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基于密度泛函理论分析团簇ConMoS(n=1~5)电子性质、光学性质及磁性

王智瑶 ,  方志刚 ,  王洁 ,  毛智龙 ,  曾鑫渔 ,  吴庭慧 ,  宋嘉

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引用本文: 王智瑶, 方志刚, 王洁, 毛智龙, 曾鑫渔, 吴庭慧, 宋嘉. 基于密度泛函理论分析团簇ConMoS(n=1~5)电子性质、光学性质及磁性[J]. 无机化学学报, 2022, 38(8): 1512-1522. doi: 10.11862/CJIC.2022.170 shu
Citation:  Zhi-Yao WANG, Zhi-Gang FANG, Jie WANG, Zhi-Long MAO, Xin-Yu ZENG, Ting-Hui WU, Jia SONG. Analysis of Electronic, Optical, and Magnetic Properties of Cluster ConMoS (n=1-5) Based on Density Functional Theory[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2022, 38(8): 1512-1522. doi: 10.11862/CJIC.2022.170 shu

基于密度泛函理论分析团簇ConMoS(n=1~5)电子性质、光学性质及磁性

  • 辽宁科技大学化学工程学院，鞍山 114051

    • 通讯作者: 方志刚, E‐mail：Lnfzg@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金重点项目 51634004

    国家级大学生创新创业训练计划 202110146027

    国家级大学生创新创业训练计划 202010146009

    国家级大学生创新创业训练计划 202010146016

摘要: 为了从理论层面深入探究团簇ConMoS(n=1~5)的电子性质、光学性质及磁性，弄清其内在关联，依据拓扑学原理和密度泛函理论，在B3LYP/def2‐TZVP量子化学水平和多个自旋多重度下对该团簇进行结构优化并分析。结果表明：团簇ConMoS共有21种稳定构型；通过对NPA(自然布居分析，natural population analysis)电荷、静电势、亲电指数、电离势、光学电负性和折射率等分析得出，金属原子有高概率失去电子，非金属原子相对更容易得到电子，团簇Co5MoS中的构型5a在最稳定构型中有高的得失电子能力、反应活性和折射率，Co和Mo原子易发生亲核反应，S原子易发生亲电反应；对该团簇自旋布居数、原子磁矩、轨道磁矩和态密度分析发现，该团簇磁性主要由Co原子的d轨道提供，且团簇Co3MoS表现出了比其它尺寸团簇更为稳定和优异的磁性。最终得出团簇Co3MoS在磁性方面有较好的表现且构型5a在活性和光学领域有一定的潜力。

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  • 0.   引言

    近年来，过渡金属类非晶态合金材料被科研人员广泛关注和研究[1-7]，因其相比贵金属材料而言成本低且较易制取，并且还具有加氢脱硫、加氢脱氧、析氢等多方面应用。非晶态合金材料包含体系众多，性质表现也各异，Co-Mo-S体系是其中表现略为出色的一类物质，在实验中展现出了较为优异的能力。Ganesh等[8]通过实验发现Co-Mo-S作电极材料时展现出了优良的稳定性、较高的电流密度和较强的电催化活性。Yang等[9]构建了具有多个空隙的Co -Mo - S纳米结构作为高性能阳极，实验表明Co-Mo-S材料作为阳极时在容量、循环稳定性和倍率性能等方面表现出了较强的电化学性能。Patil等[10]设计了含有Co-Mo-S的全固态超级电容器，通过实验表明该电容器具有较好的机械柔韧性和出色的稳定性。中国科学院大连化物所等单位通过简单的溶液反应制备的Co-Mo-S和Ni-Mo-S也表现出了良好的电催化活性，以其作为电极时的太阳能电池光性能与贵金属铂作电极时的相近[11]。Hao等[12]研究了该体系光催化剂的催化性能，发现其具有良好的析氢稳定性，该结果揭示了金属助催化剂在光催化反应的相关效应，为光催化剂的设计和合成提供了依据。Liu等[13]以两步光催化还原法制备了一种新型光催化剂，通过实验发现Co-Mo-S的作用使石墨烯和金属有机骨架之间构建了电荷传输通道，进而实现了高效析氢速率。Liu等[14]通过光致电子还原法提高了界面的H2生成率，这是因为非晶态Co-Mo-S可以快速捕获电子，并将电子快速转移到活性位点，有效地提高了氢的生成速率。Xu等[15]研制的新型复合材料Co-Mo-S/Ni(OH)2在光反应中具有很高的析氢能力，其3 h析氢量达到357 μmol，表明其具有较高的活性。Palencia - Ruiz等发现Co-Mo-S作为加氢脱硫催化剂具有较高的催化性能，因为其具有大的表面积、介孔率和相均质性[16]。Peng等制备催化剂时添加了有机化合物，减弱了金属与载体之间的相互作用，导致了更多Co-Mo-S活性位的生成，从而显著地增强了加氢脱硫活性[17]。Li等[18]所制备的Co-Mo-S纳米材料具有丰富的活性位点，在碱性介质中对电化学析氢反应表现出了优异的催化性能，根据实验结果可知，其优异的催化活性主要源于Mo和CoS2之间的电子相互作用和良好的导电性等。富含磁性的物质一定程度上会增进加氢脱硫反应的效果和稳定性[19]，这正是该体系在加氢脱硫方面具有良好运用的反映。该体系磁性的应用也已涉及很多领域，例如医疗器材、电磁材料和电子设备等。Nethravathi等[20]发现Co-Mo-S的磁性使其易于从反应的混合物中分离出来，便于回收和再利用。

    总体看来，该体系虽然应用较广且已进行较多的相关研究，但由于普遍缺乏微观理论的探讨，其微观结构和内在联系没有较为系统的阐述。因此，为了进一步了解该体系的微观信息，我们依据文献[18]确定以团簇ConMoS(n=1~5)为基本研究对象，根据密度泛函理论[21-22]在电子性质、光学性质和磁性等方面对其进行理论研究，以期弄清其微观构造和性质产生机理，同时也为其他相关工作者提供依据和参考。

    1.   理论依据

    采用B3LYP泛函计算过渡金属体系一直受到广泛青睐，基于此，我们也选取该泛函进行计算。由于本文的研究体系Co-Mo-S含有第5周期元素Mo，因此计算时不得不考虑相对论效应对计算的影响，且基组对计算结果准确性也有影响，于是我们选取了含有赝势且精度较高的3-zeta def2-TZVP基组，该基组对第5周期之后的元素使用的是Stuttgart小核赝势，对前4周期采用的是全电子基组，完全可以满足对过渡金属体系的计算。Luo等[23-25]的研究也证实了选取B3LYP/def2-TZVP对过渡金属体系计算的可靠性。采用该泛函和基组计算了Co-Mo-S体系理论键长(Co—S：0.227 nm，Mo—S：0.240 nm，Co—Mo：0.281 nm)，和实验值(Co—S：0.221 nm，Mo—S：0.241 nm，Co—Mo：0.285 nm)[26]相近；还计算了Co-Mo体系的理论键长(Co—Mo：0.248 nm)，和实验值(Co—Mo：0.248 nm)[27]完全吻合。这进一步验证了选取该泛函和基组的可靠性。

    根据拓扑学原理和团簇模型理论，设计尽可能多的初始团簇构型，并基于密度泛函理论，在B3LYP/def2-TZVP量子化学水平下，借助Gaussian09软件包对团簇ConMoS(n=1~5)在多个自旋多重度下的初始构型进行几何构型优化等分析。对优化后的结果排除含虚频的不稳定构型和形态相同构型后，最终得到21种优化稳定构型。优化过程中，其需要满足的优化收敛条件：最大作用力小于0.00 045，均方根作用力小于0.000 30，最大位移小于0.001 80，均方根位移小于0.001 20。以上所有运行和计算均在计算机HP-Z440上运用Gaussian09和Multiwfn[28]软件包完成。

    2.   结果与讨论

    2.1   团簇ConMoS(n=1~5)稳定构型

    2.1.1   团簇ConMoS(n=1~5)结构

    为了得到准确的理论计算结果，我们设计了尽可能多的团簇ConMoS(n=1~5)初始构型并在多个自旋多重度下进行优化。团簇ConMoS(n=1~5)最终优化结果的几何构型形态和相对能量如图 1所示，其中“na”表示团簇ConMoS中n=1~5时的最稳定构型，并将该稳定构型能量设为0 eV，根据“na”的能量依次计算“nb、nc、nd、ne、nf”相对能量，且按照能量从低到高原则对团簇ConMoS依次排序，其中a代表每个尺寸团簇下最稳定构型，b代表次稳定构型，以此类推，f代表最不稳定构型。构型上角标括号内数字表示自旋多重度。

    图 1

    图 1.  团簇ConMoS(n=1~5)优化构型
    Figure 1.  Optimized configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)
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    从图中可以看出，n=1时，团簇Co1MoS均为平面三角形；n=2时，团簇Co2MoS中构型2a为平面形，而构型2b是三角锥型；n=3时，团簇Co3MoS构型3a为四棱锥型，构型3b~3f皆为三角双锥型，构型3b和3c、构型3d和3f几何构型相同，但它们自旋多重度不同；n=4时，团簇Co4MoS含有的5个稳定构型皆为单帽三角双锥型；n=5时，团簇Co5MoS中构型皆为双帽三角双锥型，其中构型5c和5d为不同自旋多重度下的原子相对位置相同构型。

    2.1.2   团簇ConMoS(n=1~5)结合能

    为了进一步考察该团簇的稳定性，计算了各优化构型的平均结合能(图 2)。整体来看，随着团簇的生长，团簇为了保持自身的稳定性，不断地从外界获取能量。由图可知，在同一尺寸团簇内，构型na结合能均为最高，表明在同一尺寸团簇内构型na是最稳定构型。

    图 2

    图 2.  团簇ConMoS(n=1~5)优化构型平均结合能
    Figure 2.  Average binding energies of optimal configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)
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    2.2   团簇ConMoS(n=1~5)电子和光学性质分析

    2.2.1   NPA(自然布居分析，natural population analy- sis)电荷

    电荷转移是一部分原子失去电荷，另一部分原子得到电荷的现象，这是因为每个原子处在不同的空间位置，所感受到的势场不一样。电荷分布情况是研究团簇ConMoS电子性质的重要参数。为了得到团簇ConMoS(n=1~5)稳定构型较为准确的电荷量等信息，采用NBO(natural bond orbital)分析方法计算得出了NPA电荷，详见表 1。

    表 1

    表 1  团簇ConMoS(n=1~5)稳定构型的NPA电荷
    Table 1.  NPA charges in the stable configuration of cluster ConMoS (n=1-5)
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    Configuration Charge
    Co Mo S
    1a 0.365 0.205 -0.570
    1b 0.359 0.059 -0.418
    2a 0.783 0.001 -0.785
    2b 0.307 0.076 -0.383
    3a 0.355 0.192 -0.547
    3b 0.488 0.191 -0.679
    3c 0.635 -0.044 -0.591
    3d 0.837 -0.060 -0.777
    3e 0.567 0.053 -0.620
    3f 0.817 -0.087 -0.730
    4a 1.112 -0.801 -0.311
    4b 1.003 -0.278 -0.724
    4c 0.579 0.050 -0.629
    4d1 0.315 -0.120 -0.195
    4d2 0.315 -0.120 -0.195
    5a 1.582 -1.166 -0.416
    5b 0.361 0.196 -0.557
    5c 1.392 -1.135 -0.257
    5d 1.449 -1.183 -0.266
    5e 0.551 -0.093 -0.458
    5f 1.589 -1.205 -0.384

    电荷量为正值代表电子流出，电荷量为负值代表电子流入。由表 1可知，团簇ConMoS的21个稳定构型中Co原子电荷量皆为正，说明Co原子是电子供体，是Mo和S原子的电子流入来源；S原子电荷量情况和Co原子正好相反，皆为负，表明S原子是电子受体，接受外来电子；而Mo原子情况比较复杂，在构型1a、1b、2a、2b、3a、3b、3e、4c、5b中Mo原子电荷量为正，即提供电子，其余稳定构型中Mo原子电荷量为负，表明得到电子。进一步得出团簇电子流向情况，在n=1和2时，团簇ConMoS主要由Co和Mo原子提供电子，S原子得电子；n=3时，团簇Co3MoS中构型3a、3b、3e供应电子情况和团簇ConMoS(n=1~ 2)一致，而团簇Co3MoS的其余3种稳定构型只有Co原子提供电子，Mo和S原子接受电子；n=4时，团簇Co4MoS中仅有构型4c的Co和Mo原子为S原子提供电子，其它稳定构型皆是Co原子为Mo和S两个原子提供电子；n=5时，团簇Co5MoS中仅构型5b为Co和Mo原子供应电子，其余构型仅Co原子提供电子。综合来看，团簇ConMoS(n=1~5)中金属原子相对容易失去电子，而非金属原子有很大几率得到电子，并推测Co原子具有的较强流动性很大可能是该团簇作为电极等材料表现优异的内在因素。

    2.2.2   静电势

    静电势在探查物质间的微观相互作用和预测物质的化学性质方面有不同寻常的意义。静电势具有三维性质，理论上可以在空间的任何一点显现，团簇某点静电势的物理意义是在空间无穷远处的单位带正电电荷移动时和该点之间所产生的静电相互作用，由于各个点的受力是不一样的，因此团簇周围分布的静电势并不均匀。

    我们运用Multiwfn波函数分析软件包和可视化分析程序VMD共同绘出了团簇ConMoS(n=1~5)具有代表性的最稳定构型和次稳定构型的表面静电势图[29-30]，如图 3所示。静电势图中，红色部分代表正电集中区域，即正静电势值，正静电势的亲电活性较强，容易吸引电子靠近；蓝色部分表示负电集中区域，即负静电势值，而负静电势的亲核活性较强，易吸引空穴靠近。整体来看，金属原子Co和Mo周围红色区域较多，说明Co和Mo原子主要显现正静电势，表明其更容易受到亲核试剂进攻，发生亲核反应；非金属原子S周围蓝色区域较多，意味着其主要呈现负静电势，说明该原子更易受到亲电试剂进攻，发生亲电反应。因此我们在实际实验中可以根据上述结论再结合具体实验需求进行设计，例如想让该团簇更倾向于发生亲核反应，可以增大在Mo和S原子数固定的体系中Co原子的比例。利用静电势初步探究了该体系的亲核反应，但静电势并不能很好地诠释空间效应对亲核反应的作用，空间效应具体的影响值得进一步研究。团簇ConMoS静电势极点的分布情况因不同尺寸团簇及不同构型分布情况略有差异，静电势极大点位给化学反应中的活性位点提供了初步预测结果。

    图 3

    图 3.  团簇ConMoS(n=1~5)稳定构型的表面静电势图
    Figure 3.  Electrostatic potential diagram of the stable configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)

    Large cyan balls represent Co atoms, large pink balls represent Mo atoms, large yellow balls represent S atoms, small yellow balls correspond to the maximum point of electrostatic potential, and small cyan balls correspond to the minimum point of electrostatic potential

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    2.2.3   亲电指数(ω)和电离势(EI)

    ω和EI可以衡量团簇的得失电子能力。ω越大，团簇吸引电子能力越强；EI越小，团簇失电子能力越强。该团簇最稳定构型的ω和EI变化趋势如图 4所示。不难看出，构型5a的ω最大且EI最小，说明该构型具有强于其它构型的得失电子的能力，在后续催化反应的研究中应重点关注。

    图 4

    图 4.  团簇ConMoS(n =1~5)稳定构型的亲电指数和电离势
    Figure 4.  Electrophilic indexs and ionization potentials of the clusters ConMoS (n=1-5) stable configuration
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    2.2.4   HOMO-LUMO能隙

    为了进一步研究团簇ConMoS(n=1~5)的电子结构，计算了该团簇最稳定构型的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)的能量差值，即HOMO-LUMO能隙(图 5)。HOMO-LUMO能隙的大小反映了电子从占据轨道向未占据轨道进行跃迁的能力，能隙越大，说明电子越难发生轨道跃迁行为，表明对应的团簇有较高的化学稳定性，但其化学活性相应较弱；相反，能隙较小时，其对应团簇的化学活性就较强，但其化学稳定性较差。

    图 5

    图 5.  团簇ConMoS(n=1~5)最稳定构型的HOMO-LUMO能隙差
    Figure 5.  HOMO-LUMO energy gap differences of the most stable configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)
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    由图 5可知，团簇Co5MoS中最稳定构型5a在团簇ConMoS(n=1~5) 所有最稳定构型中的HOMO - LUMO能隙差最小，因此该构型与其它4个最稳定构型相比，其发生反应的活性最高，但其化学稳定性最差，团簇Co1MoS中最稳定构型1a是5个最稳定构型中HOMO-LUMO能隙差最大的，意味着其化学稳定性最好，但化学活性最差。

    2.2.5   光学电负性和折射率

    物质内的电子运动可以影响该材料的光学性质，而HOMO和LUMO间的差值也受电子运动的影响，因此HOMO-LUMO能隙和光学特性有一定关联。光学电负性和折射率计算公式[31]如下：

    $ \Delta {{\chi }^{*}}=\frac{{{E}_{\text{g}}}}{3.72} $

    		(1)

    $ n_{\mathrm{Moss}}=\sqrt{\frac{25.537}{\Delta \chi^{*}}} $

    		(2)

    $ n_{\text {Raindra }}=4.08-0.62 E_{\mathrm{g}} $

    		(3)

    $ {{n}_{\text{Herve }}}=\sqrt{1+{{\left( \frac{13.6}{{{E}_{\text{g}}}+3.4} \right)}^{2}}} $

    		(4)

    其中，Eg表示HOMO-LUMO能隙，Δχ*表示光学电负性，nMoss代表Moss折射率，nRaindra表示Raindra折射率，nHerve代表Herve折射率。我们计算了如图 6所示的团簇ConMoS(n=1~5)最稳定构型的光学电负性和折射率。结合HOMO-LUMO能隙，不难看出，随着HOMO-LUMO能隙的增大和减小，各构型对应的光学电负性同其变化趋势一样，而Moss折射率、Raindra折射率、Herve折射率的变化趋势却同HOMO-LUMO能隙变化趋势相反。具有最低能隙差的构型5a，在所有最稳定的构型中拥有最高的折射率，但其光学电负性最差，说明相比其余构型该构型共价性较强[32-33]。通过此次分析还发现光学电负性和折射率具有较好的相关性，为后续光学实验提供了先行基础。

    图 6

    图 6.  团簇ConMoS(n=1~5)最稳定构型的光学电负性和折射率
    Figure 6.  Optical electronegativities and refractive indexes of the most stable configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)
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    2.3   团簇ConMoS(n=1~5)磁性分析

    2.3.1   自旋布居数分析

    自旋布居数是某一片段或轨道分布的自旋向上α电子和自旋向下β电子之差，它可以将物质内的电子变化情况比较明晰地表现出来，同时也揭示了物质磁性的变化信息。团簇ConMoS(n=1~5)稳定构型各原子轨道的布居数变化情况借助Multiwfn软件包得到，结果列于表 2，表中数值为正表示α电子，数值为负表示β电子，Co原子自旋分布情况为各个团簇构型的整体表现情况。

    表 2

    表 2  团簇ConMoS稳定构型中各原子轨道自旋布居数
    Table 2.  Spin population of each atom orbit in the stable configuration of the clusters ConMoS
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    Configuration Co Mo S
    s p d f s p d f s p d f
    1a -0.312 -0.037 -2.235 0.000 0.246 0.089 3.389 0.000 -0.002 -0.159 0.018 0.002
    1b 0.037 0.027 1.978 0.000 -0.021 0.015 1.019 0.000 -0.001 -0.057 0.002 0.001
    2a 0.366 0.156 4.780 0.000 -0.130 0.045 -3.580 0.000 0.001 0.369 -0.007 0.000
    3a 0.414 -0.065 6.484 0.000 -0.251 -0.085 -3.498 0.000 0.000 0.017 -0.014 -0.001
    3b -0.029 -0.094 5.630 0.000 -0.312 -0.104 -4.117 0.000 0.002 0.042 -0.016 -0.002
    3c 0.590 0.112 5.857 0.000 -0.313 -0.081 -3.231 0.000 0.004 0.079 -0.014 -0.001
    3d 0.501 0.146 6.331 0.000 -0.152 0.055 -4.076 0.000 0.005 0.196 -0.006 0.000
    3e -0.291 -0.109 5.619 0.000 -0.230 -0.088 -3.924 0.000 0.003 0.044 -0.021 -0.002
    3f -0.365 -0.091 -1.985 0.000 0.167 -0.021 3.455 0.000 -0.004 -0.161 0.006 0.000
    4a 0.296 -0.023 3.836 0.000 -0.141 -0.189 -1.723 0.000 -0.002 -0.048 -0.004 -0.001
    4b -0.515 -0.192 -0.272 0.000 0.081 -0.087 3.130 0.000 -0.005 -0.147 0.006 0.000
    4c -0.438 -0.261 7.404 0.000 -0.363 -0.183 -4.032 0.000 0.000 -0.113 -0.012 -0.001
    5a -0.212 -0.060 1.949 0.000 0.102 0.029 1.210 0.000 0.003 -0.019 -0.003 0.000
    5b 0.631 0.015 6.286 0.000 -0.248 -0.048 -3.712 0.000 0.004 0.088 -0.015 -0.002
    5c 0.346 -0.013 3.866 0.000 -0.092 -0.063 -0.979 0.000 -0.002 -0.062 0.000 0.000
    5d -0.097 0.047 0.027 0.000 0.131 0.090 0.804 0.000 0.002 -0.003 -0.001 0.000
    5e 0.534 0.044 5.812 0.000 -0.185 -0.106 -3.175 0.000 0.005 0.088 -0.015 -0.002
    5f -0.157 0.093 0.089 0.000 0.030 0.110 0.798 0.000 0.003 0.038 -0.003 0.000

    由表 2可知，在团簇ConMoS的稳定构型中，除个别构型外，总体上Co和Mo原子d轨道分布的成单电子要远大于s、p、f轨道，Co、Mo原子d轨道布居数绝对值变化范围分别是0.027~7.404和0.798~ 4.117，S原子p轨道分布的成单电子比其余3类轨道大，但其变化范围(0.003~0.369)相比Co和Mo原子d轨道而言依旧较小，因此整体来看，团簇ConMoS (n=1~5)的磁性主要由Co和Mo原子的d轨道贡献。对Co原子继续分析发现，随着Co原子数量的增多，其d轨道分布的成单电子整体有增大的趋势，尤其是n=3时，除构型3f其余5个构型Co原子d轨道的成单电子分布皆处于较高水平(5.619~6.484)，这表明团簇Co3MoS具有较高的磁性。然而n≥4时，除个别构型外，整体上Co原子d轨道分布的成单电子变化相比n=3时有减小的趋势。随着Co原子数量的增多，其相互之间的作用变得复杂，一定程度上影响了轨道成单电子分布情况，从而影响了磁性。

    综上，团簇ConMoS(n=1~5)的磁性主要由金属原子提供，核心因素是金属原子的d轨道贡献了磁性，非金属原子对磁性贡献不大；Co原子数量变化对团簇的磁性有一定的影响；整体而言，团簇Co3MoS相比其它团簇表现出了较好的磁性。

    2.3.2   磁矩分析

    磁矩是衡量物质磁性的重要指标，物质的磁矩主要由电子自旋产生，团簇ConMoS(n=1~5)稳定构型的原子和轨道磁矩变化情况如图 7和8所示。由图 7可知，在所有稳定构型中，Co和Mo原子磁矩变化幅度较大，S原子磁矩变化较为平缓，再结合各构型原子对应的磁矩不难发现，金属原子是团簇ConMoS磁性的主要影响者，而非金属原子对团簇磁性贡献不大；在14种稳定构型中Co原子整体表现自旋向上的磁矩，在11种稳定构型中Mo原子表现为自旋向下的磁矩。进一步研究可知，团簇ConMoS有13种构型的Co原子磁矩绝对值大于Mo原子，说明Co原子的整体磁性相比Mo原子对团簇的磁性贡献更大；从图 5中不难发现，当n≤2时，团簇ConMoS中Co原子的磁矩有增大的趋势，n=3时，整体上团簇Co3MoS(除构型3f)中Co原子磁矩处于较高水平，当n≥4时，除个别构型外团簇Co原子的磁矩整体表现减小的趋势。结合上述分析可得：金属原子是团簇磁性的主要来源，其中Co原子起到了主要作用，团簇Co3MoS整体磁性相比其它团簇表现较好和稳定，应在实际实验中重点关注。

    图 7

    图 7.  团簇ConMoS(n=1~5)各构型原子磁矩
    Figure 7.  Atomic magnetic moments of each configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)
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    图 8

    图 8.  团簇ConMoS(n=1~5)各构型轨道磁矩
    Figure 8.  Orbital magnetic moments of each configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)
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    从图 8中可得，团簇ConMoS各稳定构型的d轨道磁矩表现得最为活跃且d轨道磁矩远大于s、p、f轨道，是团簇磁性的主要贡献轨道；s和p轨道对团簇磁性也具有一定的贡献，但无法和d轨道相比，f轨道对团簇磁性基本无贡献。

    综上，团簇ConMoS(n=1~5)的磁性主要由金属原子Co的d轨道提供且团簇Co3MoS的磁性较为优异。该结论正好和自旋布居数分析的结论相互补充和印证。

    2.3.3   态密度(density of states，DOS)图分析

    DOS是一个和能量相关的函数，它的定义是单位能量区间的电子状态数目，它可以反映出分子的物理化学性质。借助Multiwfn软件包绘制出了团簇ConMoS(n=1~5)具有代表性的最稳定构型的DOS图(图 9)。左列图像中实线表示自旋向上DOS，虚线表示自旋向下DOS，并在图中标出了HOMO轨道位置，根据自旋向上和向下DOS的对称性，可以反映出轨道磁性分布状况，即DOS图对称性越好，说明轨道剩余单电子较少，其轨道磁性就相应较弱，态密图对称性越差，表明剩余单电子较多，磁性就越强。右列图像中绘制出了各构型的总态密度(TDOS)图及各原子的轨道DOS图，结合TDOS的较高波峰和对应的原子轨道DOS图可推出轨道杂化情形。

    图 9

    图 9.  团簇ConMoS(n=1~5)最稳定构型的DOS图
    Figure 9.  DOS diagrams of the most stable configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)
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    从左列图来看，在5个构型HOMO轨道附近区域的-10~ -5 eV和-5~0 eV内以及在构型2a的-12~-10 eV内，其轨道的不对称性明显，进一步发现d轨道的自旋向上DOS和向下DOS不对称性更为突出，表明其剩余单电子数较多，对团簇磁性贡献大于s、p和f轨道，这与分析自旋布居数和轨道磁矩得出的结论一致。

    以对称性不明显区域为研究对象，结合右列图像分析轨道杂化对磁性产生的作用。构型1a在-10~-5 eV和-5~0 eV内的TDOS波峰由Co原子d轨道、Mo原子d、p轨道和S原子p轨道提供主要贡献，即分别存在ddp、ddpp杂化影响磁性；构型2a在-12~-10 eV内TDOS波峰有Co原子d轨道和S原子p轨道贡献，即存在dp杂化，在-10~-5 eV内杂化情形不明显，仅有S原子p轨道贡献突出，在-5~0 eV内存在由Mo原子d轨道和S原子p轨道形成的dp杂化影响磁性；构型3a在-10~-5 eV内存在d(Co)p(S)杂化，在-5~0 eV内含有d(Mo)p(S)杂化；构型4a在-10~-5 eV内轨道杂化主要由Co和Mo原子d轨道及S原子p轨道形成，即ddp杂化，在-5~0 eV内形成了d(Mo)p(S) 杂化；构型5a在-10~ -5 eV形成d(Co)d(Mo)p(S)杂化，在-5~0 eV内存在的d(Co)d(Mo)p(Mo)p(S)杂化影响磁性。

    综合来看，随着原子数的增多，团簇的空间结构也变得丰富起来，根据上述分析可知，金属原子是磁性的主要来源，在Mo-S固定比例的体系内，在n≤3时，由于金属Co原子数的增加导致团簇磁性逐渐增大，而当n > 3时，由于Co原子数的持续增加，原子间的相互作用也变得愈发复杂，致使其磁性互相抵消部分，导致n > 3的团簇磁性相比n=3时整体显现下降趋势。Co原子数目的不确定性及相互作用的复杂性一定程度影响了团簇的磁性，而d轨道是磁性的主要贡献轨道，在不同尺寸的团簇中，d轨道与其它轨道间的不同杂化情形又是进一步影响不同尺寸团簇磁性变化的一个因素。

    3.   结论

    以密度泛函理论为基础，使用Gaussian09和Multiwfn软件，在理论层面探讨和分析了团簇ConMoS(n=1~5)的电子性质、光学性质和磁性，最终得出：

    (1) 经过优化，团簇ConMoS(n=1~5)共有21种稳定构型，其大多以立体形式存在。构型na最稳定，且随团簇尺寸增大，团簇稳定性总体也趋向稳定。

    (2) 电子和光学性质：对团簇ConMoS NPA电荷分析可得，Co原子是电子供体，Mo原子在不同构型中存在提供和失去电子2种情况，S原子是电子受体；对团簇ConMoS稳定构型的静电势分析，得出金属原子Co和Mo原子易发生亲核反应；非金属原子S更易发生亲电反应，通过静电势极大点位初步预测了活性位点；对团簇亲电指数和电离势分析可知，构型5a具有强的得失电子能力；对团簇ConMoS最稳定构型HOMO-LUMO能隙分析，发现构型5a在该团簇所有最稳定构型中的反应活性最好，但其化学稳定性最差；对团簇ConMoS最稳定构型的光学电负性和折射率分析，得出HOMO-LUMO能隙和光学电负性呈正相关，和折射率呈负相关；构型5a在所有最稳定的构型中拥有最高的折射率。

    (3) 磁性：对团簇ConMoS(n=1~5)所有稳定构型自旋布居数分析，得出该团簇的磁性主要由金属原子Co和Mo提供，主要因素是它们的d轨道贡献了磁性，非金属原子S对磁性贡献较小；Co原子数量变化对团簇的磁性有一定的作用；对团簇ConMoS原子和轨道磁矩分析，发现该团簇金属原子是团簇磁性的主要来源，其中Co原子起到了主要作用；团簇稳定构型d轨道是团簇磁性的主要贡献轨道；对团簇ConMoS最稳定构型的态密度图分析，得出d轨道是贡献团簇磁性的主要来源轨道，且轨道杂化一定程度对磁性产生了影响。

    综合上述，团簇Co5MoS中的构型5a在最稳定构型中有高的得失电子能力、反应活性和折射率；团簇ConMoS(n=1~5)的磁性主要由Co原子的d轨道提供，且团簇Co3MoS表现出了比其它尺寸团簇较为稳定和较优的磁性。因此，团簇Co3MoS在磁性方面有很好的发展潜力，构型5a在活性和光学领域值得深入关注。


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  • 图 1  团簇ConMoS(n=1~5)优化构型

    Figure 1  Optimized configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)

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    图 2  团簇ConMoS(n=1~5)优化构型平均结合能

    Figure 2  Average binding energies of optimal configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)

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    图 3  团簇ConMoS(n=1~5)稳定构型的表面静电势图

    Figure 3  Electrostatic potential diagram of the stable configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)

    Large cyan balls represent Co atoms, large pink balls represent Mo atoms, large yellow balls represent S atoms, small yellow balls correspond to the maximum point of electrostatic potential, and small cyan balls correspond to the minimum point of electrostatic potential

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    图 4  团簇ConMoS(n =1~5)稳定构型的亲电指数和电离势

    Figure 4  Electrophilic indexs and ionization potentials of the clusters ConMoS (n=1-5) stable configuration

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    图 5  团簇ConMoS(n=1~5)最稳定构型的HOMO-LUMO能隙差

    Figure 5  HOMO-LUMO energy gap differences of the most stable configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)

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    图 6  团簇ConMoS(n=1~5)最稳定构型的光学电负性和折射率

    Figure 6  Optical electronegativities and refractive indexes of the most stable configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)

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    图 7  团簇ConMoS(n=1~5)各构型原子磁矩

    Figure 7  Atomic magnetic moments of each configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)

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    图 8  团簇ConMoS(n=1~5)各构型轨道磁矩

    Figure 8  Orbital magnetic moments of each configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)

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    图 9  团簇ConMoS(n=1~5)最稳定构型的DOS图

    Figure 9  DOS diagrams of the most stable configuration of the clusters ConMoS (n=1-5)

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    表 1  团簇ConMoS(n=1~5)稳定构型的NPA电荷

    Table 1.  NPA charges in the stable configuration of cluster ConMoS (n=1-5)

    Configuration Charge
    Co Mo S
    1a 0.365 0.205 -0.570
    1b 0.359 0.059 -0.418
    2a 0.783 0.001 -0.785
    2b 0.307 0.076 -0.383
    3a 0.355 0.192 -0.547
    3b 0.488 0.191 -0.679
    3c 0.635 -0.044 -0.591
    3d 0.837 -0.060 -0.777
    3e 0.567 0.053 -0.620
    3f 0.817 -0.087 -0.730
    4a 1.112 -0.801 -0.311
    4b 1.003 -0.278 -0.724
    4c 0.579 0.050 -0.629
    4d1 0.315 -0.120 -0.195
    4d2 0.315 -0.120 -0.195
    5a 1.582 -1.166 -0.416
    5b 0.361 0.196 -0.557
    5c 1.392 -1.135 -0.257
    5d 1.449 -1.183 -0.266
    5e 0.551 -0.093 -0.458
    5f 1.589 -1.205 -0.384
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    表 2  团簇ConMoS稳定构型中各原子轨道自旋布居数

    Table 2.  Spin population of each atom orbit in the stable configuration of the clusters ConMoS

    Configuration Co Mo S
    s p d f s p d f s p d f
    1a -0.312 -0.037 -2.235 0.000 0.246 0.089 3.389 0.000 -0.002 -0.159 0.018 0.002
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  • 发布日期:  2022-08-10
  • 收稿日期:  2022-03-02
  • 修回日期:  2022-06-26
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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