English

• 0.   引言

  近年来，我们秉持着人与自然和谐共生的发展理念，共同守护绿水蓝天。但在经济发展日新月异的同时也带来了一系列的环境问题，其中包括抗生素引起的水污染。环丙沙星(CIP)属于第三代氟喹诺酮(FQS)类的抗生素，对很多疾病具有比较强的抵抗作用，广泛用于人畜医药^[1-2]。诺氟沙星(NOR)也是广泛使用的抗生素之一。抗生素进入动物和人体中无法完全被代谢，作为排泄物进入环境后，人畜通过饮水等方式又会再次摄入抗生素^[3]，长期摄入会导致机体的免疫力逐渐下降，产生耐药性。光催化技术被认为是非常有应用前景的污水处理方法，其通过利用太阳光或者人造光的能量来降解污染物，经济安全且绿色环保^[4-7]。传统催化剂TiO₂^[8-13]、ZnO^[14]等，虽然具有无毒无害、氧化能力较强且化学性质稳定的优势，但是其带隙值比较大、可见光利用率较低、光生电荷负荷率较高，所以需要寻求性能更好的光催化剂材料^[15]。

  铋系材料钨酸铋(Bi₂WO₆)，具有价格便宜、安全无毒的特点，同时在去除有机污染物方面具有较强的稳定性和潜力^[16]。Bi₂WO₆具有独特的层状结构，且暴露的(010)晶面对光催化反应十分有利^[17-18]。Bi₂WO₆作为半导体光催化剂材料的代表之一，已成功实现去除各种有机污染物的目的^[19]。但是单一的Bi₂WO₆可见光吸收范围狭窄，电子和空穴容易快速复合，量子产率低，这导致纯Bi₂WO₆光催化活性十分有限，降解污染物性能也不好^[20]。目前为止，人们已采用了许多策略来获得具有所需特性的Bi₂WO₆光催化剂，例如与其他材料形成异质结构^[21-24]、贵金属沉积^[25]和元素掺杂^[26-28]等。Wu等运用水热法成功地制备了BiPO₄和Bi₂WO₆异质结光催化剂，将其用于催化降解罗丹明B发现，BiPO₄含量为15% 时，RhB的降解率可达92%，说明复合物光催化降解性能相比纯物质有很大提升^[29]。除此以外，通过贵金属(Au^[30]、Ag^[31]等) 沉积的方式改性，可显著增强Bi₂WO₆在可见光下的光催化活性。另外，Zhang等设计了Ⅰ掺杂Bi₂WO₆材料，Ⅰ被掺杂在WO₆^2-层中，使得Bi₂WO₆导带的势能降低，电子-空穴复合率降低以及电荷转移加速，光催化性能增强^[32]。Hoang等利用两步微波辅助水热法合成N掺杂的Bi₂WO₆纳米粒子^[33]，发现N的引入对降低光生电子-空穴对复合率的效果明显，对改善催化剂光催化活性有重要作用。Zhang等^[34]和Wang等^[35]发现Br掺杂使TiO₂和Bi₂O₂CO₃均表现出较高的光催化性能。Au^[30]、Ag^[36-38]和Bi^[39]等贵金属稀有且价格昂贵，限制了它们的实际应用。相比于贵金属沉积方式，使用廉价易得的元素进行掺杂改性更加合理，而有吸引力的替代品之一就是Br，其材料成本较低，且带隙也小。

  我们采用简便且环保的水热法制备Br掺杂Bi₂WO₆，该材料对污染物抗生素显示出较高的活性。通过CIP和NOR的光催化降解实验研究可见光(λ > 420 nm)照射下Br掺杂Bi₂WO₆的光催化降解效果。结果显示Br掺杂后光催化活性更高，降解污染物性能增强。此外，讨论了掺杂后催化剂增强光催化活性的机理，推测Br掺杂Bi₂WO₆催化剂的优异光催化活性可以归因于空穴和·O₂^-的共同作用。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  Bi₂WO₆的制备：将0.338 0 g五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)溶于17 mL去离子水中，在磁力搅拌器作用下搅拌30 min后再加入0.131 9 g二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)，然后用0.1 mol·L^-1的硝酸溶液将pH调至1，搅拌30 min充分反应后转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜(45 mL)中，在160 ℃条件下保持12 h。待反应结束后，冷却至室温，经离心机离心后得到白色沉淀物，再用水和乙醇分别洗涤催化剂3次，最后在60 ℃的烘箱中烘干得到粉末状的Bi₂WO₆。

  Br掺杂Bi₂WO₆催化剂的制备：以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为溴源，通过在合成Bi₂WO₆的过程中加入Br的方法来制备Br掺杂Bi₂WO₆。将0.338 0 g五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)溶于17 mL去离子水中，利用磁力搅拌器搅拌30 min后加入一定量CTAB。继续搅拌30 min后加入0.131 9 g二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)，再用0.1 mol·L^-1硝酸溶液调节pH=1，搅拌30 min后转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜(45 mL)中，在160 ℃条件下保持12 h，待反应结束，冷却至室温后，在离心机中离心即得到沉淀物，再分别用水和乙醇洗涤沉淀3次，最后放入烘箱中60 ℃条件下烘干即得到淡黄色掺杂后的Bi₂WO₆。Br掺杂量(物质的量分数)为1%、2% 和5%的样品分别记为Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5，实验方法如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  Bi₂WO₆和Br掺杂Bi₂WO₆的制备方法示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the preparation method of Bi₂WO₆ and Br-doped Bi₂WO₆

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  1.2   光催化性能测试

  利用300 W氙灯作为光源(CEL-HXF300，北京中教金源公司)，在可见光照射下，催化降解抗生素CIP和NOR。在实验过程中，始终保持反应器与氙灯之间距离为10 cm左右。首先将50 mL 10 mg·L^-1的模拟污染物溶液(CIP和NOR)加入反应器中，再加入0.02 g的光催化剂粉末，利用磁力搅拌器搅拌30 min，进行暗处理。暗处理结束后开灯进行光降解实验，每隔30 min取一次样，每次取样约2 mL，共取3组，在高速离心机中离心2次，去除沉淀物，利用紫外可见分光光度计测量吸光度的变化。催化剂的光催化活性测试全程在室温下进行。

  1.3   仪器与表征

  通过X射线衍射仪(XRD，X' Pert PRO MPD) 分析物质的晶相结构和结晶度，Cu Kα辐射，λ = 0.154 06 nm，扫描范围为10°~70°，工作电压为40 kV，工作电流为200 mA。催化剂的微观形貌是通过扫描电镜(SEM，Gemini 300，20 kV) 和透射电镜(TEM，FEI Talos F200S，USA，加速电压为200 kV)观察。利用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250XL)和能谱仪(EDS，Oxford x-max 80T)对催化剂所含元素及化合价进行研究。样品所含化学键与官能团的组成采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Perkin Elmer Spectrum RXⅠ)测试。同时采用BaSO₄为参考背景，利用分光光度计(UV2600，Japan)获得紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱。催化剂的氮气吸附-脱附等温线通过比表面积分析仪(ASAP 2460)测定。通过拉曼光谱仪(Nicolet，KBr压片法)得到拉曼光谱。在F-4700分光光度计上得到样品的荧光(PL)谱图，激发波长为250 nm。

  1.4   自由基捕获实验

  活性物种的种类和数目对光催化降解效率起着重要的作用，通过在光催化降解实验过程中引入捕获剂捕获活性物种。分别加入EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)、AA(抗坏血酸)和IPA(异丙醇)来捕获h⁺、·O₂^-和·OH，测试加入捕获剂后的吸光度，对比未加入前光催化降解活性情况，可得出光催化降解过程中起主要作用的活性物种。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的组成和结构分析

  使用XRD对样品的晶相结构与纯度进行分析。如图 2所示，与标准卡片(PDF No.39-0256)相对比，纯Bi₂WO₆的峰位置与其对应较好，2θ=28.7°、32.5°、47.2°、55.9°和58.7°的峰分别对应Bi₂WO₆的(131)、(002)、(202)、(331) 和(262) 晶面^[32]。Br - W - 2中存在Bi₂WO₆的特征衍射峰。同时，纯Bi₂WO₆的衍射峰强度较高，表明纯Bi₂WO₆的结晶度较高，Br掺杂Bi₂WO₆后催化剂的衍射峰强度有所下降，这是二者存在较强的相互作用导致的。根据BiOBr标准卡片(PDF No.09-0393)可知掺杂样品中并无BiOBr对应的特征峰，表明未形成BiOBr/Bi₂WO₆复合体系。Br-W-2与Bi₂WO₆相比峰位置存在微小的偏移，这可能是由于Br与O^2-的半径差异引起了较小的晶格畸变。

  图 2

  

  图 2.  Bi₂WO₆和Br-W-2的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of Bi₂WO₆ and Br-W-2

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  进一步利用FT-IR对Bi₂WO₆和Br掺杂Bi₂WO₆所含化学键和官能团进行分析。图 3为Bi₂WO₆、Br-W-1和Br-W-2的FT-IR谱图，位于450、732和830 cm^-1处的特征峰分别对应Bi₂WO₆中的Bi—O、W—O和W—O—W键的振动。同时可以看出，不同掺杂量的Bi₂WO₆光催化材料中也基本包括Bi—O、W—O和W—O—W键。

  图 3

  

  图 3.  Bi₂WO₆、Br-W-1和Br-W-2的FT-IR谱图

  Figure 3.  FT-IR spectra of Bi₂WO₆, Br-W-1, and Br-W-2

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  2.2   催化剂的微观形貌分析

  通过SEM对纯Bi₂WO₆和Br-W-2的微观形貌进行分析(图 4)。由图 4a和4b可以看出，Bi₂WO₆呈纳米片自组装形成的微球结构，尺寸在3 μm左右，表面纳米片错落有致。以CTAB作为溴源，通过溶剂热法实现Br掺杂Bi₂WO₆后，由图 4c和4d可以看出，复合物呈絮状结构，尺寸在5 μm左右，与纯的Bi₂WO₆相比形貌有一定程度的受损，原有的微球结构发生了变化。

  图 4

  

  图 4.  (a、b) Bi₂WO₆和(c、d) Br-W-2的SEM图

  Figure 4.  SEM images of (a, b) Bi₂WO₆ and (c, d) Br-W-2

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  进一步通过TEM对复合物Br-W-2的微观结构进行分析，结果如图 5a所示。Br-W-2边缘呈现出不规则的几何形状。采用高分辨率透射电镜(HRTEM) 对单个纳米片的边缘区域进行分析(图 5b)，发现Br-W-2呈现连续且清晰的晶格条纹，平均间距为0.314 0 nm，对应晶体Bi₂WO₆的(131)晶面。Br-W-2的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像以及对应的元素分布图、EDS图如图 6所示，可见Br-W-2中含有Bi、Br、W、O四种元素，元素分布均匀且无其他杂质元素存在。

  图 5

  

  图 5.  Br-W-2的TEM图(a)和HRTEM图(b)

  Figure 5.  TEM image (a) and HRTEM image (b) of Br-W-2

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  图 6

  

  图 6.  Br-W-2的HAADF-STEM图以及对应的元素分布图(a)和EDS谱图(b)

  Figure 6.  HAADF-STEM images of Br-W-2 and corresponding element distribution images (a) and EDS spectrum (b)

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  2.3   催化剂的拉曼谱图分析

  图 7为Bi₂WO₆和Br-W-2的拉曼谱图。图中位于820、796和306 cm^-1处的特征峰对应Bi₂WO₆的特征振动。796、820 cm^-1处的峰对应O—W—O的对称与反对称A_g模式，在306 cm^-1处的振动峰归因于Bi³⁺和WO₆^6-的谐振模式^[40]。2% Br掺杂Bi₂WO₆后，306、796和820 cm^-1处的峰向较高的峰值(308、799和823 cm^-1)略有移动，这可能是由于Br的掺杂使得W、O和Br的电子密度改变，导致晶格的轻微畸变，峰值产生了偏差，这表明Br引入到了Bi₂WO₆的晶格当中^[41]。

  图 7

  

  图 7.  Bi₂WO₆和Br-W-2的拉曼谱图

  Figure 7.  Raman spectra of Bi₂WO₆ and Br-W-2

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  2.4   催化剂的元素分析

  进一步通过XPS表征对Br掺杂Bi₂WO₆的元素组成和化学价态进行探讨。图 8为Br-W-2的XPS全谱图和Bi4f、Br3d、W4f的高分辨XPS谱图。从图 8a的XPS全谱图中可以看出复合物含有Bi、W、O、Br和C五种元素，其中C1s峰来源于外来污染碳。通过高分辨率XPS谱图作进一步分析。如图 8b所示，158.83和164.13 eV处的2个强峰归属于Bi³⁺的Bi4f_7/2和Bi4f_5/2^[42]。图 8c中在68.98和67.96 eV处的峰分别对应Br3d_3/2和Br3d_5/2，进一步证明样品中有Br的有效引入^[40-41]。图 8d中在37.28和35.13 eV处出现的2个峰分别对应W4f_5/2和W4f_7/2，这归属于复合物中的W⁶⁺。

  图 8

  

  图 8.  Br-W-2的XPS全谱图(a)及Bi4f (b)、Br3d (c)和W4f (d)的高分辨XPS图

  Figure 8.  XPS spectra (a) and high-resolution XPS spectra of Bi4f (b), Br3d (c), and W4f (d) of Br-W-2

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  2.5   催化剂的光催化性能和稳定性分析

  为了进一步研究Br掺杂Bi₂WO₆催化剂的光催化活性，选择抗生素NOR和CIP为2种模拟污染物。由图 9的Bi₂WO₆、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的光催化降解图可以看出，催化剂对2种污染物的光降解效果均明显。从图 9a可以看出，30 min暗处理后，纯Bi₂WO₆吸附量为9.87%，光照150 min后对NOR降解率为34.93%，Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5相比于纯物质的光催化性能有明显的提升，其中Br-W-2的催化降解效果最好，活性最高，其暗吸附量为16.85%，降解率为54.75%。由图 9b可知，光照条件下催化降解CIP溶液150 min后，与纯Bi₂WO₆的暗吸附量5.04%、降解率29.46% 相比，Br掺杂Bi₂WO₆催化剂的降解效果也有明显提高，其中Br-W-2对污染物的暗吸附量为24.63%，降解率为44.67%，光催化活性最高。实验结果充分表明，Br掺杂Bi₂WO₆后光催化降解活性得到提升，对CIP和NOR均有降解效果，实现了对Bi₂WO₆的掺杂改性。

  图 9

  

  图 9.  Bi₂WO₆、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的光催化降解图

  Figure 9.  Photocatalytic degradation curves of Bi₂WO₆, Br-W-1, Br-W-2, and Br-W-5

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  催化剂的循环稳定性对其应用前景也有很大影响^[43]。为了研究催化剂的稳定性，对Br-W-2重复利用性能进行了测试，结果如图 10a所示，其中纵坐标表示Br-W-2催化剂光催化降解过程中吸附量和降解率之和，在连续进行5次循环实验后，光催化降解效果下降幅度不大。此外，从Br-W-2循环前后的FT-IR谱图(图 10b)可见，回收的催化剂和新催化剂几乎呈现出相似的FT-IR谱图，说明在光催化反应的过程中，Br掺杂Bi₂WO₆具有较好的循环稳定性，能够重复利用。

  图 10

  

  图 10.  Br-W-2降解CIP的循环实验(a); Br-W-2循环前后的FT-IR谱图(b)

  Figure 10.  Cyclic performance of Br-W-2 for the degradation of CIP (a); FT-IR spectra of Br-W-2 before and after cycle (b)

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  2.6   光降解途径和中间体分析

  基于本课题组的前期工作^[44-45]，探究了NOR和CIP光降解过程中产生的中间体。图 11a为NOR降解反应途径。其中一种途径是脱羧生成中间产物A^*(m/z 276)，然后局部消除环而生成B^*(m/z 250)。另一种途径是环氧化生成C^*(m/z 336)和D^*(m/z 350)，D^*进一步生成E^*(m/z 322)，然后去除羰基生成F^*(m/z 294)。F^*失去一个—NH₂生成G^*(m/z 279)和H^*(m/z 251)。H^*中—NH₂和—CH₃的官能团消除后得到I^*(m/z 222)，氟原子被羟基取代以及—NH₂的损失产生J^*(m/z 234)。由于光催化还原脱氟，—NH—CH₃转变为酰胺(—NH—CH=O)，G^*(m/z 279)转化成K^*(m/z 261)和L^*(m/z 218)，L^*(m/z 218)进一步失去酰胺(—NH—CH=O)，随后被矿化为CO₂和H₂O。图 11b为CIP分解的中间体。第一步是CIP哌嗪环氧化和裂解得到A(m/z 362)。A的2个甲酰基氧化形成3个中间体B(m/z 334)、C(m/z 306) 和D(m/z 291)，在几次末端氧化后，哌嗪环被分解，产物E(m/z 263)被氧化成不稳定和低分子量的化合物，最终变成F^-、CO₂和H₂O。

  图 11

  

  图 11.  Br-W-2光降解NOR (a)和CIP (b)的途径和中间体

  Figure 11.  Pathways and intermediates for the photodegradation of NOR (a) and CIP (b) by Br-W-2

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  2.7   催化剂的光学性质分析

  采用UV-Vis DRS对Bi₂WO₆和Br-W-2的光吸收性能进行了研究，结果如图 12所示。由图 12a可以看出二者在可见光区域都有吸收，Br掺杂Bi₂WO₆后在400~800 nm的可见光区域表现出较强的吸收，这表明Br掺杂Bi₂WO₆后使得可见光吸收范围由421 nm扩展到436 nm，可见光的吸收范围被拓宽。用(αhν)²=A(hν-E_g)ⁿ方程对材料的禁带宽度进行估算，其中n值取1^[40]，α是吸收系数，A为常数，E_g和hν分别表示禁带宽度与光子能量^[46]。光催化材料的导带能量(E_CB) 与价带能量(E_VB) 分别可用下列公式计算^[47]：

  $ \begin{aligned} &E_{\mathrm{VB}}=X-E_{\mathrm{e}}+0.5 E_{\mathrm{g}} \\ &E_{\mathrm{CB}}=E_{\mathrm{VB}}-E_{\mathrm{g}} \end{aligned} $

  图 12

  

  图 12.  Bi₂WO₆和Br-W-2的UV-Vis DRS谱图(a)和(αhν)²-hν曲线(b)

  Figure 12.  UV-Vis DRS spectra (a) and (αhν)2-hν plots (b) for Bi₂WO₆ and Br-W-2

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  其中X是半导体的电负性，定义为组成原子电负性的几何平均值。E_e为氢元素上自由电子的能量(约4.5 eV)。图 12b显示Bi₂WO₆和Br-W-2的带隙分别为3.10和2.96 eV，说明掺杂后催化剂的带隙减小。图 13为Bi₂WO₆和Br-W-2的VB-XPS谱图，可得出Bi₂WO₆和Br-W-2的价带能量分别为2.31、1.78 eV，相比之下，掺杂后催化剂的价带能量减小。根据导带能量、价带能量与禁带宽度之间的关系，可以得出Bi₂WO₆和Br-W-2的导带能量依次为-0.79、-1.18 eV。因此，Br掺杂后，Bi₂WO₆的带隙值降低，有利于光催化活性的提高。

  图 13

  

  图 13.  Bi₂WO₆和Br-W-2的VB-XPS谱图

  Figure 13.  VB-XPS spectra of Bi₂WO₆ and Br-W-2

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  2.8   比表面积分析

  图 14为Bi₂WO₆和Br-W-2的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布图(内插图)，结果显示Bi₂WO₆和Br-W-2均为Ⅳ型等温线，属于物理吸附。由表 1可知Bi₂WO₆和Br-W-2的比表面积分别为26和39 m²· g^-1。孔径分布图也表明Bi₂WO₆和Br-W-2存在介孔结构。一般情况下，介孔结构和较高的比表面积可以增加表面活性位点，为反应物与产物提供有效的传输路径，从而增大光催化降解活性^[7]。因此，Br-W-2比表面积的增加可能是其光催化活性提高的因素之一。

  图 14

  

  图 14.  Bi₂WO₆和Br-W-2的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布图(插图)

  Figure 14.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Bi₂WO₆ and Br-W-2 and the corresponding pore size distribution curves (Inset)

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  表 1

  

  表 1  Bi₂WO₆和Br-W-2的比表面积、孔径和孔体积

  Table 1.  Specific surface areas, pore sizes, and pore volumes of Bi₂WO₆ and Br-W-2

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  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)	Pore size / nm
  Bi2WO6	26	0.13	20.74
  Br-W-2	39	0.16	16.72

  2.9   光催化机理分析

  通过PL谱图对催化剂中的光生载流子分离率进行分析。众所周知，荧光强度越低，光生载流子分离率越高，光催化效果最好。Bi₂WO₆和Br-W-1、Br - W -2、Br - W -5的PL谱图如图 15所示，与纯的Bi₂WO₆相比，Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5一系列催化剂都具有与其相似的峰形，但峰强度有所降低，可见Br掺杂Bi₂WO₆的光生载流子分离率相比于纯物质较好，能有效提升光催化降解效果，同时还可以看出Br-W-2的峰强度最低，相比于其他掺杂量催化剂的光生载流子分离率最高，光催化性能最好。

  图 15

  

  图 15.  Bi₂WO₆、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的PL谱图

  Figure 15.  PL spectra of Bi₂WO₆, Br-W-1, Br-W-2, and Br-W-5

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  进一步测定了纯Bi₂WO₆和Br-W-2的荧光衰减曲线，结果如图 16所示。已知平均荧光寿命(t_average) 计算公式：

  $ t_{\text {average }}=\left(A_1 t_1^2+A_2 t_2^2\right) /\left(A_1 t_1+A_2 t_2\right) $

  图 16

  

  图 16.  Bi₂WO₆和Br-W-2的荧光衰减曲线

  Figure 16.  Fluorescence decay curves of Bi₂WO₆ and Br-W-2

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  其中t₁、t₂表示荧光寿命，A₁、A₂表示振幅^[3]。通过计算可以得出纯Bi₂WO₆和Br-W-2的平均寿命分别为0.56、0.32 ns。Br-W-2较短的荧光寿命可以说明其光生电子的快速转移，Br掺杂Bi₂WO₆后使得电子-空穴对的复合受抑制，从而促进光催化性能的提高^[48]。

  活性物种的种类与数量对于光催化降解污染物效率有着重要的作用，通过自由基捕获实验探究光催化降解污染物的反应机理。图 17为Br-W-2的自由基捕获实验，在复合物催化降解CIP的实验中加入EDTA - 2Na、IPA和AA分别捕获h⁺、·OH和·O₂^-，实验结果显示，加入AA和EDTA-2Na对催化剂光催化性能影响比较大，这说明在光催化降解过程中·O₂^-和h⁺起到比较重要的作用，而IPA对于催化剂降解性能影响较小，这表明·OH发挥的作用不大。因此在复合物催化降解污染物的过程中，·O₂^-和h⁺起到了主要的作用。

  图 17

  

  图 17.  Br-W-2的自由基捕获实验

  Figure 17.  Free radical capture experiment of Br-W-2

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  基于以上的研究分析，我们得出可能的光催化机理(图 18)。在可见光的照射下，Bi₂WO₆会产生电子与空穴，掺杂Br元素之后，Bi₂WO₆产生晶格缺陷，因而具备了电子受体，有效地避免了空穴与光生电子的快速结合^[39]。Br的引入使Bi₂WO₆的禁带宽度缩小，光吸收范围被拓宽，能够提升对光的利用率，比表面积增加，从而加快光生载流子转移到颗粒表面，降低光生电子空穴复合率，因而光催化性能有所提高。光生电子很容易将O₂还原为·O₂^-，自由基捕获实验表明·OH对降解率影响不大，·O₂^-和h⁺起主要作用，它们使污染物开环，并最终分解为CO₂和H₂O，实现了污染物的光催化降解，达到了去除污染物的目的。

  图 18

  

  图 18.  光催化降解机理图

  Figure 18.  Degradation mechanism diagram of photocatalytic

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  3.   结论

  采用水热法制备Br掺杂Bi₂WO₆催化剂，通过调节CTAB的加入量，制备出1%、2% 和5% 三种不同掺杂量的催化剂。通过催化降解环丙沙星和诺氟沙星探究其光催化降解活性，结果表明掺杂后的催化剂降解污染物相比于纯Bi₂WO₆有所提高，研究还表明Br掺杂量为2% 时催化剂的光催化降解效果最好。此外，通过一系列的光学性质分析、比表面积分析、循环实验、拉曼光谱和自由基剂捕获实验等表明，在光催化降解污染物的反应中空穴和·O₂^-起主导作用，且该催化剂具有良好的循环稳定性。

  
  
• 1. [1]

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  图 1  Bi₂WO₆和Br掺杂Bi₂WO₆的制备方法示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the preparation method of Bi₂WO₆ and Br-doped Bi₂WO₆

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  图 2  Bi₂WO₆和Br-W-2的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of Bi₂WO₆ and Br-W-2

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  图 3  Bi₂WO₆、Br-W-1和Br-W-2的FT-IR谱图

  Figure 3  FT-IR spectra of Bi₂WO₆, Br-W-1, and Br-W-2

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  图 4  (a、b) Bi₂WO₆和(c、d) Br-W-2的SEM图

  Figure 4  SEM images of (a, b) Bi₂WO₆ and (c, d) Br-W-2

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  图 5  Br-W-2的TEM图(a)和HRTEM图(b)

  Figure 5  TEM image (a) and HRTEM image (b) of Br-W-2

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  图 6  Br-W-2的HAADF-STEM图以及对应的元素分布图(a)和EDS谱图(b)

  Figure 6  HAADF-STEM images of Br-W-2 and corresponding element distribution images (a) and EDS spectrum (b)

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  图 7  Bi₂WO₆和Br-W-2的拉曼谱图

  Figure 7  Raman spectra of Bi₂WO₆ and Br-W-2

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  图 8  Br-W-2的XPS全谱图(a)及Bi4f (b)、Br3d (c)和W4f (d)的高分辨XPS图

  Figure 8  XPS spectra (a) and high-resolution XPS spectra of Bi4f (b), Br3d (c), and W4f (d) of Br-W-2

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  图 9  Bi₂WO₆、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的光催化降解图

  Figure 9  Photocatalytic degradation curves of Bi₂WO₆, Br-W-1, Br-W-2, and Br-W-5

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  图 10  Br-W-2降解CIP的循环实验(a); Br-W-2循环前后的FT-IR谱图(b)

  Figure 10  Cyclic performance of Br-W-2 for the degradation of CIP (a); FT-IR spectra of Br-W-2 before and after cycle (b)

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  图 11  Br-W-2光降解NOR (a)和CIP (b)的途径和中间体

  Figure 11  Pathways and intermediates for the photodegradation of NOR (a) and CIP (b) by Br-W-2

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  图 12  Bi₂WO₆和Br-W-2的UV-Vis DRS谱图(a)和(αhν)²-hν曲线(b)

  Figure 12  UV-Vis DRS spectra (a) and (αhν)2-hν plots (b) for Bi₂WO₆ and Br-W-2

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  图 13  Bi₂WO₆和Br-W-2的VB-XPS谱图

  Figure 13  VB-XPS spectra of Bi₂WO₆ and Br-W-2

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  图 14  Bi₂WO₆和Br-W-2的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布图(插图)

  Figure 14  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Bi₂WO₆ and Br-W-2 and the corresponding pore size distribution curves (Inset)

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  图 15  Bi₂WO₆、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的PL谱图

  Figure 15  PL spectra of Bi₂WO₆, Br-W-1, Br-W-2, and Br-W-5

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  图 16  Bi₂WO₆和Br-W-2的荧光衰减曲线

  Figure 16  Fluorescence decay curves of Bi₂WO₆ and Br-W-2

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  图 17  Br-W-2的自由基捕获实验

  Figure 17  Free radical capture experiment of Br-W-2

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  图 18  光催化降解机理图

  Figure 18  Degradation mechanism diagram of photocatalytic

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  表 1  Bi₂WO₆和Br-W-2的比表面积、孔径和孔体积

  Table 1.  Specific surface areas, pore sizes, and pore volumes of Bi₂WO₆ and Br-W-2

  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)	Pore size / nm
  Bi2WO6	26	0.13	20.74
  Br-W-2	39	0.16	16.72

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