English

• 0.   引言

  光电催化水分解制氢是将太阳能转换为氢能的有效方式，受到人们的广泛关注。目前，用于光电催化的半导体材料包括TiO₂、α-Fe₂O₃、WO₃、BiVO₄、Ta₃N₅等^[1-5]。其中，单斜相的BiVO₄因其良好的催化性能、无毒、较长的载流子寿命、合适的带隙位置，以及可以吸收516 nm以下的可见光等优点，被认为是用于光电催化最有潜力的材料之一。然而，由于纯相的BiVO₄没有能带弯曲和内置电场，光生载流子在电极/电解质界面迁移动力学缓慢，易复合，不能有效参与水的氧化反应，导致BiVO₄材料的光电流密度远低于理论值(7.50 mA·cm^-2)。为了克服BiVO₄光阳极的上述缺点并提高其光电催化活性，常用的策略包括元素掺杂^[6-7]、引入氧空位^{[6, 8]}、负载助催化剂^[9-14]、构筑异质结^[15-21]等。

  其中，负载析氧助催化剂可以将光生空穴从BiVO₄的价带上快速转移至催化剂的表面，使其参与水的氧化反应析出氧气，加快析氧动力学，典型的析氧助催化剂有CoPi^[9]、FeOOH^[10]、NiOOH^[11]等。此外，与其他半导体材料复合形成半导体异质结也可有效提升BiVO₄的光电催化性能，异质结可以有效地将空穴和电子分离开来，从而抑制光生载流子的快速复合，如BiVO₄/CoO_x^[22]、BiVO₄/WO₃^[18]、BiVO₄/ZnO^[16]等。相关研究指出，形成带隙错开的异质结可以促进光生电子-空穴对的高效分离^[23]，如BiVO₄/ FeF₂^[24]、BiVO₄/Cu₃Mo₂O₉^[20]。该类异质结在光生电子-空穴对产生后，光生空穴从BiVO₄的价带转移到另一个半导体的价带上，同时光生电子从另一个半导体的导带转移至BiVO₄的导带上，从而实现光生电子-空穴对的有效分离。

  ZnFe₂O₄(简称为ZFO)作为典型的n型半导体材料，其带隙约为2.10 eV，可以与BiVO₄形成带隙错开的n-n同型异质结，有望助力BiVO₄光阳极材料实现高效的光电催化水氧化性能。基于此，我们通过水热-煅烧的方法将ZFO成功负载在BiVO₄光阳极的表面，构筑的BiVO₄/ZFO同型异质结光阳极材料在1.23 V(vs RHE) 处的光电流密度达到了3.33 mA· cm^-2，较纯BiVO₄提升了2倍(1.20 mA·cm^-2)。相关的结构和光电化学测试表明，BiVO₄和ZFO形成了带隙错开的n-n异质结，使得光激发产生的光生空穴从BiVO₄的价带转移至ZFO的价带，光生电子从ZFO的导带转移至BiVO₄的导带，实现了光生电子-空穴对的有效分离，提升了BiVO₄光阳极的光生载流子浓度，从而优化了BiVO₄的光电催化水分解性能。

  1.   实验部分

  1.1   化学试剂

  碘化钾(KI，99.00%)、五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃· 5H₂O, 99.00%)、氢氧化钾(KOH，85.00%)、无水乙醇(C₂H₅OH，99.70%)、六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O，99.00%)、硝酸钠(NaNO₃，99.00%)均购买于国药集团化学试剂有限公司。二甲亚砜(DMSO，99.00%)、对苯醌(C₆H₄O₂，99.00%)、乙酰丙酮氧钒(VO(acac)₂，98.00%)、六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O，99.00%)均购自上海阿拉丁试剂有限公司。所有化学品不需要进一步纯化，所有反应均使用去离子水。

  1.2   BiVO₄和BiVO₄/ZFO光阳极的制备

  多孔BiVO₄光阳极是以FTO导电玻璃为基底通过电沉积方法制备的^[25]。将制备的BiVO₄光阳极置于盛有一定浓度的Zn(NO₃)₂、NaNO₃、FeCl₃溶液的聚四氟乙烯内衬中，密封并在100 ℃烘箱内反应6 h，待反应釜完全冷却后将其用去离子水冲洗多次。待电极完全干燥后用马弗炉在450 ℃下退火2 h，得到BiVO₄/ZFO复合光阳极。文中所提及的BiVO₄/ZFO电极是在最佳浓度下制备得到的，对应Zn(NO₃)₂、NaNO₃、FeCl₃的浓度分别为6.25、1.25、6.25 mmol·L^-1。

  1.3   物理及化学表征

  通过场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8010)分析所制备光阳极的电极形貌，工作电压为1~3 kV。采用JEOL 2010FEF型场发射透射电子显微镜(TEM)进行分析，并进一步在200 kV下进行高倍透射电镜(HRTEM)分析。通过X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)研究电极的晶体结构，使用CuKα射线，波长为0.154 18 nm，管电压30 kV，管电流15 mA，测试范围为5°~80°，扫描速度为5 (°)· min^-1。通过X射线能谱分析仪(EDS，IXRF SDD3360)表征元素分布，工作电压为15 kV。通过X射线光电子能谱(XPS，VG ESCALAB250，Al Kα射线，电压和电流分别为12.5 kV和16 mA)获得各电极的化学状态。紫外可见(UV-Vis)光吸收光谱由Lambda 650进行测试，测试范围为345~700 nm。稳态荧光光谱(PL光谱)由爱丁堡FLS 980稳态/瞬态荧光光谱仪进行测试，测试范围为350~800 nm，激发波长为365 nm。

  光电催化水分解性能在电化学工作站(普林斯顿，VersaSTAT 3)上测量，将制备的样品电极(1 cm×1 cm)、Pt柱和Ag/AgCl电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，电解液为0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄(含或不含1 mol·L^-1 Na₂SO₃)。使用FX 300光纤光源(带有AM 1.5G滤光片)从FTO的背面垂直照射，线性扫描伏安(LSV)图在-0.5~1.0 V(vs Ag/AgCl)的电位下以10 mV·s^-1的扫速测量。在施加电压为1.23 V(vs RHE)、斩波为5 s的条件下，测得各电极的瞬态光电流。电化学阻抗谱(EIS)是在光照条件下进行测试的，测试条件：频率范围为0.1 Hz~10⁵ Hz，振幅为10 mV，施加电压为开路电压。使用配备单色仪的氙灯在1.23 V(vs RHE) 下测得入射光电流转换效率(IPCE，incident photo-to-current conversion efficiency)。在黑暗条件下以1 kHz的频率、10 mV的振幅记录了光电极的Mott-Schottky(M-S)曲线，施加的外加偏压范围为-0.5~1.0 V(vs Ag/AgCl)。相对Ag/AgCl电极与相对标准氢电极的电势转换使用公式1计算(25 ℃)：

  $ V_{\mathrm{RHE}}=E_{\mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl}}+0.059 \mathrm{pH}+0.197 $

  (1)

  用Na₂SO₃作为空穴清除剂，在含有1 mol·L^-1 Na₂SO₃的0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄的电解质中测得LSV曲线，所得光电流密度记为J_sulfite，在0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄电解质中测得的光电流密度记为J_water，由公式2即可得表面电荷分离效率(η_surface)，BiVO₄的理论吸收光电流密度J_abs=7.50 mA·cm^-2，由公式3即可得体电荷分离效率(η_bulk)。

  $ \eta_{\text {surface }}=J_{\text {water }} / J_{\text {sulfite }} $

  (2)

  $ \eta_{\text {bulk }}=J_{\text {sulfite }} / J_{\text {abs }} $

  (3)

  ABPE(applied bias photon-to-current efficiency，光-氢转化效率)是在借助外部偏压以及入射光时，水分解产生光电流的效率，根据公式4得到。IPCE是在一定波长的光子照射下产生的光电子的比例，根据公式5得到。

  $ \mathrm{ABPE}=J \times\left(1.23-V_{\mathrm{b}}\right) / P \times 100 \% $

  (4)

  $ \text { IPCE }=1240 \times J /\left(\lambda / I_{\text {light }}\right) \times 100 \% $

  (5)

  其中，J为光电流密度(mA·cm^-2)，V_b为外加偏压，P为入射光的功率密度(100 mW·cm^-2，AM 1.5G)，λ为入射光波长(nm)，I_light为入射光强度(mW·cm^-2)。

  对M-S曲线的直线段进行拟合，计算可得半导体的平带电势(E_fb)和供体浓度(N_d)，具体计算根据公式6得到。

  $ 1 / C^2=2 /\left[e \varepsilon \varepsilon_0 N_{\mathrm{d}}\left(V-V_{\mathrm{fb}}-K T / e\right)\right] $

  (6)

  其中，C为空间电荷电容(F·cm^-2)；e是元电荷(1.60× 10^-19 C)；K是玻兹曼常数(1.38×10^-23 J·K^-1)；T是绝对温度(K)；ε≈68，表示BiVO₄的介电常数；ε₀是真空介电常数(8.85×10^-14 F·cm^-1)；V是光阳极上的外加偏压。

  2.   结果与讨论

  图 1a为空白BiVO₄的SEM图，可以看出BiVO₄呈光滑蠕虫状的形貌。在负载了ZFO纳米颗粒后，表面明显变得粗糙(图 1b)，粗糙的表面可以促进催化剂与电解质更好地接触。与纯BiVO₄的截面图(图 1c)相比，负载ZFO后的光阳极薄膜厚度没有发生明显变化(图 1d)，说明ZFO只附着在BiVO ₄的表面上且量较少。在EDS图(图S1，Supporting information)中可以观察到各个元素的均匀分布，并且Zn、Fe的原子比接近1∶2(表S1)，基本符合该物质的原子比例。在图 1e的BiVO₄的TEM图中可以观察到BiVO₄的表面有直径约为6 nm的颗粒附着，并且从HRTEM图(图 1f)中可以观察到BiVO₄的(121)晶面以及ZFO的(222)晶面和(311)晶面，进一步证明ZFO的成功负载。

  图 1

  

  图 1.  BiVO₄的(a) 俯视和(b) 截面SEM图; BiVO₄/ZFO的(c) 俯视和(d) 截面SEM图; BiVO₄/ZFO的(e) TEM和(f) HRTEM图

  Figure 1.  (a) Top-view and (b) cross-section-view SEM images of bare BiVO₄; (c) Top-view and (d) cross-section-view SEM images of BiVO₄/ZFO; (e) TEM and (f) HRTEM images of BiVO₄/ZFO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  如图 2a所示，BiVO₄/ZFO复合光阳极的XRD图中并没有检测到ZFO的峰，原因可能是ZFO的量太少而超出了检测范围。于是，采用相同的方法将其负载在FTO导电玻璃上，与FTO的XRD相比，可以观察到对应于ZFO的(311)和(222)晶面的衍射峰(图 2b)，此结果与HRTEM图中的晶格条纹相对应。从UV-Vis吸收光谱(图 2c)中可以看出，负载ZFO后，UV-Vis吸收光谱发生了轻微的红移。由图 2d的Tauc曲线可得到负载前后的带隙，负载后带隙由2.45 eV减少到2.40 eV，说明ZFO的负载使BiVO₄的带隙变窄，带隙变化较小可能是由于负载量过少^[21]。在图S2中可以得到ZFO的带隙为2.02 eV，这与文献中报道的值相似^[26]。

  图 2

  

  图 2.  (a) BiVO₄和BiVO₄/ZFO的XRD图; (b) FTO和FTO/ZFO的XRD图; BiVO₄和BiVO₄/ZFO的(c) UV-Vis吸收光谱图和(d) Tauc曲线

  Figure 2.  (a) XRD patterns for BiVO₄ and BiVO₄/ZFO; (b) XRD patterns for FTO and FTO/ZFO; (c) UV-Vis absorption spectra and (d) Tauc curves of BiVO₄ and BiVO₄/ZFO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  使用XPS进一步分析了样品的化学组成及其元素价态，如图 3a所示，Zn、Fe元素的存在证明了ZFO在BiVO₄上的负载。如图 3b所示，Bi4f XPS谱图中158.72 eV(Bi4f_7/2)和164.04 eV(Bi4f_5/2)的峰说明BiVO₄及BiVO₄/ZFO电极中Bi元素均以+3价的形式存在。图 3c的V2p XPS谱图中516.20 eV(V2p_3/2)和523.86 eV(V2p_1/2)的峰对应于V^5+[27]。在图 3d的O1s XPS谱图中，3个峰的结合能为529.29、530.44、531.34 eV，分别对应晶格氧、氧空位、吸附水中的氧^[28-29]，负载ZFO后氧空位的含量有少量增加，有利于光电催化性能的提升。图 3e中的Zn2p XPS谱图中，1 021.00、1 044.46 eV处的峰对应Zn2p_3/2和Zn2p_1/2轨道，说明Zn元素以+2价的形式存在。图 3f中Fe2p XPS谱图中710.70 eV(Fe2p_3/2) 和724.44 eV(Fe2p_1/2)对应为Fe³⁺的峰，其余2个为伴峰，与文献中ZFO中的元素价态保持一致^[29-32]。根据图S3可知，在进行了1 000 s的稳定性测试后，Zn、Fe仍保持原有的价态，分属于晶格氧、氧空位和吸附水中的氧与测试前的相对强度基本保持一致，说明在水氧化过程中ZFO稳定存在，与BiVO₄以异质结的形式提升了水氧化性能。

  图 3

  

  图 3.  (a) BiVO₄/ZFO的XPS谱图; (b) Bi4f、(c) V2p、(d) O1s、(e) Zn2p和(f) Fe2p的XPS谱图

  Figure 3.  (a) XPS spectra of BiVO₄/ZFO; XPS spectra of (b) Bi4f, (c) V2p, (d) O1s, (e) Zn2p, and (f) Fe2p

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  如图 4a所示，在黑暗、斩光以及模拟太阳光照射的条件下分别得到BiVO₄、BiVO₄/ZFO的LSV曲线。在黑暗条件下，BiVO₄和BiVO₄/ZFO均没有光电流的产生，说明光电流是由于光激发产生的光生载流子发生反应而产生的。在模拟太阳光照射下，裸BiVO₄的电流密度仅有1.20 mA·cm^-2，优化ZFO负载后的BiVO₄光阳极的光电流密度明显提升至3.33 mA·cm^-2，并且在斩光条件下的LSV曲线与光照条件下的LSV曲线基本保持一致，说明其具有良好的光电响应能力。图 4b的光电流瞬态曲线中，在光照的瞬间，BiVO₄表面的光生电荷在光激发后出现明显的复合，导致瞬态尖峰的出现，而负载ZFO后光电流尖峰明显减弱，表明BiVO₄与ZFO形成的异质结可以促进光生电子-空穴对的高效分离。通过拟合Butler曲线的直线段可获得所有光电极的起始电位，具体计算方法见Supporting information，BiVO₄的起始电位下降约60 mV，表明复合光阳极的水氧化反应过电位降低，也意味着低偏压区内电荷分离能力增强(图 4c)。

  图 4

  

  图 4.  BiVO₄和BiVO₄/ZFO的(a) LSV曲线、(b) 光电流瞬态曲线和(c) Butler曲线

  Figure 4.  (a) LSV curves, (b) photocurrent transient curves, and (c) Butler plots of BiVO₄ and BiVO₄/ZFO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了探索光生载流子的分离对光电催化性能的影响，我们将Na₂SO₃用作空穴捕捉剂，测试了在空穴捕捉剂存在与否情况下的LSV曲线(图S5)，由此计算得到了η_bulk和η_surface。如图 5a所示，BiVO₄/ ZFO复合光阳极的η_bulk在1.23 V(vs RHE)处可达到58.84%，较裸BiVO₄(51.51%)有较明显的提升(尤其是在低偏电压条件下)，这表明更多的光生电荷达到了电极/电解质界面处而非在基体内发生复合。图 5b中，BiVO₄/ZFO复合光阳极的η_surface在1.23 V(vs RHE) 处达到了75.78%，远高于BiVO₄光阳极(31.09%)，说明光激发产生的光生空穴-电子对可以有效地用于水的氧化还原反应。图 5c中的ABPE值由BiVO₄的0.27% 提升至BiVO₄/ZFO复合光阳极的0.69% (0.8 V(vs RHE))，进一步证明BiVO₄/ZFO复合光阳极光电催化性能的提升。图 5d中的IPCE曲线与UV-Vis吸收光谱的光吸收范围保持一致，BiVO₄/ ZFO复合光阳极的IPCE值由修饰前的21.80%(440 nm)提升至43.46%(420 nm)，表明了IPCE的明显提升。通过以上表征证明了光生空穴-电子对的有效分离是BiVO₄/ZFO复合光阳极IPCE性能提升的重要原因。

  图 5

  

  图 5.  BiVO₄和BiVO₄/ZFO的(a) η_bulk和(b) η_surface; BiVO₄和BiVO₄/ZFO的(c) ABPE和(d) IPCE曲线

  Figure 5.  (a) η_bulk and (b) η_surface for BiVO₄ and BiVO₄/ZFO; (c) ABPE and (d) IPCE curves of BiVO₄ and BiVO₄/ZFO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了探究光电流提升的内在机理和载流子浓度变化的规律，测试得到了EIS谱图、PL光谱图和M-S曲线。由BiVO₄和BiVO₄/ZFO的EIS分析(图 6a和表S2，图中CPE为常相位角元件)可知，BiVO₄和BiVO₄/ZFO的溶液电阻(R_s)分别为88.04和87.69 Ω，没有明显的变化。BiVO₄/ZFO的R_ct为143.00 Ω，与BiVO₄(386.90Ω)相比发生了明显的降低，说明异质结的构建可以有效降低光电阳极/电解质界面处的电荷转移阻力。由PL光谱图可知(图 6b)，BiVO₄/ ZFO表现出更低的光致荧光强度，说明载流子能更有效地参与光电催化反应，载流子复合被明显抑制。负载前后M-S曲线的斜率均为正，说明负载前后并没有改变BiVO₄ n型半导体的特性(图 6c)，且BiVO₄的平带电势为0.83 V(vs RHE)，由此可以得到BiVO₄的价带和导带能量分别是0.83和3.28 eV^[33]。由图 6d观察到ZFO的斜率为正，证明其n型半导体特性，平带电势为0.56 V(vs RHE)，带隙为2.02 eV，因此得到它的价带和导带能量分别为0.56和2.58 eV。图 6c中负载ZFO后，平带电势由0.83 V(vs RHE)降低至0.60 V(vs RHE)，这与起始电位的负移是相对应的，同时载流子浓度明显提升^[34]，由2.26× 10²⁰ cm^-3提升至4.00×10²⁰ cm^-3。这些现象都可归因于BiVO₄与ZFO形成了n-n同型异质结，使得光生空穴-电子有效分离，从而电荷转移速率加快，大幅提升复合光阳极的光电流密度。如图 7所示，在进行了10 000 s的稳定性测试后，BiVO₄/ZFO的电流密度为2.45 mA·cm^-2，保留原有性能的73.57%，而裸BiVO₄的电流密度只有0.56 mA·cm^-2，只保留原有性能的46.67%，因此复合光阳极具有更好的光电催化稳定性。

  图 6

  

  图 6.  BiVO₄和BiVO₄/ZFO的(a) EIS谱图和(b) PL光谱图; (c) BiVO₄、BiVO₄/ZFO和(d) ZFO的M-S图

  Figure 6.  (a) EIS spectra and (b) PL spectra of BiVO₄ and BiVO₄/ZFO; M-S plots of (c) BiVO₄, BiVO₄/ZFO, and (d) ZFO

  Inset: the corresponding equivalent circuit

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 7

  

  图 7.  BiVO₄和BiVO₄/ZFO光电阳极的稳定性测试

  Figure 7.  Stability tests of BiVO₄ and BiVO₄/ZFO photoanodes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  基于上述分析，BiVO₄和ZFO可以形成一种带隙错开的n-n同型异质结，如图 8所示。当太阳光照射到光阳极的背面时，半导体内由光激发产生光生空穴-电子对，光生空穴则从BiVO₄的价带上转移至ZFO的价带上，与电解质中的水发生氧化反应产生O₂，而光生电子由ZFO的导带迁移到BiVO₄的导带上，并通过外部电路到达对电极上发生还原反应产生H₂。通过这个过程，光生电子-空穴对就可以有效地分离，同时降低电荷转移阻力，从而提高光电流密度。

  图 8

  

  图 8.  在1.23 V(vs RHE)可见光照射下BiVO₄/ZFO电极在0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄电解液中可能的光电催化水分解机理

  Figure 8.  Possible photoelectrochemical water splitting mechanism of BiVO₄/ZFO electrode at 1.23 V (vs RHE) in 0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄ solution under visible light irradiation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  采用简单的水热-煅烧的方法制备了BiVO₄/ ZFO复合光阳极，其在1.23 V(vs RHE)下达到了3.33 mA·cm^-2的光电流密度，表现出较好的水氧化能力。通过光电催化性能表征，证明了修饰后的光阳极中光生载流子的复合被明显抑制，电荷转移阻力明显降低，载流子浓度提升，最终提高了BiVO₄/ZFO复合光阳极的光电催化性能。本工作为构筑带隙错开的同型异质结复合光阳极来抑制BiVO₄光阳极材料的光生载流子的复合，为其光电催化水分解性能的提升提供了一种简单可行的方法。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
• 1. [1]

     Lee M G, Yang J W, Park H, Moon C W, Andoshe D M, Park J, Moon C K, Lee T H, Choi K S, Cheon W S, Kim J J, Jang H W. Crystal facet engineering of TiO₂ nanostructures for enhancing photoelectrochemical water splitting with BiVO₄ nanodots[J]. Nano-Micro Lett., 2022, 14(1):  48. doi: 10.1007/s40820-022-00795-8

  2. [2]

     Wang P P, Fu P, Ma J P, Gao Y Y, Li Z, Wang H, Fan F T, Shi J Y, Li C. Ultrathin cobalt oxide interlayer facilitated hole storage for sustained water oxidation over composited tantalum nitride photoanodes[J]. ACS Catal., 2021, 11(20):  12736-12744. doi: 10.1021/acscatal.1c03298

  3. [3]

     Wang Y X, Chen D M, Zhang J N, Balogun M S, Wang P S, Tong Y X, Huang Y C. Charge relays via dual carbon-actions on nanostructured BiVO₄ for high performance photoelectrochemical water splitting[J]. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(13):  2112738. doi: 10.1002/adfm.202112738

  4. [4]

     Yoon K Y, Park J, Jung M, Ji S G, Lee H, Seo J H, Kwak M J, Seok I S, Lee J H, Jang J H. NiFeO_x decorated Ge-hematite/perovskite for an efficient water splitting system[J]. Nat. Commun., 2021, 12(1):  4309. doi: 10.1038/s41467-021-24428-7

  5. [5]

     Zhu T, Chong M N, Chan E S. Nanostructured tungsten trioxide thin films synthesized for photoelectrocatalytic water oxidation: A review[J]. ChemSusChem, 2014, 7(11):  2974-2997. doi: 10.1002/cssc.201402089

  6. [6]

     Liu G Q, Li F, Zhu Y, Li J Y, Sun L C. Cobalt doped BiVO₄ with rich oxygen vacancies for efficient photoelectrochemical water oxidation[J]. RSC Adv., 2020, 10(48):  28523-28526. doi: 10.1039/D0RA01961E

  7. [7]

     Yalavarthi R, Zbořil R, Schmuki P, Naldoni A, Kment Š. Elucidating the role of surface states of BiVO₄ with Mo doping and a CoOOH co-catalyst for photoelectrochemical water splitting[J]. J. Power Sources, 2021, 483:  229080. doi: 10.1016/j.jpowsour.2020.229080

  8. [8]

     Pan J B, Wang B H, Wang J B, Ding H Z, Zhou W, Liu X, Zhang J R, Shen S, Guo J K, Chen L, Au C T, Jiang L L, Yin S F. Activity and sta-bility boosting of an oxygen-vacancy-rich BiVO₄ photoanode by NiFe-MOFs thin layer for water oxidation[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(3):  1433-1440. doi: 10.1002/anie.202012550

  9. [9]

     Zhang H P, Li H L, Wang Z Y, Zheng Z, Wang P, Liu Y Y, Zhang X Y, Qin X Y, Dai Y, Huang B B. Fabrication of BiVO₄ photoanode consisted of mesoporous nanoparticles with improved bulk charge separation efficiency[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2018, 238:  586-591. doi: 10.1016/j.apcatb.2018.07.050

  10. [10]

      Kim T W, Ping Y, Galli G A, Choi K S. Simultaneous enhancements in photon absorption and charge transport of bismuth vanadate photoanodes for solar water splitting[J]. Nat. Commun., 2015, 6:  8769. doi: 10.1038/ncomms9769

  11. [11]

      Wang X, Ye K H, Yu X, Zhu J, Zhu Y, Zhang Y. Polyaniline as a new type of hole-transporting material to significantly increase the solar water splitting performance of BiVO₄ photoanodes[J]. J. Power Sources, 2018, 391:  34-40. doi: 10.1016/j.jpowsour.2018.04.074

  12. [12]

      Xu H M, Fan W Q, Zhao Y, Chen B Y, Gao Y, Chen X, Xu D B, Shi W D. Amorphous iron-borate decorated electrochemically treated-BiVO₄ photoanode for efficient photoelectrochemical water splitting[J]. Chem. Eng. J., 2021, 411:  128480. doi: 10.1016/j.cej.2021.128480

  13. [13]

      Zhang M Y, Antony R P, Chiam S Y, Abdi F F, Wong L H. Under-standing the roles of NiO_x in enhancing the photoelectrochemical performance of BiVO₄ photoanodes for solar water splitting[J]. ChemSusChem, 2019, 12(9):  2022-2028. doi: 10.1002/cssc.201801780

  14. [14]

      Tang F M, Cheng W R, Su H, Zhao X, Liu Q H. Smoothing surface trapping states in 3D coral-like CoOOH-wrapped-BiVO₄ for efficient photoelectrochemical water oxidation[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(7):  6228-6234. doi: 10.1021/acsami.7b15674

  15. [15]

      Cheng B Y, Yang J S, Cho H W, Wu J J. Fabrication of an efficient BiVO ₄-TiO₂ heterojunction photoanode for photoelectrochemical water oxidation[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(31):  20032-20039. doi: 10.1021/acsami.6b05489

  16. [16]

      Kim K, Moon J H. Three-dimensional bicontinuous BiVO₄/ZnO photoanodes for high solar water-splitting performance at low bias potential[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(40):  34238-34244. doi: 10.1021/acsami.8b11241

  17. [17]

      Li J L, Yuan H, Li J X, Zhang W J, Liu Y Q, Liu N, Cao H J, Jiao Z B. The significant role of the chemically bonded interfaces in BiVO₄/ ZnO heterostructures for photoelectrochemical water splitting[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2021, 285:  119833. doi: 10.1016/j.apcatb.2020.119833

  18. [18]

      Rao P M, Cai L, Liu C, Cho I S, Lee C H, Weisse J M, Yang P, Zheng X. Simultaneously efficient light absorption and charge separation in WO₃/BiVO₄ core/shell nanowire photoanode for photoelec-trochemical water oxidation[J]. Nano Lett., 2014, 14(2):  1099-1105. doi: 10.1021/nl500022z

  19. [19]

      Gao Y Q, Yang G Q, Dai Y J, Li X L, Gao J F, Li N, Qiu P, Ge L. Electrodeposited Co-substituted LaFeO₃ for enhancing the photoelec-trochemical activity of BiVO₄[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(15):  17364-17375. doi: 10.1021/acsami.9b21386

  20. [20]

      Xiong B, Wu Y T, Du J Y, Li J, Liu B Y, Ke G L, He H C, Zhou Y. Cu₃Mo ₂O₉/BiVO ₄ heterojunction films with integrated thermodynamic and kinetic advantages for solar water oxidation[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2020, 8(37):  14082-14090. doi: 10.1021/acssuschemeng.0c04561

  21. [21]

      Yue P F, She H D, Zhang L, Niu B, Lian R, Huang J W, Wang L, Wang Q Z. Super-hydrophilic CoAl-LDH on BiVO₄ for enhanced photoelectrochemical water oxidation activity[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2021, 286:  119875. doi: 10.1016/j.apcatb.2021.119875

  22. [22]

      Huang J W, Liu T T, Wang R F, Zhang M Y, Wang L, She H D, Wang Q Z. Facile loading of cobalt oxide on bismuth vanadate: proved construction of p-n junction for efficient photoelectrochemical water oxidation[J]. J. Colloid Interface Sci., 2020, 570:  89-98. doi: 10.1016/j.jcis.2020.02.109

  23. [23]

      Marschall R. Semiconductor composites: strategies for enhancing charge carrier separation to improve photocatalytic activity[J]. Adv. Funct. Mater., 2014, 24(17):  2421-2440. doi: 10.1002/adfm.201303214

  24. [24]

      Wang Q Z, Niu T J, Wang L, Yan C X, Huang J W, He J J, She H D, Su B T, Bi Y P. FeF₂/BiVO₄ heterojuction photoelectrodes and evaluation of its photoelectrochemical performance for water splitting[J]. Chem. Eng. J., 2018, 337:  506-514. doi: 10.1016/j.cej.2017.12.126

  25. [25]

      Zhao F, Li N, Wu Y, Wen X J, Zhao Q, Liu G, Li J P. BiVO₄ photoanode decorated with cobalt-manganese layered double hydroxides for enhanced photoelectrochemical water oxidation[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45(56):  31902-31912. doi: 10.1016/j.ijhydene.2020.08.224

  26. [26]

      Kim J H, Jang Y J, Choi S H, Lee B J, Kim J H, Park Y B, Nam C M, Kim H G, Lee J S. A multitude of modifications strategy of ZnFe₂O₄ nanorod photoanodes for enhanced photoelectrochemical water split-ting activity[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(26):  12693-12700. doi: 10.1039/C8TA02161A

  27. [27]

      Bai H Y, Li X, Zhao Y, Fan W Q, Liu Y, Gao Y, Xu D B, Ding J R, Shi W D. Fabrication of BiVO₄-Ni/Co ₃O₄ photoanode for enhanced photoelectrochemical water splitting[J]. Appl. Surf. Sci., 2021, 538:  148150. doi: 10.1016/j.apsusc.2020.148150

  28. [28]

      Li S S, Su Y K. Improvement of the performance in Cr-doped ZnO memory devices via control of oxygen defects[J]. RSC Adv., 2019, 9(6):  2941-2947. doi: 10.1039/C8RA10112D

  29. [29]

      Özacar M, Poyraz A S, Genuino H C, Kuo C H, Meng Y T, Suib S L. Influence of silver on the catalytic properties of the cryptomelane and Ag-hollandite types manganese oxides OMS-2 in the low-temperature CO oxidation[J]. Appl. Catal. A-Gen., 2013, 462-463:  64-74. doi: 10.1016/j.apcata.2013.04.027

  30. [30]

      Dom R, Subasri R, Hebalkar N Y, Chary A S, Borse P H. Synthesis of a hydrogen producing nanocrystalline ZnFe₂O₄ visible light photocatalyst using a rapid microwave irradiation method[J]. RSC Adv., 2012, 2(33):  12782. doi: 10.1039/c2ra21910g

  31. [31]

      Song H, Zhu L P, Li Y G, Lou Z R, Xiao M, Ye Z Z. Preparation of ZnFe₂O₄ nanostructures and highly efficient visible-light-driven hydrogen generation with the assistance of nanoheterostructures[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(16):  8353-8360. doi: 10.1039/C5TA00737B

  32. [32]

      Lian L, Hou L R, Zhou L, Wang L S, Yuan C Z. Rapid low-temperature synthesis of mesoporous nanophase ZnFe₂O₄ with enhanced lithium storage properties for Li-ion batteries[J]. RSC Adv., 2014, 4(90):  49212-49218. doi: 10.1039/C4RA08227C

  33. [33]

      Xu Y, Schoonen M A A. The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals[J]. Am. Mineral., 2000, 85(3/4):  543-556.

  34. [34]

      Wang S C, Chen P, Yun J H, Hu Y X, Wang L Z. An electrochemi-cally treated BiVO₄ photoanode for efficient photoelectrochemical water splitting[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(29):  8500-8504. doi: 10.1002/anie.201703491

• 

  图 1  BiVO₄的(a) 俯视和(b) 截面SEM图; BiVO₄/ZFO的(c) 俯视和(d) 截面SEM图; BiVO₄/ZFO的(e) TEM和(f) HRTEM图

  Figure 1  (a) Top-view and (b) cross-section-view SEM images of bare BiVO₄; (c) Top-view and (d) cross-section-view SEM images of BiVO₄/ZFO; (e) TEM and (f) HRTEM images of BiVO₄/ZFO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) BiVO₄和BiVO₄/ZFO的XRD图; (b) FTO和FTO/ZFO的XRD图; BiVO₄和BiVO₄/ZFO的(c) UV-Vis吸收光谱图和(d) Tauc曲线

  Figure 2  (a) XRD patterns for BiVO₄ and BiVO₄/ZFO; (b) XRD patterns for FTO and FTO/ZFO; (c) UV-Vis absorption spectra and (d) Tauc curves of BiVO₄ and BiVO₄/ZFO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) BiVO₄/ZFO的XPS谱图; (b) Bi4f、(c) V2p、(d) O1s、(e) Zn2p和(f) Fe2p的XPS谱图

  Figure 3  (a) XPS spectra of BiVO₄/ZFO; XPS spectra of (b) Bi4f, (c) V2p, (d) O1s, (e) Zn2p, and (f) Fe2p

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  BiVO₄和BiVO₄/ZFO的(a) LSV曲线、(b) 光电流瞬态曲线和(c) Butler曲线

  Figure 4  (a) LSV curves, (b) photocurrent transient curves, and (c) Butler plots of BiVO₄ and BiVO₄/ZFO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  BiVO₄和BiVO₄/ZFO的(a) η_bulk和(b) η_surface; BiVO₄和BiVO₄/ZFO的(c) ABPE和(d) IPCE曲线

  Figure 5  (a) η_bulk and (b) η_surface for BiVO₄ and BiVO₄/ZFO; (c) ABPE and (d) IPCE curves of BiVO₄ and BiVO₄/ZFO

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  BiVO₄和BiVO₄/ZFO的(a) EIS谱图和(b) PL光谱图; (c) BiVO₄、BiVO₄/ZFO和(d) ZFO的M-S图

  Figure 6  (a) EIS spectra and (b) PL spectra of BiVO₄ and BiVO₄/ZFO; M-S plots of (c) BiVO₄, BiVO₄/ZFO, and (d) ZFO

  Inset: the corresponding equivalent circuit

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  BiVO₄和BiVO₄/ZFO光电阳极的稳定性测试

  Figure 7  Stability tests of BiVO₄ and BiVO₄/ZFO photoanodes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  在1.23 V(vs RHE)可见光照射下BiVO₄/ZFO电极在0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄电解液中可能的光电催化水分解机理

  Figure 8  Possible photoelectrochemical water splitting mechanism of BiVO₄/ZFO electrode at 1.23 V (vs RHE) in 0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄ solution under visible light irradiation

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•