Br掺杂Bi2WO6微球的制备及其光催化性能

周鑫 张志 陈飘 杨水金 杨赟

引用本文: 周鑫, 张志, 陈飘, 杨水金, 杨赟. Br掺杂Bi2WO6微球的制备及其光催化性能[J]. 无机化学学报, 2022, 38(9): 1716-1728. doi: 10.11862/CJIC.2022.177 shu
Citation:  Xin ZHOU, Zhi ZHANG, Piao CHEN, Shui-Jin YANG, Yun YANG. Preparation and Photocatalytic Degradation Performance of Br-Doped Br2WO6 Microsphere[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2022, 38(9): 1716-1728. doi: 10.11862/CJIC.2022.177 shu

Br掺杂Bi2WO6微球的制备及其光催化性能

    通讯作者: 杨水金, E-mail: yangshuijin@hbnu.edu.cn; 杨赟, E-mail: yangyunhub@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21171053

    湖北省教育厅重点科研项目 D20213102

摘要: 以五水合硝酸铋和二水合钨酸钠为原料,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为溴源,制备Br掺杂Bi2WO6,通过调节CTAB的含量,利用水热法制备了Br掺杂量不同的Bi2WO6催化剂。以抗生素环丙沙星、诺氟沙星作为污染物,测试Br掺杂Bi2WO6催化剂的光催化性能。结果表明,2% 掺杂量(物质的量分数)的Bi2WO6相比于Bi2WO6的光催化降解性能最好。此外,通过X射线粉末衍射、红外光谱、扫描电镜、荧光光谱、X射线光电子能谱和拉曼光谱等一系列表征,对Br掺杂后催化剂的物相组成、微观形貌、光生电荷分离率和光学性质等进行分析。最后进行了自由基捕获实验并提出了可能的光催化机理。

English

  • 近年来,我们秉持着人与自然和谐共生的发展理念,共同守护绿水蓝天。但在经济发展日新月异的同时也带来了一系列的环境问题,其中包括抗生素引起的水污染。环丙沙星(CIP)属于第三代氟喹诺酮(FQS)类的抗生素,对很多疾病具有比较强的抵抗作用,广泛用于人畜医药[1-2]。诺氟沙星(NOR)也是广泛使用的抗生素之一。抗生素进入动物和人体中无法完全被代谢,作为排泄物进入环境后,人畜通过饮水等方式又会再次摄入抗生素[3],长期摄入会导致机体的免疫力逐渐下降,产生耐药性。光催化技术被认为是非常有应用前景的污水处理方法,其通过利用太阳光或者人造光的能量来降解污染物,经济安全且绿色环保[4-7]。传统催化剂TiO2[8-13]、ZnO[14]等,虽然具有无毒无害、氧化能力较强且化学性质稳定的优势,但是其带隙值比较大、可见光利用率较低、光生电荷负荷率较高,所以需要寻求性能更好的光催化剂材料[15]

    铋系材料钨酸铋(Bi2WO6),具有价格便宜、安全无毒的特点,同时在去除有机污染物方面具有较强的稳定性和潜力[16]。Bi2WO6具有独特的层状结构,且暴露的(010)晶面对光催化反应十分有利[17-18]。Bi2WO6作为半导体光催化剂材料的代表之一,已成功实现去除各种有机污染物的目的[19]。但是单一的Bi2WO6可见光吸收范围狭窄,电子和空穴容易快速复合,量子产率低,这导致纯Bi2WO6光催化活性十分有限,降解污染物性能也不好[20]。目前为止,人们已采用了许多策略来获得具有所需特性的Bi2WO6光催化剂,例如与其他材料形成异质结构[21-24]、贵金属沉积[25]和元素掺杂[26-28]等。Wu等运用水热法成功地制备了BiPO4和Bi2WO6异质结光催化剂,将其用于催化降解罗丹明B发现,BiPO4含量为15% 时,RhB的降解率可达92%,说明复合物光催化降解性能相比纯物质有很大提升[29]。除此以外,通过贵金属(Au[30]、Ag[31]等) 沉积的方式改性,可显著增强Bi2WO6在可见光下的光催化活性。另外,Zhang等设计了Ⅰ掺杂Bi2WO6材料,Ⅰ被掺杂在WO62-层中,使得Bi2WO6导带的势能降低,电子-空穴复合率降低以及电荷转移加速,光催化性能增强[32]。Hoang等利用两步微波辅助水热法合成N掺杂的Bi2WO6纳米粒子[33],发现N的引入对降低光生电子-空穴对复合率的效果明显,对改善催化剂光催化活性有重要作用。Zhang等[34]和Wang等[35]发现Br掺杂使TiO2和Bi2O2CO3均表现出较高的光催化性能。Au[30]、Ag[36-38]和Bi[39]等贵金属稀有且价格昂贵,限制了它们的实际应用。相比于贵金属沉积方式,使用廉价易得的元素进行掺杂改性更加合理,而有吸引力的替代品之一就是Br,其材料成本较低,且带隙也小。

    我们采用简便且环保的水热法制备Br掺杂Bi2WO6,该材料对污染物抗生素显示出较高的活性。通过CIP和NOR的光催化降解实验研究可见光(λ > 420 nm)照射下Br掺杂Bi2WO6的光催化降解效果。结果显示Br掺杂后光催化活性更高,降解污染物性能增强。此外,讨论了掺杂后催化剂增强光催化活性的机理,推测Br掺杂Bi2WO6催化剂的优异光催化活性可以归因于空穴和·O2-的共同作用。

    Bi2WO6的制备:将0.338 0 g五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于17 mL去离子水中,在磁力搅拌器作用下搅拌30 min后再加入0.131 9 g二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O),然后用0.1 mol·L-1的硝酸溶液将pH调至1,搅拌30 min充分反应后转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜(45 mL)中,在160 ℃条件下保持12 h。待反应结束后,冷却至室温,经离心机离心后得到白色沉淀物,再用水和乙醇分别洗涤催化剂3次,最后在60 ℃的烘箱中烘干得到粉末状的Bi2WO6

    Br掺杂Bi2WO6催化剂的制备:以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为溴源,通过在合成Bi2WO6的过程中加入Br的方法来制备Br掺杂Bi2WO6。将0.338 0 g五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶于17 mL去离子水中,利用磁力搅拌器搅拌30 min后加入一定量CTAB。继续搅拌30 min后加入0.131 9 g二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O),再用0.1 mol·L-1硝酸溶液调节pH=1,搅拌30 min后转移至以聚四氟乙烯为内衬的反应釜(45 mL)中,在160 ℃条件下保持12 h,待反应结束,冷却至室温后,在离心机中离心即得到沉淀物,再分别用水和乙醇洗涤沉淀3次,最后放入烘箱中60 ℃条件下烘干即得到淡黄色掺杂后的Bi2WO6。Br掺杂量(物质的量分数)为1%、2% 和5%的样品分别记为Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5,实验方法如图 1所示。

    图 1

    图 1.  Bi2WO6和Br掺杂Bi2WO6的制备方法示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the preparation method of Bi2WO6 and Br-doped Bi2WO6

    利用300 W氙灯作为光源(CEL-HXF300,北京中教金源公司),在可见光照射下,催化降解抗生素CIP和NOR。在实验过程中,始终保持反应器与氙灯之间距离为10 cm左右。首先将50 mL 10 mg·L-1的模拟污染物溶液(CIP和NOR)加入反应器中,再加入0.02 g的光催化剂粉末,利用磁力搅拌器搅拌30 min,进行暗处理。暗处理结束后开灯进行光降解实验,每隔30 min取一次样,每次取样约2 mL,共取3组,在高速离心机中离心2次,去除沉淀物,利用紫外可见分光光度计测量吸光度的变化。催化剂的光催化活性测试全程在室温下进行。

    通过X射线衍射仪(XRD,X' Pert PRO MPD) 分析物质的晶相结构和结晶度,Cu Kα辐射,λ = 0.154 06 nm,扫描范围为10°~70°,工作电压为40 kV,工作电流为200 mA。催化剂的微观形貌是通过扫描电镜(SEM,Gemini 300,20 kV) 和透射电镜(TEM,FEI Talos F200S,USA,加速电压为200 kV)观察。利用X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250XL)和能谱仪(EDS,Oxford x-max 80T)对催化剂所含元素及化合价进行研究。样品所含化学键与官能团的组成采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Perkin Elmer Spectrum RXⅠ)测试。同时采用BaSO4为参考背景,利用分光光度计(UV2600,Japan)获得紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱。催化剂的氮气吸附-脱附等温线通过比表面积分析仪(ASAP 2460)测定。通过拉曼光谱仪(Nicolet,KBr压片法)得到拉曼光谱。在F-4700分光光度计上得到样品的荧光(PL)谱图,激发波长为250 nm。

    活性物种的种类和数目对光催化降解效率起着重要的作用,通过在光催化降解实验过程中引入捕获剂捕获活性物种。分别加入EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)、AA(抗坏血酸)和IPA(异丙醇)来捕获h+、·O2-和·OH,测试加入捕获剂后的吸光度,对比未加入前光催化降解活性情况,可得出光催化降解过程中起主要作用的活性物种。

    使用XRD对样品的晶相结构与纯度进行分析。如图 2所示,与标准卡片(PDF No.39-0256)相对比,纯Bi2WO6的峰位置与其对应较好,2θ=28.7°、32.5°、47.2°、55.9°和58.7°的峰分别对应Bi2WO6的(131)、(002)、(202)、(331) 和(262) 晶面[32]。Br - W - 2中存在Bi2WO6的特征衍射峰。同时,纯Bi2WO6的衍射峰强度较高,表明纯Bi2WO6的结晶度较高,Br掺杂Bi2WO6后催化剂的衍射峰强度有所下降,这是二者存在较强的相互作用导致的。根据BiOBr标准卡片(PDF No.09-0393)可知掺杂样品中并无BiOBr对应的特征峰,表明未形成BiOBr/Bi2WO6复合体系。Br-W-2与Bi2WO6相比峰位置存在微小的偏移,这可能是由于Br与O2-的半径差异引起了较小的晶格畸变。

    图 2

    图 2.  Bi2WO6和Br-W-2的XRD图
    Figure 2.  XRD patterns of Bi2WO6 and Br-W-2

    进一步利用FT-IR对Bi2WO6和Br掺杂Bi2WO6所含化学键和官能团进行分析。图 3为Bi2WO6、Br-W-1和Br-W-2的FT-IR谱图,位于450、732和830 cm-1处的特征峰分别对应Bi2WO6中的Bi—O、W—O和W—O—W键的振动。同时可以看出,不同掺杂量的Bi2WO6光催化材料中也基本包括Bi—O、W—O和W—O—W键。

    图 3

    图 3.  Bi2WO6、Br-W-1和Br-W-2的FT-IR谱图
    Figure 3.  FT-IR spectra of Bi2WO6, Br-W-1, and Br-W-2

    通过SEM对纯Bi2WO6和Br-W-2的微观形貌进行分析(图 4)。由图 4a4b可以看出,Bi2WO6呈纳米片自组装形成的微球结构,尺寸在3 μm左右,表面纳米片错落有致。以CTAB作为溴源,通过溶剂热法实现Br掺杂Bi2WO6后,由图 4c4d可以看出,复合物呈絮状结构,尺寸在5 μm左右,与纯的Bi2WO6相比形貌有一定程度的受损,原有的微球结构发生了变化。

    图 4

    图 4.  (a、b) Bi2WO6和(c、d) Br-W-2的SEM图
    Figure 4.  SEM images of (a, b) Bi2WO6 and (c, d) Br-W-2

    进一步通过TEM对复合物Br-W-2的微观结构进行分析,结果如图 5a所示。Br-W-2边缘呈现出不规则的几何形状。采用高分辨率透射电镜(HRTEM) 对单个纳米片的边缘区域进行分析(图 5b),发现Br-W-2呈现连续且清晰的晶格条纹,平均间距为0.314 0 nm,对应晶体Bi2WO6的(131)晶面。Br-W-2的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像以及对应的元素分布图、EDS图如图 6所示,可见Br-W-2中含有Bi、Br、W、O四种元素,元素分布均匀且无其他杂质元素存在。

    图 5

    图 5.  Br-W-2的TEM图(a)和HRTEM图(b)
    Figure 5.  TEM image (a) and HRTEM image (b) of Br-W-2

    图 6

    图 6.  Br-W-2的HAADF-STEM图以及对应的元素分布图(a)和EDS谱图(b)
    Figure 6.  HAADF-STEM images of Br-W-2 and corresponding element distribution images (a) and EDS spectrum (b)

    图 7为Bi2WO6和Br-W-2的拉曼谱图。图中位于820、796和306 cm-1处的特征峰对应Bi2WO6的特征振动。796、820 cm-1处的峰对应O—W—O的对称与反对称Ag模式,在306 cm-1处的振动峰归因于Bi3+和WO66-的谐振模式[40]。2% Br掺杂Bi2WO6后,306、796和820 cm-1处的峰向较高的峰值(308、799和823 cm-1)略有移动,这可能是由于Br的掺杂使得W、O和Br的电子密度改变,导致晶格的轻微畸变,峰值产生了偏差,这表明Br引入到了Bi2WO6的晶格当中[41]

    图 7

    图 7.  Bi2WO6和Br-W-2的拉曼谱图
    Figure 7.  Raman spectra of Bi2WO6 and Br-W-2

    进一步通过XPS表征对Br掺杂Bi2WO6的元素组成和化学价态进行探讨。图 8为Br-W-2的XPS全谱图和Bi4f、Br3d、W4f的高分辨XPS谱图。从图 8a的XPS全谱图中可以看出复合物含有Bi、W、O、Br和C五种元素,其中C1s峰来源于外来污染碳。通过高分辨率XPS谱图作进一步分析。如图 8b所示,158.83和164.13 eV处的2个强峰归属于Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2[42]图 8c中在68.98和67.96 eV处的峰分别对应Br3d3/2和Br3d5/2,进一步证明样品中有Br的有效引入[40-41]图 8d中在37.28和35.13 eV处出现的2个峰分别对应W4f5/2和W4f7/2,这归属于复合物中的W6+

    图 8

    图 8.  Br-W-2的XPS全谱图(a)及Bi4f (b)、Br3d (c)和W4f (d)的高分辨XPS图
    Figure 8.  XPS spectra (a) and high-resolution XPS spectra of Bi4f (b), Br3d (c), and W4f (d) of Br-W-2

    为了进一步研究Br掺杂Bi2WO6催化剂的光催化活性,选择抗生素NOR和CIP为2种模拟污染物。由图 9的Bi2WO6、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的光催化降解图可以看出,催化剂对2种污染物的光降解效果均明显。从图 9a可以看出,30 min暗处理后,纯Bi2WO6吸附量为9.87%,光照150 min后对NOR降解率为34.93%,Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5相比于纯物质的光催化性能有明显的提升,其中Br-W-2的催化降解效果最好,活性最高,其暗吸附量为16.85%,降解率为54.75%。由图 9b可知,光照条件下催化降解CIP溶液150 min后,与纯Bi2WO6的暗吸附量5.04%、降解率29.46% 相比,Br掺杂Bi2WO6催化剂的降解效果也有明显提高,其中Br-W-2对污染物的暗吸附量为24.63%,降解率为44.67%,光催化活性最高。实验结果充分表明,Br掺杂Bi2WO6后光催化降解活性得到提升,对CIP和NOR均有降解效果,实现了对Bi2WO6的掺杂改性。

    图 9

    图 9.  Bi2WO6、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的光催化降解图
    Figure 9.  Photocatalytic degradation curves of Bi2WO6, Br-W-1, Br-W-2, and Br-W-5

    催化剂的循环稳定性对其应用前景也有很大影响[43]。为了研究催化剂的稳定性,对Br-W-2重复利用性能进行了测试,结果如图 10a所示,其中纵坐标表示Br-W-2催化剂光催化降解过程中吸附量和降解率之和,在连续进行5次循环实验后,光催化降解效果下降幅度不大。此外,从Br-W-2循环前后的FT-IR谱图(图 10b)可见,回收的催化剂和新催化剂几乎呈现出相似的FT-IR谱图,说明在光催化反应的过程中,Br掺杂Bi2WO6具有较好的循环稳定性,能够重复利用。

    图 10

    图 10.  Br-W-2降解CIP的循环实验(a); Br-W-2循环前后的FT-IR谱图(b)
    Figure 10.  Cyclic performance of Br-W-2 for the degradation of CIP (a); FT-IR spectra of Br-W-2 before and after cycle (b)

    基于本课题组的前期工作[44-45],探究了NOR和CIP光降解过程中产生的中间体。图 11a为NOR降解反应途径。其中一种途径是脱羧生成中间产物A*(m/z 276),然后局部消除环而生成B*(m/z 250)。另一种途径是环氧化生成C*(m/z 336)和D*(m/z 350),D*进一步生成E*(m/z 322),然后去除羰基生成F*(m/z 294)。F*失去一个—NH2生成G*(m/z 279)和H*(m/z 251)。H*中—NH2和—CH3的官能团消除后得到I*(m/z 222),氟原子被羟基取代以及—NH2的损失产生J*(m/z 234)。由于光催化还原脱氟,—NH—CH3转变为酰胺(—NH—CH=O),G*(m/z 279)转化成K*(m/z 261)和L*(m/z 218),L*(m/z 218)进一步失去酰胺(—NH—CH=O),随后被矿化为CO2和H2O。图 11b为CIP分解的中间体。第一步是CIP哌嗪环氧化和裂解得到A(m/z 362)。A的2个甲酰基氧化形成3个中间体B(m/z 334)、C(m/z 306) 和D(m/z 291),在几次末端氧化后,哌嗪环被分解,产物E(m/z 263)被氧化成不稳定和低分子量的化合物,最终变成F-、CO2和H2O。

    图 11

    图 11.  Br-W-2光降解NOR (a)和CIP (b)的途径和中间体
    Figure 11.  Pathways and intermediates for the photodegradation of NOR (a) and CIP (b) by Br-W-2

    采用UV-Vis DRS对Bi2WO6和Br-W-2的光吸收性能进行了研究,结果如图 12所示。由图 12a可以看出二者在可见光区域都有吸收,Br掺杂Bi2WO6后在400~800 nm的可见光区域表现出较强的吸收,这表明Br掺杂Bi2WO6后使得可见光吸收范围由421 nm扩展到436 nm,可见光的吸收范围被拓宽。用(αhν)2=A(hν-Eg)n方程对材料的禁带宽度进行估算,其中n值取1[40]α是吸收系数,A为常数,Eghν分别表示禁带宽度与光子能量[46]。光催化材料的导带能量(ECB) 与价带能量(EVB) 分别可用下列公式计算[47]

    $ \begin{aligned} &E_{\mathrm{VB}}=X-E_{\mathrm{e}}+0.5 E_{\mathrm{g}} \\ &E_{\mathrm{CB}}=E_{\mathrm{VB}}-E_{\mathrm{g}} \end{aligned} $

    图 12

    图 12.  Bi2WO6和Br-W-2的UV-Vis DRS谱图(a)和(αhν)2-hν曲线(b)
    Figure 12.  UV-Vis DRS spectra (a) and (αhν)2-hν plots (b) for Bi2WO6 and Br-W-2

    其中X是半导体的电负性,定义为组成原子电负性的几何平均值。Ee为氢元素上自由电子的能量(约4.5 eV)。图 12b显示Bi2WO6和Br-W-2的带隙分别为3.10和2.96 eV,说明掺杂后催化剂的带隙减小。图 13为Bi2WO6和Br-W-2的VB-XPS谱图,可得出Bi2WO6和Br-W-2的价带能量分别为2.31、1.78 eV,相比之下,掺杂后催化剂的价带能量减小。根据导带能量、价带能量与禁带宽度之间的关系,可以得出Bi2WO6和Br-W-2的导带能量依次为-0.79、-1.18 eV。因此,Br掺杂后,Bi2WO6的带隙值降低,有利于光催化活性的提高。

    图 13

    图 13.  Bi2WO6和Br-W-2的VB-XPS谱图
    Figure 13.  VB-XPS spectra of Bi2WO6 and Br-W-2

    图 14为Bi2WO6和Br-W-2的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布图(内插图),结果显示Bi2WO6和Br-W-2均为Ⅳ型等温线,属于物理吸附。由表 1可知Bi2WO6和Br-W-2的比表面积分别为26和39 m2· g-1。孔径分布图也表明Bi2WO6和Br-W-2存在介孔结构。一般情况下,介孔结构和较高的比表面积可以增加表面活性位点,为反应物与产物提供有效的传输路径,从而增大光催化降解活性[7]。因此,Br-W-2比表面积的增加可能是其光催化活性提高的因素之一。

    图 14

    图 14.  Bi2WO6和Br-W-2的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布图(插图)
    Figure 14.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Bi2WO6 and Br-W-2 and the corresponding pore size distribution curves (Inset)

    表 1

    表 1  Bi2WO6和Br-W-2的比表面积、孔径和孔体积
    Table 1.  Specific surface areas, pore sizes, and pore volumes of Bi2WO6 and Br-W-2
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    Sample Specific surface area / (m2·g-1) Pore volume / (cm3·g-1) Pore size / nm
    Bi2WO6 26 0.13 20.74
    Br-W-2 39 0.16 16.72

    通过PL谱图对催化剂中的光生载流子分离率进行分析。众所周知,荧光强度越低,光生载流子分离率越高,光催化效果最好。Bi2WO6和Br-W-1、Br - W -2、Br - W -5的PL谱图如图 15所示,与纯的Bi2WO6相比,Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5一系列催化剂都具有与其相似的峰形,但峰强度有所降低,可见Br掺杂Bi2WO6的光生载流子分离率相比于纯物质较好,能有效提升光催化降解效果,同时还可以看出Br-W-2的峰强度最低,相比于其他掺杂量催化剂的光生载流子分离率最高,光催化性能最好。

    图 15

    图 15.  Bi2WO6、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的PL谱图
    Figure 15.  PL spectra of Bi2WO6, Br-W-1, Br-W-2, and Br-W-5

    进一步测定了纯Bi2WO6和Br-W-2的荧光衰减曲线,结果如图 16所示。已知平均荧光寿命(taverage) 计算公式:

    $ t_{\text {average }}=\left(A_1 t_1^2+A_2 t_2^2\right) /\left(A_1 t_1+A_2 t_2\right) $

    图 16

    图 16.  Bi2WO6和Br-W-2的荧光衰减曲线
    Figure 16.  Fluorescence decay curves of Bi2WO6 and Br-W-2

    其中t1t2表示荧光寿命,A1A2表示振幅[3]。通过计算可以得出纯Bi2WO6和Br-W-2的平均寿命分别为0.56、0.32 ns。Br-W-2较短的荧光寿命可以说明其光生电子的快速转移,Br掺杂Bi2WO6后使得电子-空穴对的复合受抑制,从而促进光催化性能的提高[48]

    活性物种的种类与数量对于光催化降解污染物效率有着重要的作用,通过自由基捕获实验探究光催化降解污染物的反应机理。图 17为Br-W-2的自由基捕获实验,在复合物催化降解CIP的实验中加入EDTA - 2Na、IPA和AA分别捕获h+、·OH和·O2-,实验结果显示,加入AA和EDTA-2Na对催化剂光催化性能影响比较大,这说明在光催化降解过程中·O2-和h+起到比较重要的作用,而IPA对于催化剂降解性能影响较小,这表明·OH发挥的作用不大。因此在复合物催化降解污染物的过程中,·O2-和h+起到了主要的作用。

    图 17

    图 17.  Br-W-2的自由基捕获实验
    Figure 17.  Free radical capture experiment of Br-W-2

    基于以上的研究分析,我们得出可能的光催化机理(图 18)。在可见光的照射下,Bi2WO6会产生电子与空穴,掺杂Br元素之后,Bi2WO6产生晶格缺陷,因而具备了电子受体,有效地避免了空穴与光生电子的快速结合[39]。Br的引入使Bi2WO6的禁带宽度缩小,光吸收范围被拓宽,能够提升对光的利用率,比表面积增加,从而加快光生载流子转移到颗粒表面,降低光生电子空穴复合率,因而光催化性能有所提高。光生电子很容易将O2还原为·O2-,自由基捕获实验表明·OH对降解率影响不大,·O2-和h+起主要作用,它们使污染物开环,并最终分解为CO2和H2O,实现了污染物的光催化降解,达到了去除污染物的目的。

    图 18

    图 18.  光催化降解机理图
    Figure 18.  Degradation mechanism diagram of photocatalytic

    采用水热法制备Br掺杂Bi2WO6催化剂,通过调节CTAB的加入量,制备出1%、2% 和5% 三种不同掺杂量的催化剂。通过催化降解环丙沙星和诺氟沙星探究其光催化降解活性,结果表明掺杂后的催化剂降解污染物相比于纯Bi2WO6有所提高,研究还表明Br掺杂量为2% 时催化剂的光催化降解效果最好。此外,通过一系列的光学性质分析、比表面积分析、循环实验、拉曼光谱和自由基剂捕获实验等表明,在光催化降解污染物的反应中空穴和·O2-起主导作用,且该催化剂具有良好的循环稳定性。


    1. [1]

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  • 图 1  Bi2WO6和Br掺杂Bi2WO6的制备方法示意图

    Figure 1  Schematic diagram of the preparation method of Bi2WO6 and Br-doped Bi2WO6

    图 2  Bi2WO6和Br-W-2的XRD图

    Figure 2  XRD patterns of Bi2WO6 and Br-W-2

    图 3  Bi2WO6、Br-W-1和Br-W-2的FT-IR谱图

    Figure 3  FT-IR spectra of Bi2WO6, Br-W-1, and Br-W-2

    图 4  (a、b) Bi2WO6和(c、d) Br-W-2的SEM图

    Figure 4  SEM images of (a, b) Bi2WO6 and (c, d) Br-W-2

    图 5  Br-W-2的TEM图(a)和HRTEM图(b)

    Figure 5  TEM image (a) and HRTEM image (b) of Br-W-2

    图 6  Br-W-2的HAADF-STEM图以及对应的元素分布图(a)和EDS谱图(b)

    Figure 6  HAADF-STEM images of Br-W-2 and corresponding element distribution images (a) and EDS spectrum (b)

    图 7  Bi2WO6和Br-W-2的拉曼谱图

    Figure 7  Raman spectra of Bi2WO6 and Br-W-2

    图 8  Br-W-2的XPS全谱图(a)及Bi4f (b)、Br3d (c)和W4f (d)的高分辨XPS图

    Figure 8  XPS spectra (a) and high-resolution XPS spectra of Bi4f (b), Br3d (c), and W4f (d) of Br-W-2

    图 9  Bi2WO6、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的光催化降解图

    Figure 9  Photocatalytic degradation curves of Bi2WO6, Br-W-1, Br-W-2, and Br-W-5

    图 10  Br-W-2降解CIP的循环实验(a); Br-W-2循环前后的FT-IR谱图(b)

    Figure 10  Cyclic performance of Br-W-2 for the degradation of CIP (a); FT-IR spectra of Br-W-2 before and after cycle (b)

    图 11  Br-W-2光降解NOR (a)和CIP (b)的途径和中间体

    Figure 11  Pathways and intermediates for the photodegradation of NOR (a) and CIP (b) by Br-W-2

    图 12  Bi2WO6和Br-W-2的UV-Vis DRS谱图(a)和(αhν)2-hν曲线(b)

    Figure 12  UV-Vis DRS spectra (a) and (αhν)2-hν plots (b) for Bi2WO6 and Br-W-2

    图 13  Bi2WO6和Br-W-2的VB-XPS谱图

    Figure 13  VB-XPS spectra of Bi2WO6 and Br-W-2

    图 14  Bi2WO6和Br-W-2的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布图(插图)

    Figure 14  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Bi2WO6 and Br-W-2 and the corresponding pore size distribution curves (Inset)

    图 15  Bi2WO6、Br-W-1、Br-W-2和Br-W-5的PL谱图

    Figure 15  PL spectra of Bi2WO6, Br-W-1, Br-W-2, and Br-W-5

    图 16  Bi2WO6和Br-W-2的荧光衰减曲线

    Figure 16  Fluorescence decay curves of Bi2WO6 and Br-W-2

    图 17  Br-W-2的自由基捕获实验

    Figure 17  Free radical capture experiment of Br-W-2

    图 18  光催化降解机理图

    Figure 18  Degradation mechanism diagram of photocatalytic

    表 1  Bi2WO6和Br-W-2的比表面积、孔径和孔体积

    Table 1.  Specific surface areas, pore sizes, and pore volumes of Bi2WO6 and Br-W-2

    Sample Specific surface area / (m2·g-1) Pore volume / (cm3·g-1) Pore size / nm
    Bi2WO6 26 0.13 20.74
    Br-W-2 39 0.16 16.72
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  • 发布日期:  2022-09-10
  • 收稿日期:  2022-02-10
  • 修回日期:  2022-07-15
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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