
| 16 | 10 | 96 | 86 | 7.9, 10.9 | 10.8, 14.6 | ca. 90% | ||
| 18 | 6 | 98 | 92 | 6.5, 8.0 | 8.5, 11.4 | ca. 95% | ||
| * Area ratio=S10 000/S1×100%, where S10 000 and S1 are the area of the CV curve at the first cycle and the 10 000th cycle, respectively. | ||||||||
电致变色薄膜的循环寿命是关系到实际应用的重要性能参数。我们以0.02 V·s-1的扫描速度，在-0.5~0.5 V电压范围内，反复对WO3·2H2O薄膜进行CV测试，即让薄膜反复着色、褪色，记录循环测试过程中的CV曲线，代表性的结果如图 5a所示。通过计算第10 000次和第1次所得CV曲线的面积比值(S10 000/S1×100%)，可得薄膜的性能保持率。同时测定薄膜经10 000次着色、褪色循环后的CA曲线，表征响应时间的变化。表 1中数据显示，18 mL H2O2所得沉积液制备的薄膜具有最好的循环稳定性，经10 000次循环后CV曲线的面积仅降低约5%，且响应速度并无显著变化。由图 5a可知，此组分电沉积液所制备的WO3·2H2O薄膜的性能衰减主要发生在前4 000次循环，此后Li+嵌入/脱出过程对薄膜性能的影响较小，经10 000次循环后，薄膜的ΔT仍保持在90% 左右(图 5b)，进一步说明该薄膜能够经受长期的电致变色循环。
The film was prepared from the deposition solution containing 18 mL of 30% H2O2
结合图 3中SEM的测试结果可知，当电沉积液中含有适量游离的H2O2时，所沉积的WO3·2H2O薄膜形成均匀的多孔结构，使得薄膜与电解质之间具有较大的接触面积，增加了氧化还原反应的活性位点，同时有利于电解质的渗透，缩短离子扩散路径，为Li+离子扩散和电荷转移提供了快速通道。此外，这样的多孔结构可以缓解离子嵌入和脱出过程中产生的体积变化，提高薄膜的稳定性。因此，本研究所制备的WO3·2H2O薄膜表现出大的光学对比度、快速的响应速度以及良好的循环稳定性。
最后，我们采用相同的电沉积液和沉积参数在10 cm×10 cm的大尺寸ITO玻璃表面沉积了WO3·2H2O薄膜，并将其作为阴极，以含有14% LiCl的聚丙烯酰胺(PAAm-LiCl)导电水凝胶作为电解质和透明电极，组装成简单的电致变色器件。由图 6可见，着色态薄膜的颜色均匀，薄膜褪色后透光性良好，证明所使用的电化学沉积方法具有大规模应用的可能性。
通过优化电沉积液的成分和沉积工艺，采用简单的无模板电沉积方法在ITO导电玻璃基底上制备了WO3·2H2O薄膜。研究证实，调整电沉积液中H2O2的加入量，使沉积液中残留少量游离的H2O2，不仅能够提高沉积液的稳定性，且有利于获得单聚态过氧钨酸，在电化学沉积过程中，以此为前驱体可生成具有相似层状结构的WO3·2H2O薄膜。而且，适量游离H2O2的存在有利于在电化学沉积过程中形成纳米多孔结构的薄膜，由此制备的WO3· 2H2O薄膜表现出优异的电致变色性能，即大的光学对比度(633 nm处的光学对比度大于90%)、快速的响应速度(着色、褪色响应时间小于10 s)，以及良好的循环稳定性(经10 000次循环后，光学对比度仍保持在90% 左右)。我们采用相同的沉积液和沉积工艺制备了较大尺寸(10 cm×10 cm)的WO3·2H2O薄膜，同样显示出良好的电致变色性能，证明目前的方法具有规模化应用的可能性。目前，基于WO3· 2H2O薄膜的电致变色器件正在试制中。
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图 1 电沉积薄膜和ITO基底的(a) XRD图和(b)Raman谱图
Figure 1 (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of as-prepared films and bare ITO substrate
Inset: crystal structure of WO3·2H2O[10]
图 2 沉积液干燥产物的XRD图
Figure 2 XRD pattern of the dried product of deposition solution
Inset: crystal structure of [WO2(O2)H2O]·1.66H2O[21]
图 3 改变电沉积液中30% H2O2加入量所制备薄膜的SEM图: (a、b) 14 mL、(c、d) 18 mL、(e、f) 25 mL
Figure 3 SEM images of the films prepared from the deposition solution containing different amounts of 30% H2O2: (a, b) 14 mL, (c, d) 18 mL, (e, f) 25 mL
图 4 改变沉积液中H2O2加入量所制备的WO3·2H2O薄膜的(a) CV曲线、(b) 着色态和褪色态的透射光谱、(c) CA曲线
Figure 4 (a) CV curves, (b) transmittance spectra of the colored and bleached states, and (c) CA curves of the WO3·2H2O films prepared from the deposition solution containing different amounts of H2O2
Inset: photos of the films in colored and bleached states
图 5 所制备的WO3·2H2O薄膜经不同次数的着色/褪色循环后的(a) CV曲线和(b) 透射光谱
Figure 5 (a) CV curves and (b) transmittance spectra of as-prepared WO3·2H2O film recorded after different colored/bleached cycles
The film was prepared from the deposition solution containing 18 mL of 30% H2O2
图 6 电沉积在10 cm×10 cm的ITO基底上的WO3·2H2O薄膜在着色态和褪色态下的光学照片
Figure 6 Photos of WO3·2H2O film at the bleached and colored states electrodeposited on ITO substrate of 10 cm×10 cm
表 1 改变沉积液中30% H2O2加入量所制备的WO3·2H2O薄膜的电致变色性能
Table 1. Electrochromic properties of the WO3·2H2O films prepared from the deposition solution containing different amounts of 30% H2O2
| Volume of H2O2 added into deposition solution / mL | Transmittance /% (633 nm) | Response time / s | Cycle stability | |||||
| Tc | Tb | ΔT | tc, tb (1st cycle) | tc, tb (10 000th cycle) | Area ratio of CV curves* | |||
| 14 | 14 | 95 | 81 | 8.4, 11.8 | 9.7, 12.2 | ca. 90% | ||
| 16 | 10 | 96 | 86 | 7.9, 10.9 | 10.8, 14.6 | ca. 90% | ||
| 18 | 6 | 98 | 92 | 6.5, 8.0 | 8.5, 11.4 | ca. 95% | ||
| * Area ratio=S10 000/S1×100%, where S10 000 and S1 are the area of the CV curve at the first cycle and the 10 000th cycle, respectively. | ||||||||
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