English

• 0.   引言

  尖晶石LiMn₂O₄(LMO)的安全性好、工作电压高、倍率性能突出且原料成本低廉、对环境友好，是动力锂离子电池的常见正极材料之一^[1-3]，但其应用一直受到LMO高温衰减较快的影响^[4]。尖晶石LMO的高温不稳定性，通常认为是Jahn-Teller效应、Mn的溶解和电解液分解等引起的^[5-7]。目前市面上的尖晶石LMO主要是将锰源和锂盐球磨混合，然后经高温煅烧而来。而锰源主要是一些锰氧化物，主要有MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄等。这些锰氧化物都可用于制备LMO，且表现出不同的电化学性能。如：Fang等用水热法合成的α-MnO₂作为锰源，采用CH₃COOLi·6H₂O作为锂盐，在600 ℃煅烧4 h得到LMO。其在0.2C下，初始放电比容量达到120 mAh·g^{-1 [8]}。Zhang等利用水热法制备得到Mn₃O₄，然后通过高温固相法制备出尖晶石LMO。其在0.1C下的初始放电比容量为115 mAh·g^-1，循环60次后，容量保持率为98.3%^[9]。Wai等用沉淀法制备出球形Mn₂O₃，然后通过固相法得到尖晶石LMO。其在0.1C下的初始放电比容量为103.2 mAh·g^-1，即使在1C下，初始放电比容量也可以维持在100.5 mAh·g^-1，循环100次容量保持率达到了96%^[10]。由此可见，锰源不同，LMO的电化学储能性能(常温)不同。目前LMO研究的重点是提高高温(55 ℃)下的循环性能和倍率性能，而关于锰源对LMO电化学性能(特别是高温性能)的影响还未见报道。为此，在本课题组对尖晶石LMO已有的研究基础上^[11-12]，通过水热法先制备锰氧化物前驱体MnCO₃，然后根据不同的煅烧温度(400、600和950 ℃)获得了不同的锰氧化物(MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄)，再采用相同条件(温度和时间)下的高温固相法制备得到LMO(为提高其高温性能，在制备MnCO₃过程中加入金属铝粉，先得到铝掺杂的锰氧化物，最终得到铝掺杂的LMO)，并进行了相应的结构和电化学性能测试表征，以此来探讨锰源对所得LMO正极材料高温性能的影响。研究表明，不同煅烧温度下可以获得不同的锰氧化物，且其形貌结构存在差异。所得MnO₂具有致密球形结构，导致由其所得的LMO也保持球形的二次颗粒结构。而Mn₂O₃具有疏松的球形结构，由其所得的LMO无法保持球形的二次颗粒。而Mn₃O₄则是棒状结构。由这3种锰氧化物所制备的LMO的电化学储能性能也有较大差异。其中，由Mn₂O₃得到的LMO无论是在常温(25 ℃)还是高温(55 ℃)下，容量性能、倍率性能和循环性能均最好。

  1.   实验部分

  1.1   不同锰氧化物的制备

  参照课题组已有的方法制备含Al的MnCO₃前驱体^[11-12]。按照n_Mn²⁺∶n_HCO3^-=1∶2分别取3.381 g MnSO₄·H₂O和3.160 g NH₄HCO₃。将MnSO₄·H₂O溶于150 mL去离子水和300 mL乙二醇的混合溶液中，同时加入0.7 g聚乙烯吡咯烷酮和适量金属铝粉(n_Mn∶n_Al=99∶1)，磁力搅拌2 h，标记为溶液A。另外将NH₄HCO₃溶解于50 mL去离子水中，标记为溶液B。在连续搅拌条件下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中，使Mn²⁺与CO₃^2-接触，逐渐产生乳白色沉淀。连续搅拌该悬浊液2 h后，过滤、洗涤沉淀物。将获得的沉淀物用去离子水和无水乙醇多次洗涤，然后在80 ℃的真空干燥箱中保温4 h，得到白色MnCO₃前驱体(此处前驱体含金属Al，由于Al加入量少且本文中并不讨论Al的影响，因此下文如无特别说明，均指含少量Al成分的材料)。

  将所得前驱体放入马弗炉中，经400 ℃煅烧6 h后，得到MnO₂；经600 ℃下煅烧6 h后，得到Mn₂O₃；经950 ℃煅烧得到6 h后，得到Mn₃O₄。

  1.2   尖晶石LMO的制备

  采用锂盐渗透方式，先制备前驱体，然后经高温固相法获得LMO^[11]。按n_Li⁺∶n_Mn=1.05∶2分别称取LiOH·H₂O和MnO₂，加入40 mL去离子水，并加入10 mL乙二醇作为锂离子渗透引发剂^[13]，在80 ℃下进行水浴搅拌，使Li⁺充分渗透于锰氧化物的颗粒中，待溶液蒸干后，放入鼓风干燥箱120 ℃干燥4 h，然后在玛瑙研磨钵中研磨均匀，最后在马弗炉中750 ℃下煅烧15 h，得到尖晶石LMO，命名为LMO-MnO₂。同样操作下，锰源换用Mn₂O₃和Mn₃O₄后得到LMO-Mn₂O₃和LMO-Mn₃O₄。

  1.3   材料形貌结构表征和电化学性能测试

  所得材料的形貌结构分别采用X射线衍射仪(XRD，X′Pert PRO，Cu Kα靶，工作电压40 kV，工作电流40 mA，波长λ=0.154 056 nm，扫速5 (°)·min^-1，扫描范围2θ=10°~80°)、扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-7001F，加速电压为20 kV)、拉曼光谱(XPLORA one，λ =532 nm)和粒径分析仪(Malvern Mastersizer 3000，乙醇为载液)进行表征。

  电池组装：首先按质量比85∶10∶5称取LMO、乙炔黑、黏结剂(质量分数2.5%的LA132溶液)，将其放入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，然后将该浆料涂覆在铝箔上制备电极片，静置干燥后冲裁成直径为14 mm的正极片。将电极片放入真空干燥箱中，在120 ℃下真空干燥12 h，完成后进行扣式电池的组装。电解液采用1.0 mol·L^-1的LiPF₆(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯体积比1∶1)，隔膜为Celgard 2400隔膜，金属锂片为负极，全程均在氩气气氛手套箱中进行。

  采用CT-3008型全自动电池程控测试仪在25和55 ℃下分别进行扣式电池不同倍率下(1C=148 mA·g^-1)的恒流充放电测试以及循环性能测试，测试电压区间为3.2~4.3 V。采用电化学工作站(CHI660E)对组装的纽扣电池进行循环伏安(CV，电压范围为3.2~4.5 V，扫速为0.2 mV·s^-1)和交流阻抗谱(EIS，测试电压为开路电压3.0 V，频率范围为10⁵~10^-2 Hz，振幅为5 mV)测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 1为所得材料的XRD图。由图 1a可知，在400 ℃煅烧6 h后所得锰氧化物的XRD图与标准卡片PDF No.72-1982完全吻合，因此所得中间体为α-MnO₂，属于四方晶系I4/m空间群。在12.7°、18.0°和28.7°处的峰分别对应MnO₂的(110)、(200)和(310)晶面。而在600 ℃下煅烧6 h所得锰氧化物的XRD图则与标准卡片PDF No.71-0636相对应，为立方晶系Mn₂O₃，属于Ia3空间群，其3个主要特征峰分别位于18.7°、36.2°和44.1°，对应立方晶系Mn₂O₃的(211)、(222)和(400)晶面。而在950 ℃煅烧6 h所得锰氧化物的XRD图则与标准卡片PDF No.89-4837相对应，为四面体结构的Mn₃O₄，属于I4₁/a空间群，其在29.3°、32.7°、36.1°和59.9°处的特征峰分别对应Mn₃O₄的(112)、(211)、(220)和(105)晶面。

  图 1

  

  图 1.  (a) 锰氧化物和(b) LMO的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of (a) manganese oxide and (b) LMO

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  图 1b为由不同锰氧化物所制备LMO的XRD图。由图 1b可知，3种材料的XRD图均与PDF No.89-4837完全吻合，无其他峰出现，表明所有LMO纯度都较高，无杂质生成。且3种LMO都为面心立方结构，同属于Fd3m空间群^[14]。在18.6°、36.1°、43.9°和58.1°处的衍射峰分别对应尖晶石LMO的(111)、(311)、(400)和(511)晶面，相关的晶胞参数如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  不同锰氧化物所制备LMO的晶胞参数

  Table 1.  Unit cell parameters of LMO prepared from different manganese oxides

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  Sample	a/nm	I(311)/I(400)
  LMO-MnO2	0.824 5	0.928 9
  LMO-Mn2O3	0.823 6	0.868 6
  LMO-Mn3O4	0.823 8	0.868 9
  LMO (PDF No.88-1749)	0.824 5	—

  表 1为3种LMO的晶胞参数数据。由表 1可知，所得LMO的晶胞参数a相对于标准参数都出现了一定程度的减小，这是Al掺杂的结果。Al进入到晶体结构中可以降低Mn—O键的强度，从而使LMO晶胞体积出现一定程度的收缩，这有利于提高LMO的稳定性^[12]。同时，不同锰氧化物获得的LMO的晶胞参数a是不同的。其中由Mn₂O₃制备的LMO的晶胞参数a最小，预示其具有最好的稳定性能。

  LMO的(311)和(400)晶面的衍射峰强度比(I₍₃₁₁₎/I₍₄₀₀₎)可以反映其结构的稳定性能^[11]。该比值越小，表明LMO晶体的结构畸变程度越小，晶体结构越稳定，有助于材料电化学性能的提升。LMO-Mn₂O₃的强度比最小，为0.868 6。说明在3种LMO中，LMO-Mn₂O₃的畸变程度最低，说明具有最出色的电化学储能性能。

  2.2   SEM分析

  图 2为所得材料的SEM图。由图 2可知，将锰氧化物前驱体MnCO₃在不同温度下煅烧后，得到的锰氧化物呈现出不同的形貌结构。所得MnO₂和Mn₂O₃均为球形结构，且由局部放大图可知，MnO₂的球形结构比较致密，而Mn₂O₃则由于煅烧温度的升高，球形结构已经不致密，出现明显的条状结构。随着温度的进一步提高，Mn₃O₄已经不是球形结构，而表现出散乱的棒形结构。这是由于煅烧温度的升高，导致晶体结构进一步生长，各晶面的生长速率随温度升高而出现不同，使得球形结构坍塌。

  图 2

  

  图 2.  所得材料的SEM图(插图为局部放大图)

  (a) MnO₂; (b) LMO-MnO₂; (c) Mn₂O₃; (d) LMO-Mn₂O₃; (e) Mn₃O₄; (f) LMO-Mn₃O₄

  Figure 2.  SEM images of the obtained materials (Insets: the enlarged views)

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  而由SEM可知3种LMO均具有八面体结构。但仅LMO-MnO₂的二次颗粒继续保留了MnO₂的球形结构。LMO-Mn₂O₃的二次颗粒则由于原材料Mn₂O₃球形结构不致密，导致无法维持球形形貌。至于LMO-Mn₃O₄，由于原材料Mn₃O₄具有散乱的棒形结构，导致其最终得到的LMO结构也不具有球形结构。由此可以看出，锰氧化物的形貌结构与其最终产物LMO的二次颗粒形貌结构具有一定的关系。由图 2b可知，所得LMO部分颗粒具有八面体结构，但同样也有部分颗粒呈现不规则形状。说明在同样制备条件下，LMO-MnO₂的生长并不彻底，这将降低其电化学性能^[15]。而图 2d表明LMO-Mn₂O₃的棱角分明，表面光滑，呈现出良好的八面体结构，颗粒尺寸分散均匀。同时图 2f中的LMO-Mn₃O₄也是部分生成八面体结构，部分颗粒呈现不规则形状，且颗粒之间的大小差异较大。因此，在同样制备条件下，不同的锰氧化物会导致所得LMO中八面体的尺寸大小及含量的变化。在本工作中，LMO-Mn₂O₃的八面体含量最多，尺寸也最均匀。

  2.3   拉曼和粒径分析

  图 3是所得LMO的拉曼谱图和粒径分布图。由图 3a可知，3种LMO在200~800 cm^-1范围内都只有一个主峰，位于600~640 cm^-1附近，这是Mn—O的特征振动峰，其中LMO-MnO₂的特征峰位于631.1 cm^-1，而LMO-Mn₂O₃和LMO-Mn₃O₄的特征峰位于629.3 cm^-1，峰位出现一定程度的红移，说明LMO-Mn₂O₃和LMO-Mn₃O₄的畸变程度相对减小，结构更加稳定^[16]。由图 3b可知，LMO-MnO₂、LMO-Mn₂O₃、LMO-Mn₃O₄的粒径分布都主要集中在1~3 μm之间，最概然分布分别为2.2、1.6和1.4 μm。其中LMO-MnO₂的粒径相对较大，LMO-Mn₃O₄的粒径相对最小，LMO-Mn₂O₃的粒径尺寸居中，这与图 2的SEM结果一致。LMO颗粒的大小会影响材料的电化学性能：颗粒过大，会阻碍Li⁺在晶体结构中的脱出和嵌入，影响材料的倍率性能^[12]；颗粒过小，材料的比表面积增大，电解液对LMO的腐蚀速率增大^[17]，材料的容量衰减会加重。

  图 3

  

  图 3.  所得材料的拉曼谱图(a)和粒径分布(b)

  Figure 3.  Raman spectra (a) and particle size distribution curves (b) of the obtained materials

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  2.4   电化学性能分析

  图 4为所制备材料在不同温度下的电化学性能。图 4a为在0.2 mV·s^-1下的质量归一化CV曲线。由图可知，3个样品均有2对明显的氧化还原峰，对应尖晶石LMO中Li⁺的典型两级脱出和嵌入^[18]。在充电过程中，3.95 V(vs Li/Li⁺)的峰，对应具有Li-Li相互作用的一半四面体位点的Li⁺脱出形成Li_0.5Mn₂O₄的过程；而4.15 V(vs Li/Li⁺)的峰则对应剩下的没有Li-Li相互作用的另一半四面体位点的Li⁺脱出形成Li_0.25Mn₂O₄的过程^[15]。电池放电时反应过程则相反。这与图 4b中首次充放电曲线中的2个电压平台(3.95和4.15 V)相对应。此外由于是归一化的CV曲线，因此CV曲线所包含的面积可大致反映其可逆容量的大小^[19]，从图 4a可大致看出LMO-MnO₂的面积最小，暗示其可逆容量最低。

  图 4

  

  图 4.  所制备材料在25 ℃ (a~d)和55 ℃ (e、f)下的电化学性能

  Figure 4.  Electrochemical performance of the materials at 25 ℃ (a‑d) and 55 ℃ (e, f)

  Electrochemical performance of the materials at 25 ℃ (a‑d) and 55 ℃ (e, f)

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  图 4b为25 ℃时，0.5C倍率下的首次充放电曲线。3种材料都在3.95和4.15 V附近出现了2个电压平台，分别对应LMO在充放电时发生的2段典型的Li⁺脱出和嵌入反应^[18]。且LMO-MnO₂、LMO-Mn₂O₃、LMO-Mn₃O₄的首次充放电效率分别为92.3%、87.7% 和83.2%。在首次充放电中发生的不可逆容量损失，主要是由于固体电解质界面(SEI)膜的形成^[20]。适量的SEI膜对维持材料的稳定性具有一定的提升作用，但过量的SEI膜会使电池的内阻增加^[21]。

  图 4c为25 ℃时材料的倍率性能图。由图可知，在0.2C和0.5C倍率下，LMO-Mn₃O₄的放电比容量分别为130.3和122.3 mAh·g^-1，而LMO-Mn₂O₃的分别是131.8和124.5 mAh·g^-1，LMO-MnO₂的分别为126.3和117.5 mAh·g^-1。可见，LMO-Mn₃O₄和LMO-Mn₂O₃的放电比容量都优于LMO-MnO₂，但差距不大。但随着倍率的提高，其放电比容量的差距逐渐变大。比如当倍率达到3C时，LMO-MnO₂和LMO-Mn₃O₄的放电比容量分别为86.1和97.1 mAh·g^-1，而LMO-Mn₂O₃的放电比容量还有100.4 mAh·g^-1。在5C倍率时，这种放电比容量的差距进一步加大。由此可见，锰氧化物的不同，不仅影响所得LMO的放电比容量，而且还会影响其倍率性能。LMO-Mn₂O₃的放电比容量最高，也具有最好的高倍率性能，更加适合大电流充放电。

  图 4d为25 ℃时，0.5C下的循环曲线图。由图可知，LMO-Mn₃O₄和LMO-Mn₂O₃拥有较高的初始放电比容量，分别为124.9和123.6 mAh·g^-1，而LMO-MnO₂的放电比容量只有118.7 mAh·g^-1。LMO-Mn₂O₃循环100次后的放电比容量仍然有116.0 mAh·g^-1，容量保持率为93.9%。而LMO-MnO₂循环100次后的放电比容量仅为105.5 mAh·g^-1，容量保持率88.9%，LMO-Mn₃O₄循环100次后放电比容量为112.0 mAh·g^-1，容量保持率89.6%。由此可见，不管是从初始放电比容量还是从循环稳定性来看，LMO-Mn₂O₃的性能都优于其他2种材料。

  图 4e为55 ℃时0.5C下的循环曲线图。由图可知，经过100次循环后3个样品的容量都出现了衰减。LMO-MnO₂的放电比容量从117.6 mAh·g^-1衰减到77.1 mAh·g^-1，容量保持率为66.1%。LMO-Mn₃O₄从124.3 mAh·g^-1下降为80.4 mAh·g^-1，容量保持率为64.7%。而LMO-Mn₂O₃从123.5 mAh·g^-1下降为89.5 mAh·g^-1，容量保持率为72.5%。由此可见，在未进行其他处理的情况下，材料在高温下的容量衰减明显高于常温。但3种锰源制备的LMO中，LMO-Mn₂O₃的衰减率最小。

  图 4f为55 ℃时的倍率性能图。由图可知，在0.2C下，LMO-Mn₂O₃具有最高的放电比容量(131.9 mAh·g^-1)，LMO-Mn₃O₄次之，LMO-MnO₂最低，只有125.1 mAh·g^-1。在2C及更大倍率下，三者之间的差距进一步加大。如5C下，LMO-Mn₂O₃有80.2 mAh·g^-1的放电比容量，LMO-Mn₃O₄只有59.4 mAh·g^-1，LMO-MnO₂仅有36.7 mAh·g^-1。由此可见，LMO-Mn₂O₃在同样条件下，具有更好的高温容量性能、倍率性能和抗衰减能力。

  LMO-Mn₂O₃在常温和高温下的初始放电比容量、循环稳定性能和倍率性能都优于其他2种材料的主要原因是LMO-Mn₂O₃中的八面体晶体含量较多且尺寸更均匀。这些八面体晶体上的(111)晶面可以有效降低Mn的溶解，提高其循环性能^[22]。同时八面体晶体上的(001)和(110)晶面有利于Li⁺的通过，从而能有效提高材料的容量性能与高倍率性能^[23]。至于材料中八面体含量的多少，应该与不同锰氧化物浸渍锂离子后的煅烧反应有关^[13]。

  图 5为所制备材料的EIS谱图和Z′-ω^-1/2关系曲线。由图可知，3种材料的EIS谱图均由高频区的半圆和低频区的斜线组成^[24]。通过计算，可以得到其电荷传质电阻(R_ct) ^[8]。通过图 5b可以获得其斜率σ_w，即Warburg常数。锂离子扩散系数可由下式计算^[25]：D_Li⁺=R²T²/(2A²F⁴n⁴c²σ_w²)，其中R=8.314 J·K^-1·mol^-1，T=298.15 K，n为电子迁移数，A是电极面积(1.766 cm²)，F为法拉第常数，c为Li⁺浓度(0.023 8 mol·cm^-3)，计算结果如表 2所示。

  图 5

  

  图 5.  所得材料的EIS曲线(a)和Z′-ω^-1/2关系曲线(b)

  Figure 5.  EIS curves (a) and Z′-ω^-1/2 curves (b) of the obtained materials

  Inset: the equivalent circuit diagram

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  表 2

  

  表 2  所得材料的EIS数据

  Table 2.  EIS data of the obtained materials

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  Sample	Rct/Ω	σw	DLi+/(cm2·s-1)
  LMO-MnO2	124.1	130.1	1.56×10-15
  LMO-Mn2O3	80.9	113.9	2.03×10-15
  LMO-Mn3O4	107.8	123.0	1.83×10-15

  由表 2可知，3种材料中LMO-Mn₂O₃的R_ct最小，为80.9 Ω。表明电荷在此材料中移动更加容易，预示着其具有更好的导电性能和倍率性能。而其D_Li⁺最大，达到了2.03×10^-15 cm²·s^-1，这就是LMO-Mn₂O₃具有最好的倍率性能和循环稳定性能的原因。

  3.   结论

  采用沉淀法制备得到MnCO₃前驱体，通过改变其煅烧温度可以获得具有不同形貌结构的MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄。分别将其作为锰源，在同样条件下制备得到结晶性良好的LMO。但是这些LMO的形貌结构以及八面体晶体含量和尺寸大小不同。其中，LMO-Mn₂O₃的八面体晶体含量最多，尺寸最均匀。电化学研究表明，得益于LMO-Mn₂O₃具有最低的R_ct和最高的D_Li⁺，其具有最好的电化学储能性能，包括常温和高温下的容量性能、倍率性能和循环稳定性能等。因此Mn₂O₃更加适合用作LMO的锰源，这对于LMO高温下的倍率性能和抗衰减能力都有一定的促进作用。

  
  
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  图 1  (a) 锰氧化物和(b) LMO的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of (a) manganese oxide and (b) LMO

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  图 2  所得材料的SEM图(插图为局部放大图)

  Figure 2  SEM images of the obtained materials (Insets: the enlarged views)

  (a) MnO₂; (b) LMO-MnO₂; (c) Mn₂O₃; (d) LMO-Mn₂O₃; (e) Mn₃O₄; (f) LMO-Mn₃O₄

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  图 3  所得材料的拉曼谱图(a)和粒径分布(b)

  Figure 3  Raman spectra (a) and particle size distribution curves (b) of the obtained materials

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  图 4  所制备材料在25 ℃ (a~d)和55 ℃ (e、f)下的电化学性能

  Figure 4  Electrochemical performance of the materials at 25 ℃ (a‑d) and 55 ℃ (e, f)

  Electrochemical performance of the materials at 25 ℃ (a‑d) and 55 ℃ (e, f)

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  图 5  所得材料的EIS曲线(a)和Z′-ω^-1/2关系曲线(b)

  Figure 5  EIS curves (a) and Z′-ω^-1/2 curves (b) of the obtained materials

  Inset: the equivalent circuit diagram

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  表 1  不同锰氧化物所制备LMO的晶胞参数

  Table 1.  Unit cell parameters of LMO prepared from different manganese oxides

  Sample	a/nm	I(311)/I(400)
  LMO-MnO2	0.824 5	0.928 9
  LMO-Mn2O3	0.823 6	0.868 6
  LMO-Mn3O4	0.823 8	0.868 9
  LMO (PDF No.88-1749)	0.824 5	—

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  表 2  所得材料的EIS数据

  Table 2.  EIS data of the obtained materials

  Sample	Rct/Ω	σw	DLi+/(cm2·s-1)
  LMO-MnO2	124.1	130.1	1.56×10-15
  LMO-Mn2O3	80.9	113.9	2.03×10-15
  LMO-Mn3O4	107.8	123.0	1.83×10-15

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