锰源对尖晶石LiMn2O4高温性能的影响

刘培松 宋利君 黄朝连 胡磊 卢晓英 江奇

引用本文: 刘培松, 宋利君, 黄朝连, 胡磊, 卢晓英, 江奇. 锰源对尖晶石LiMn2O4高温性能的影响[J]. 无机化学学报, 2023, 39(1): 55-62. doi: 10.11862/CJIC.2022.258 shu
Citation:  Pei-Song LIU, Li-Jun SONG, Chao-Lian HUANG, Lei HU, Xiao-Ying LU, Qi JIANG. Effects of manganese sources on the high temperature performance of spinel LiMn2O4[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2023, 39(1): 55-62. doi: 10.11862/CJIC.2022.258 shu

锰源对尖晶石LiMn2O4高温性能的影响

    通讯作者: 卢晓英, E-mail: luxy2005@swjtu.cn; 江奇, E-mail: jiangqi66@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 51602266

    四川省重点研发项目 2021YFG2016

    中央引导地方科技发展资金面上项目 2021ZYD0066

    成都市技术创新研发项目 2022-YF05-00320-SN

    中央高校基本科研业务费基础研究培育专题研究项目 2682020ZT83

摘要: 为考察不同锰源对所制备尖晶石LiMn2O4(LMO)电化学性能的影响(特别是高温性能),采用沉淀法制备前驱体,通过不同煅烧温度制备得到最常用的锰氧化物(MnO2、Mn2O3和Mn3O4)为锰源,经相同条件制备得到LMO正极材料,通过考察所得LMO形貌及电化学性能来研究锰源与LMO电化学性能的关系。研究结果表明,相同的前驱体在不同煅烧温度下可以得到不同的锰氧化物,且各自具有不同的形貌结构。由这些锰氧化物都可以得到高纯度的LMO,但产物形貌结构以及材料中的八面体晶体含量和尺寸不同。由Mn2O3制备得到的LMO材料中的八面体晶体含量最多,且尺寸最均匀,在3种LMO中容量性能、倍率性能和循环性能最好:0.2C (1C=148 mA·g-1)下首次放电比容量为131.8 mAh·g-1;3C下还有100.4 mAh·g-1的放电比容量。其对应半电池在0.5C下循环100次后,放电比容量还有116.0 mAh·g-1,容量保持率为93.9%,电化学储能性能远远优于其他2种LMO。即使是在高温55℃下,由Mn2O3得到的LMO也表现出明显优于其他2种材料的高倍率性能和抗衰减性能。

English

  • 尖晶石LiMn2O4(LMO)的安全性好、工作电压高、倍率性能突出且原料成本低廉、对环境友好,是动力锂离子电池的常见正极材料之一[1-3],但其应用一直受到LMO高温衰减较快的影响[4]。尖晶石LMO的高温不稳定性,通常认为是Jahn-Teller效应、Mn的溶解和电解液分解等引起的[5-7]。目前市面上的尖晶石LMO主要是将锰源和锂盐球磨混合,然后经高温煅烧而来。而锰源主要是一些锰氧化物,主要有MnO2、Mn2O3和Mn3O4等。这些锰氧化物都可用于制备LMO,且表现出不同的电化学性能。如:Fang等用水热法合成的α-MnO2作为锰源,采用CH3COOLi·6H2O作为锂盐,在600 ℃煅烧4 h得到LMO。其在0.2C下,初始放电比容量达到120 mAh·g-1 [8]。Zhang等利用水热法制备得到Mn3O4,然后通过高温固相法制备出尖晶石LMO。其在0.1C下的初始放电比容量为115 mAh·g-1,循环60次后,容量保持率为98.3%[9]。Wai等用沉淀法制备出球形Mn2O3,然后通过固相法得到尖晶石LMO。其在0.1C下的初始放电比容量为103.2 mAh·g-1,即使在1C下,初始放电比容量也可以维持在100.5 mAh·g-1,循环100次容量保持率达到了96%[10]。由此可见,锰源不同,LMO的电化学储能性能(常温)不同。目前LMO研究的重点是提高高温(55 ℃)下的循环性能和倍率性能,而关于锰源对LMO电化学性能(特别是高温性能)的影响还未见报道。为此,在本课题组对尖晶石LMO已有的研究基础上[11-12],通过水热法先制备锰氧化物前驱体MnCO3,然后根据不同的煅烧温度(400、600和950 ℃)获得了不同的锰氧化物(MnO2、Mn2O3和Mn3O4),再采用相同条件(温度和时间)下的高温固相法制备得到LMO(为提高其高温性能,在制备MnCO3过程中加入金属铝粉,先得到铝掺杂的锰氧化物,最终得到铝掺杂的LMO),并进行了相应的结构和电化学性能测试表征,以此来探讨锰源对所得LMO正极材料高温性能的影响。研究表明,不同煅烧温度下可以获得不同的锰氧化物,且其形貌结构存在差异。所得MnO2具有致密球形结构,导致由其所得的LMO也保持球形的二次颗粒结构。而Mn2O3具有疏松的球形结构,由其所得的LMO无法保持球形的二次颗粒。而Mn3O4则是棒状结构。由这3种锰氧化物所制备的LMO的电化学储能性能也有较大差异。其中,由Mn2O3得到的LMO无论是在常温(25 ℃)还是高温(55 ℃)下,容量性能、倍率性能和循环性能均最好。

    参照课题组已有的方法制备含Al的MnCO3前驱体[11-12]。按照nMn2+nHCO3-=1∶2分别取3.381 g MnSO4·H2O和3.160 g NH4HCO3。将MnSO4·H2O溶于150 mL去离子水和300 mL乙二醇的混合溶液中,同时加入0.7 g聚乙烯吡咯烷酮和适量金属铝粉(nMnnAl=99∶1),磁力搅拌2 h,标记为溶液A。另外将NH4HCO3溶解于50 mL去离子水中,标记为溶液B。在连续搅拌条件下,将溶液B缓慢滴加入溶液A中,使Mn2+与CO32-接触,逐渐产生乳白色沉淀。连续搅拌该悬浊液2 h后,过滤、洗涤沉淀物。将获得的沉淀物用去离子水和无水乙醇多次洗涤,然后在80 ℃的真空干燥箱中保温4 h,得到白色MnCO3前驱体(此处前驱体含金属Al,由于Al加入量少且本文中并不讨论Al的影响,因此下文如无特别说明,均指含少量Al成分的材料)。

    将所得前驱体放入马弗炉中,经400 ℃煅烧6 h后,得到MnO2;经600 ℃下煅烧6 h后,得到Mn2O3;经950 ℃煅烧得到6 h后,得到Mn3O4

    采用锂盐渗透方式,先制备前驱体,然后经高温固相法获得LMO[11]。按nLi+nMn=1.05∶2分别称取LiOH·H2O和MnO2,加入40 mL去离子水,并加入10 mL乙二醇作为锂离子渗透引发剂[13],在80 ℃下进行水浴搅拌,使Li+充分渗透于锰氧化物的颗粒中,待溶液蒸干后,放入鼓风干燥箱120 ℃干燥4 h,然后在玛瑙研磨钵中研磨均匀,最后在马弗炉中750 ℃下煅烧15 h,得到尖晶石LMO,命名为LMO-MnO2。同样操作下,锰源换用Mn2O3和Mn3O4后得到LMO-Mn2O3和LMO-Mn3O4

    所得材料的形貌结构分别采用X射线衍射仪(XRD,X′Pert PRO,Cu 靶,工作电压40 kV,工作电流40 mA,波长λ=0.154 056 nm,扫速5 (°)·min-1,扫描范围2θ=10°~80°)、扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-7001F,加速电压为20 kV)、拉曼光谱(XPLORA one,λ =532 nm)和粒径分析仪(Malvern Mastersizer 3000,乙醇为载液)进行表征。

    电池组装:首先按质量比85∶10∶5称取LMO、乙炔黑、黏结剂(质量分数2.5%的LA132溶液),将其放入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀,然后将该浆料涂覆在铝箔上制备电极片,静置干燥后冲裁成直径为14 mm的正极片。将电极片放入真空干燥箱中,在120 ℃下真空干燥12 h,完成后进行扣式电池的组装。电解液采用1.0 mol·L-1的LiPF6(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯体积比1∶1),隔膜为Celgard 2400隔膜,金属锂片为负极,全程均在氩气气氛手套箱中进行。

    采用CT-3008型全自动电池程控测试仪在25和55 ℃下分别进行扣式电池不同倍率下(1C=148 mA·g-1)的恒流充放电测试以及循环性能测试,测试电压区间为3.2~4.3 V。采用电化学工作站(CHI660E)对组装的纽扣电池进行循环伏安(CV,电压范围为3.2~4.5 V,扫速为0.2 mV·s-1)和交流阻抗谱(EIS,测试电压为开路电压3.0 V,频率范围为105~10-2 Hz,振幅为5 mV)测试。

    图 1为所得材料的XRD图。由图 1a可知,在400 ℃煅烧6 h后所得锰氧化物的XRD图与标准卡片PDF No.72-1982完全吻合,因此所得中间体为α-MnO2,属于四方晶系I4/m空间群。在12.7°、18.0°和28.7°处的峰分别对应MnO2的(110)、(200)和(310)晶面。而在600 ℃下煅烧6 h所得锰氧化物的XRD图则与标准卡片PDF No.71-0636相对应,为立方晶系Mn2O3,属于Ia3空间群,其3个主要特征峰分别位于18.7°、36.2°和44.1°,对应立方晶系Mn2O3的(211)、(222)和(400)晶面。而在950 ℃煅烧6 h所得锰氧化物的XRD图则与标准卡片PDF No.89-4837相对应,为四面体结构的Mn3O4,属于I41/a空间群,其在29.3°、32.7°、36.1°和59.9°处的特征峰分别对应Mn3O4的(112)、(211)、(220)和(105)晶面。

    图 1

    图 1.  (a) 锰氧化物和(b) LMO的XRD图
    Figure 1.  XRD patterns of (a) manganese oxide and (b) LMO

    图 1b为由不同锰氧化物所制备LMO的XRD图。由图 1b可知,3种材料的XRD图均与PDF No.89-4837完全吻合,无其他峰出现,表明所有LMO纯度都较高,无杂质生成。且3种LMO都为面心立方结构,同属于Fd3m空间群[14]。在18.6°、36.1°、43.9°和58.1°处的衍射峰分别对应尖晶石LMO的(111)、(311)、(400)和(511)晶面,相关的晶胞参数如表 1所示。

    表 1

    表 1  不同锰氧化物所制备LMO的晶胞参数
    Table 1.  Unit cell parameters of LMO prepared from different manganese oxides
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    Sample a/nm I(311)/I(400)
    LMO-MnO2 0.824 5 0.928 9
    LMO-Mn2O3 0.823 6 0.868 6
    LMO-Mn3O4 0.823 8 0.868 9
    LMO (PDF No.88-1749) 0.824 5

    表 1为3种LMO的晶胞参数数据。由表 1可知,所得LMO的晶胞参数a相对于标准参数都出现了一定程度的减小,这是Al掺杂的结果。Al进入到晶体结构中可以降低Mn—O键的强度,从而使LMO晶胞体积出现一定程度的收缩,这有利于提高LMO的稳定性[12]。同时,不同锰氧化物获得的LMO的晶胞参数a是不同的。其中由Mn2O3制备的LMO的晶胞参数a最小,预示其具有最好的稳定性能。

    LMO的(311)和(400)晶面的衍射峰强度比(I(311)/I(400))可以反映其结构的稳定性能[11]。该比值越小,表明LMO晶体的结构畸变程度越小,晶体结构越稳定,有助于材料电化学性能的提升。LMO-Mn2O3的强度比最小,为0.868 6。说明在3种LMO中,LMO-Mn2O3的畸变程度最低,说明具有最出色的电化学储能性能。

    图 2为所得材料的SEM图。由图 2可知,将锰氧化物前驱体MnCO3在不同温度下煅烧后,得到的锰氧化物呈现出不同的形貌结构。所得MnO2和Mn2O3均为球形结构,且由局部放大图可知,MnO2的球形结构比较致密,而Mn2O3则由于煅烧温度的升高,球形结构已经不致密,出现明显的条状结构。随着温度的进一步提高,Mn3O4已经不是球形结构,而表现出散乱的棒形结构。这是由于煅烧温度的升高,导致晶体结构进一步生长,各晶面的生长速率随温度升高而出现不同,使得球形结构坍塌。

    图 2

    图 2.  所得材料的SEM图(插图为局部放大图)

    (a) MnO2; (b) LMO-MnO2; (c) Mn2O3; (d) LMO-Mn2O3; (e) Mn3O4; (f) LMO-Mn3O4

    Figure 2.  SEM images of the obtained materials (Insets: the enlarged views)

    而由SEM可知3种LMO均具有八面体结构。但仅LMO-MnO2的二次颗粒继续保留了MnO2的球形结构。LMO-Mn2O3的二次颗粒则由于原材料Mn2O3球形结构不致密,导致无法维持球形形貌。至于LMO-Mn3O4,由于原材料Mn3O4具有散乱的棒形结构,导致其最终得到的LMO结构也不具有球形结构。由此可以看出,锰氧化物的形貌结构与其最终产物LMO的二次颗粒形貌结构具有一定的关系。由图 2b可知,所得LMO部分颗粒具有八面体结构,但同样也有部分颗粒呈现不规则形状。说明在同样制备条件下,LMO-MnO2的生长并不彻底,这将降低其电化学性能[15]。而图 2d表明LMO-Mn2O3的棱角分明,表面光滑,呈现出良好的八面体结构,颗粒尺寸分散均匀。同时图 2f中的LMO-Mn3O4也是部分生成八面体结构,部分颗粒呈现不规则形状,且颗粒之间的大小差异较大。因此,在同样制备条件下,不同的锰氧化物会导致所得LMO中八面体的尺寸大小及含量的变化。在本工作中,LMO-Mn2O3的八面体含量最多,尺寸也最均匀。

    图 3是所得LMO的拉曼谱图和粒径分布图。由图 3a可知,3种LMO在200~800 cm-1范围内都只有一个主峰,位于600~640 cm-1附近,这是Mn—O的特征振动峰,其中LMO-MnO2的特征峰位于631.1 cm-1,而LMO-Mn2O3和LMO-Mn3O4的特征峰位于629.3 cm-1,峰位出现一定程度的红移,说明LMO-Mn2O3和LMO-Mn3O4的畸变程度相对减小,结构更加稳定[16]。由图 3b可知,LMO-MnO2、LMO-Mn2O3、LMO-Mn3O4的粒径分布都主要集中在1~3 μm之间,最概然分布分别为2.2、1.6和1.4 μm。其中LMO-MnO2的粒径相对较大,LMO-Mn3O4的粒径相对最小,LMO-Mn2O3的粒径尺寸居中,这与图 2的SEM结果一致。LMO颗粒的大小会影响材料的电化学性能:颗粒过大,会阻碍Li+在晶体结构中的脱出和嵌入,影响材料的倍率性能[12];颗粒过小,材料的比表面积增大,电解液对LMO的腐蚀速率增大[17],材料的容量衰减会加重。

    图 3

    图 3.  所得材料的拉曼谱图(a)和粒径分布(b)
    Figure 3.  Raman spectra (a) and particle size distribution curves (b) of the obtained materials

    图 4为所制备材料在不同温度下的电化学性能。图 4a为在0.2 mV·s-1下的质量归一化CV曲线。由图可知,3个样品均有2对明显的氧化还原峰,对应尖晶石LMO中Li+的典型两级脱出和嵌入[18]。在充电过程中,3.95 V(vs Li/Li+)的峰,对应具有Li-Li相互作用的一半四面体位点的Li+脱出形成Li0.5Mn2O4的过程;而4.15 V(vs Li/Li+)的峰则对应剩下的没有Li-Li相互作用的另一半四面体位点的Li+脱出形成Li0.25Mn2O4的过程[15]。电池放电时反应过程则相反。这与图 4b中首次充放电曲线中的2个电压平台(3.95和4.15 V)相对应。此外由于是归一化的CV曲线,因此CV曲线所包含的面积可大致反映其可逆容量的大小[19],从图 4a可大致看出LMO-MnO2的面积最小,暗示其可逆容量最低。

    图 4

    图 4.  所制备材料在25 ℃ (a~d)和55 ℃ (e、f)下的电化学性能
    Figure 4.  Electrochemical performance of the materials at 25 ℃ (a‑d) and 55 ℃ (e, f)

    Electrochemical performance of the materials at 25 ℃ (a‑d) and 55 ℃ (e, f)

    图 4b为25 ℃时,0.5C倍率下的首次充放电曲线。3种材料都在3.95和4.15 V附近出现了2个电压平台,分别对应LMO在充放电时发生的2段典型的Li+脱出和嵌入反应[18]。且LMO-MnO2、LMO-Mn2O3、LMO-Mn3O4的首次充放电效率分别为92.3%、87.7% 和83.2%。在首次充放电中发生的不可逆容量损失,主要是由于固体电解质界面(SEI)膜的形成[20]。适量的SEI膜对维持材料的稳定性具有一定的提升作用,但过量的SEI膜会使电池的内阻增加[21]

    图 4c为25 ℃时材料的倍率性能图。由图可知,在0.2C和0.5C倍率下,LMO-Mn3O4的放电比容量分别为130.3和122.3 mAh·g-1,而LMO-Mn2O3的分别是131.8和124.5 mAh·g-1,LMO-MnO2的分别为126.3和117.5 mAh·g-1。可见,LMO-Mn3O4和LMO-Mn2O3的放电比容量都优于LMO-MnO2,但差距不大。但随着倍率的提高,其放电比容量的差距逐渐变大。比如当倍率达到3C时,LMO-MnO2和LMO-Mn3O4的放电比容量分别为86.1和97.1 mAh·g-1,而LMO-Mn2O3的放电比容量还有100.4 mAh·g-1。在5C倍率时,这种放电比容量的差距进一步加大。由此可见,锰氧化物的不同,不仅影响所得LMO的放电比容量,而且还会影响其倍率性能。LMO-Mn2O3的放电比容量最高,也具有最好的高倍率性能,更加适合大电流充放电。

    图 4d为25 ℃时,0.5C下的循环曲线图。由图可知,LMO-Mn3O4和LMO-Mn2O3拥有较高的初始放电比容量,分别为124.9和123.6 mAh·g-1,而LMO-MnO2的放电比容量只有118.7 mAh·g-1。LMO-Mn2O3循环100次后的放电比容量仍然有116.0 mAh·g-1,容量保持率为93.9%。而LMO-MnO2循环100次后的放电比容量仅为105.5 mAh·g-1,容量保持率88.9%,LMO-Mn3O4循环100次后放电比容量为112.0 mAh·g-1,容量保持率89.6%。由此可见,不管是从初始放电比容量还是从循环稳定性来看,LMO-Mn2O3的性能都优于其他2种材料。

    图 4e为55 ℃时0.5C下的循环曲线图。由图可知,经过100次循环后3个样品的容量都出现了衰减。LMO-MnO2的放电比容量从117.6 mAh·g-1衰减到77.1 mAh·g-1,容量保持率为66.1%。LMO-Mn3O4从124.3 mAh·g-1下降为80.4 mAh·g-1,容量保持率为64.7%。而LMO-Mn2O3从123.5 mAh·g-1下降为89.5 mAh·g-1,容量保持率为72.5%。由此可见,在未进行其他处理的情况下,材料在高温下的容量衰减明显高于常温。但3种锰源制备的LMO中,LMO-Mn2O3的衰减率最小。

    图 4f为55 ℃时的倍率性能图。由图可知,在0.2C下,LMO-Mn2O3具有最高的放电比容量(131.9 mAh·g-1),LMO-Mn3O4次之,LMO-MnO2最低,只有125.1 mAh·g-1。在2C及更大倍率下,三者之间的差距进一步加大。如5C下,LMO-Mn2O3有80.2 mAh·g-1的放电比容量,LMO-Mn3O4只有59.4 mAh·g-1,LMO-MnO2仅有36.7 mAh·g-1。由此可见,LMO-Mn2O3在同样条件下,具有更好的高温容量性能、倍率性能和抗衰减能力。

    LMO-Mn2O3在常温和高温下的初始放电比容量、循环稳定性能和倍率性能都优于其他2种材料的主要原因是LMO-Mn2O3中的八面体晶体含量较多且尺寸更均匀。这些八面体晶体上的(111)晶面可以有效降低Mn的溶解,提高其循环性能[22]。同时八面体晶体上的(001)和(110)晶面有利于Li+的通过,从而能有效提高材料的容量性能与高倍率性能[23]。至于材料中八面体含量的多少,应该与不同锰氧化物浸渍锂离子后的煅烧反应有关[13]

    图 5为所制备材料的EIS谱图和Z′-ω-1/2关系曲线。由图可知,3种材料的EIS谱图均由高频区的半圆和低频区的斜线组成[24]。通过计算,可以得到其电荷传质电阻(Rct) [8]。通过图 5b可以获得其斜率σw,即Warburg常数。锂离子扩散系数可由下式计算[25]:DLi+=R2T2/(2A2F4n4c2σw2),其中R=8.314 J·K-1·mol-1T=298.15 K,n为电子迁移数,A是电极面积(1.766 cm2),F为法拉第常数,c为Li+浓度(0.023 8 mol·cm-3),计算结果如表 2所示。

    图 5

    图 5.  所得材料的EIS曲线(a)和Z′-ω-1/2关系曲线(b)
    Figure 5.  EIS curves (a) and Z′-ω-1/2 curves (b) of the obtained materials

    Inset: the equivalent circuit diagram

    表 2

    表 2  所得材料的EIS数据
    Table 2.  EIS data of the obtained materials
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    Sample Rct σw DLi+/(cm2·s-1)
    LMO-MnO2 124.1 130.1 1.56×10-15
    LMO-Mn2O3 80.9 113.9 2.03×10-15
    LMO-Mn3O4 107.8 123.0 1.83×10-15

    表 2可知,3种材料中LMO-Mn2O3Rct最小,为80.9 Ω。表明电荷在此材料中移动更加容易,预示着其具有更好的导电性能和倍率性能。而其DLi+最大,达到了2.03×10-15 cm2·s-1,这就是LMO-Mn2O3具有最好的倍率性能和循环稳定性能的原因。

    采用沉淀法制备得到MnCO3前驱体,通过改变其煅烧温度可以获得具有不同形貌结构的MnO2、Mn2O3和Mn3O4。分别将其作为锰源,在同样条件下制备得到结晶性良好的LMO。但是这些LMO的形貌结构以及八面体晶体含量和尺寸大小不同。其中,LMO-Mn2O3的八面体晶体含量最多,尺寸最均匀。电化学研究表明,得益于LMO-Mn2O3具有最低的Rct和最高的DLi+,其具有最好的电化学储能性能,包括常温和高温下的容量性能、倍率性能和循环稳定性能等。因此Mn2O3更加适合用作LMO的锰源,这对于LMO高温下的倍率性能和抗衰减能力都有一定的促进作用。


    1. [1]

      Croguennec L, Palacin M R. Recent achievements on inorganic electrode materials for lithium-ion batteries[J]. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(9):  3140-3156. doi: 10.1021/ja507828x

    2. [2]

      Luo J Y, Wang Y G, Xiong H M, Xia Y Y. Ordered mesoporous spinel LiMn2O4 by a soft-chemical process as a cathode material for lithiumion batteries[J]. Chem. Mater., 2007, 19(19):  4791-4795. doi: 10.1021/cm0714180

    3. [3]

      Jiang C H, Tang Z L, Deng S Q, Hong Y, Wang S T, Zhang Z T. High-performance carbon-coated mesoporous LiMn2O4 cathode materials synthesized from a novel hydrated layered-spinel lithium manganate composite[J]. RSC Adv., 2017, 7(7):  3746-3751. doi: 10.1039/C6RA25802F

    4. [4]

      Amatucci G, Tarascon J M. Optimization of insertion compounds such as LiMn2O4 for Li-ion batteries[J]. J. Electrochem. Soc., 2002, 149(12):  K31-K46. doi: 10.1149/1.1516778

    5. [5]

      Amatucci G G, Schmutz C N, Blyr A, Sigala C, Gozdz A S, Larcher D, Tarascon J M. Materials' effects on the elevated and room temperature performance of C/LiMn2O4 Li-ion batteries[J]. J. Power Sources, 1997, 69(1):  11-25.

    6. [6]

      Yamada A, Tanaka M, Tanaka K, Sekai K. Jahn-Teller instability in spinel Li-Mn-O[J]. J. Power Sources, 1999, 81:  73-78.

    7. [7]

      Xia Y, Zhou Y, Yoshio M. Capacity fading on cycling of 4V Li/LiMn2O4 cells[J]. J. Electrochem. Soc., 1997, 144(8):  2593-2600. doi: 10.1149/1.1837870

    8. [8]

      Fang H S, Li L P, Yang Y, Yan G F, Li G S. Low-temperature synthesis of highly crystallized LiMn2O4 from alpha manganese dioxide nanorods[J]. J. Power Sources, 2008, 184(2):  494-497. doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.04.011

    9. [9]

      Hai Y, Zhang Z W, Liu H, Liao L B, Fan P, Wu Y Y, L v, G C, Mei L F. Facile controlled synthesis of spine LiMn2O4 porous microspheres as cathode material for lithium ion batteries[J]. Front. Chem., 2019, 7:  437. doi: 10.3389/fchem.2019.00437

    10. [10]

      Zhang X, Xing Z, Yu Y, Li Q W, Tang K B, Huang T, Zhu Y C, Qian Y T, Chen D. Synthesis of Mn3O4 nanowires and their transformation to LiMn2O4 polyhedrons, application of LiMn2O4 as a cathode in a lithium-ion battery[J]. CrystEngComm, 2012, 14(4):  1485-1489. doi: 10.1039/C1CE06289A

    11. [11]

      Gao Y K, Peng J Q, Duan Z H, Hu A L, Lu X Y, Jiang Q. Preparation of spheroidal spinel LiMn2O4 and its high temperature performance[J]. J. Electrochem. Soc., 2019, 166(13):  A2903-A2909. doi: 10.1149/2.0731913jes

    12. [12]

      Huang C L, Zhang R B, Gao Y K, Lu X Y, Jiang Q, Zhang H, Li Z C. Effects of lithium salt addition methods on the high-temperature electrochemical performance of LiMn2O4[J]. J. Electrochem. Soc., 2021, 168(9):  090509. doi: 10.1149/1945-7111/ac208f

    13. [13]

      Li W, Siqin G W, Zhu Z, Qi L, Tian W H. Electrochemical properties of niobium and phosphate doped spherical Li-rich spinel LiMn2O4 synthesized by ion implantation method[J]. Chinese Chem. Lett., 2017, 28(7):  1438-1446. doi: 10.1016/j.cclet.2017.03.035

    14. [14]

      Li X F, Xu Y L. Spinel LiMn2O4 active material with high capacity retention[J]. Appl. Surf. Sci., 2007, 253(21):  8592-8596. doi: 10.1016/j.apsusc.2007.04.070

    15. [15]

      Ding Y L, Xie J A, Cao G S, Zhu T J, Yu H M, Zhao X B. Singlecrystalline LiMn2O4 nanotubes synthesized via template-engaged reaction as cathodes for high-power lithium ion batteries[J]. Adv. Funct. Mater., 2011, 21(2):  348-355. doi: 10.1002/adfm.201001448

    16. [16]

      Lee J F, Tsai Y W, Santhanam R, Hwang B J, Yang M H, Liu D G. Local structure transformation of nano-sized Al-doped LiMn2O4 sintered at different temperatures[J]. J. Power Sources, 2003, 119:  721-726.

    17. [17]

      Bakierska M, Swietoslawski M, Dziembaj R, Molenda M. Nature of the electrochemical properties of sulphur substituted LiMn2O4 spinel cathode material studied by electrochemical impedance spectroscopy[J]. Materials, 2016, 9(8):  2-12.

    18. [18]

      Koao L F, Motloung S V, Motaung T E, Kebede M A. Influence of ammonium hydroxide solution on LiMn2O4 nanostructures prepared by modified chemical bath method[J]. Physica B, 2018, 535:  323-329. doi: 10.1016/j.physb.2017.08.016

    19. [19]

      Guo J C, Xu Y H, Wang C S. Sulfur-impregnated disordered carbon nanotubes cathode for lithium-sulfur batteries[J]. Nano Lett., 2011, 11(10):  4288-4294. doi: 10.1021/nl202297p

    20. [20]

      Zhang S S, Xu K, Jow T R. Understanding formation of solid electrolyte interface film on LiMn2O4 electrode[J]. J. Electrochem. Soc., 2002, 149(12):  A1521-A1526. doi: 10.1149/1.1516220

    21. [21]

      He Y B, Liu M, Huang Z D, Zhang B, Yu Y, Li B H, Kang F Y, Kim J K. Effect of solid electrolyte interface (SEI) film on cyclic performance of Li4Ti5O12 anodes for Li ion batteries[J]. J. Power Sources, 2013, 239:  269-276. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.03.141

    22. [22]

      Zhan C, Wu T P, Lu J, Amine K. Dissolution, migration, and deposition of transition metal ions in Li-ion batteries exemplified by Mn-based cathodes—A critical review[J]. Energ. Environ. Sci., 2018, 11(2):  243-257. doi: 10.1039/C7EE03122J

    23. [23]

      Jiang C H, Tang Z L, Wang S T, Zhang Z T. A truncated octahedral spinel LiMn2O4 as high-performance cathode material for ultrafast and long-life lithium-ion batteries[J]. J. Power Sources, 2017, 357:  144-148. doi: 10.1016/j.jpowsour.2017.04.079

    24. [24]

      Zhao H Y, Li D D, Wang Y S, Li F, Wang G F, Wu T T, Wang Z K, Li Y F, Su J X. Sol-Gel synthesis of silicon-doped lithium manganese oxide with enhanced reversible capacity and cycling stability[J]. Materials, 2018, 11(8):  1455. doi: 10.3390/ma11081455

    25. [25]

      Jiang Q, Gao Y K, Peng J Q, Li H, Liu Q Q, Jiang L, Lu X Y, Hu A L. Effects of polyvinyl alcohol on the electrochemical performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode material[J]. J. Solid State Electrochem., 2018, 22(12):  3807-3813. doi: 10.1007/s10008-018-4085-x

  • 图 1  (a) 锰氧化物和(b) LMO的XRD图

    Figure 1  XRD patterns of (a) manganese oxide and (b) LMO

    图 2  所得材料的SEM图(插图为局部放大图)

    Figure 2  SEM images of the obtained materials (Insets: the enlarged views)

    (a) MnO2; (b) LMO-MnO2; (c) Mn2O3; (d) LMO-Mn2O3; (e) Mn3O4; (f) LMO-Mn3O4

    图 3  所得材料的拉曼谱图(a)和粒径分布(b)

    Figure 3  Raman spectra (a) and particle size distribution curves (b) of the obtained materials

    图 4  所制备材料在25 ℃ (a~d)和55 ℃ (e、f)下的电化学性能

    Figure 4  Electrochemical performance of the materials at 25 ℃ (a‑d) and 55 ℃ (e, f)

    Electrochemical performance of the materials at 25 ℃ (a‑d) and 55 ℃ (e, f)

    图 5  所得材料的EIS曲线(a)和Z′-ω-1/2关系曲线(b)

    Figure 5  EIS curves (a) and Z′-ω-1/2 curves (b) of the obtained materials

    Inset: the equivalent circuit diagram

    表 1  不同锰氧化物所制备LMO的晶胞参数

    Table 1.  Unit cell parameters of LMO prepared from different manganese oxides

    Sample a/nm I(311)/I(400)
    LMO-MnO2 0.824 5 0.928 9
    LMO-Mn2O3 0.823 6 0.868 6
    LMO-Mn3O4 0.823 8 0.868 9
    LMO (PDF No.88-1749) 0.824 5
    下载: 导出CSV

    表 2  所得材料的EIS数据

    Table 2.  EIS data of the obtained materials

    Sample Rct σw DLi+/(cm2·s-1)
    LMO-MnO2 124.1 130.1 1.56×10-15
    LMO-Mn2O3 80.9 113.9 2.03×10-15
    LMO-Mn3O4 107.8 123.0 1.83×10-15
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  • 发布日期:  2023-01-10
  • 收稿日期:  2022-06-09
  • 修回日期:  2022-10-18
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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