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• 持续的新冠肺炎疫情提升了人们的生态环境觉悟与卫生健康意识。以太阳光为绿色能源的光催化技术，通过光生电子-空穴及衍生活性自由基，对环境污染物进行氧化降解，凭借降解过程的高效性、经济性和环保性等特点而备受国内外科学研究和应用的关注^[1-4]。

  溴氧化铋(BiOBr)是一种具有可见光吸收特性的窄带隙半导体材料，其独特的层状晶体结构、带隙间接跃迁模式及内在自建电场等特性，使其表现出良好的催化降解能力^[5-7]。但是，纳米尺度的BiOBr存在明显的表面团聚、层间内建电场强度不足等问题，导致其对可见光利用率较低、光生载流子对分离时间不长，影响了光催化活性和循环利用效率等^{[3, 7-8]}。因此，如何有效改善BiOBr的光催化活性成为提高光催化实际应用的关键。一般来说，将具有优异光学和电子输运特性的碳基材料，包括碳纳米管、碳量子点、石墨烯和共轭聚合物等，对单一纳米半导体进行修饰，是一种提升光吸收特性、延缓电子- 空穴对复合、改善团聚效应的有效途径^{[3, 9-14]}。

  相较于其他共轭碳基材料，聚吡咯(PPy)是一种导电性能优异的高分子材料，结构为碳氮共存的杂环共轭分子，具有优异的光吸收能力、良好的化学稳定性、聚合均匀、与半导体材料相互作用充分等特性，因而适合应用于催化降解中^[15-17]。采用导电性良好和活性位点较多的PPy导电高分子修饰半导体材料，不仅有利于降低纳米半导体的聚集，而且有利于提高光吸收效率和光生电子-空穴对的分离效率，但相关工作更多关注于碳基材料的微量修饰，且制备过程大多繁琐或涉及高温水热、电化学反应等^{[10, 16-17]}。因此，探索一种简易高效方法来制备分散良好、修饰充分的BiOBr/PPy复合光催化材料具有重要意义。

  从调控BiOBr半导体分散状态以及界面间相互作用改善BiOBr半导体材料催化活性出发，以五水合硝酸铋和溴化钾为基本原料，采用直接光化学反应法制备出片状BiOBr，再采用一步低温化学溶液法成功将吡咯原位聚合到分散的BiOBr上，从而制备出PPy导电层修饰的BiOBr复合材料。采用多种表征手段对样品进行结构和形貌表征，并以甲基橙(MO)为目标降解物，在模拟太阳光照射条件下评估了不同BiOBr含量对于复合材料光催化活性的影响，并研究了BiOBr/PPy复合材料的循环催化性能。最后，研究探讨了BiOBr与PPy复合后的光催化降解机制。

  1.   实验部分

  五水合硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O，98%)、溴化钾(KBr，98%)、十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN，CTAB，98%)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈，APS，99.5%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇(CH₃CH₂OH，98%)、盐酸(HCl，36%)、硝酸(HNO₃，60%)、MO(C₁₄H₁₄N₃NaO₃S)购自国药化学试剂有限责任公司。

  1.1   纯BiOBr的制备

  称取0.485 0 g五水合硝酸铋于烧杯中，继续加入20 mL 5% 的稀硝酸溶液，待搅拌溶解后，将上述溶液转移至装有0.119 0 g溴化钾的石英管中，为激发反应速率，反应在500 W氙灯照射下进行。经过0.5 h反应后，自然冷却至室温，产物经去离子水和无水乙醇反复冲洗、离心分离后60 ℃真空干燥，获得BiOBr。

  1.2   系列BiOBr/PPy复合材料的制备

  在烧杯中加入0.018 2 g CTAB和0.022 8 g APS，然后倒入5 mL 1 mol·L^-1的稀盐酸，搅拌溶解后，再分别加入0、15、25、35 mg上述光化学反应制备出的BiOBr，溶解后在冰浴条件下缓慢滴加0.35 mL吡咯，室温下聚合反应18 h。生成物经去离子水和无水乙醇冲洗、离心，真空干燥，获得BiOBr质量分数分别约为0%、4%、7% 和9% 的BiOBr/PPy棕褐色粉末样品，将其依次命名为纯PPy、BiOBr/PPy-1、BiOBr/ PPy-2、BiOBr/PPy-3。

  1.3   材料表征与光催化性能测试

  使用德国Bruker公司D8-Advance型X射线衍射仪对样品物相进行分析(Cu Kα辐射，波长0.154 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描角度范围为10°~ 90°)。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜(SEM，电压5.0 kV)和Tecnail G2 F20 S- Twin型透射电子显微镜(TEM，电压200 kV)分别对样品形貌进行观测。采用美国赛默飞Thermo Escalab 250Ⅺ型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的表面元素和化学状态进行测定。利用英国雷尼绍公司inVia型激光拉曼仪对样品化学结构进行表征。使用美国安捷伦公司Cary-5000型紫外可见近红外光谱仪对样品光学性能进行测试。采用Hitachi日立公司F4600型荧光光谱仪对样品电子-空穴复合程度进行分析。采用日本岛津公司UV-3600Plus UV- Vis-NIR分光光度计对样品光学特性进行紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱测试。采用德国Bruker公司A300-10/12型电子顺磁共振仪(ESR)对样品的光生活性自由基进行检测分析。

  1.4   光催化性能测试

  经过平行试验，各称取5 mg系列样品BiOBr、PPy、BiOBr/PPy-1、BiOBr/PPy-2、BiOBr/PPy-3加入至50 mL 30 mg·L^-1 MO溶液中，避光条件下吸附40 min直至吸附-脱附平衡。暗反应后的溶液在模拟太阳光下进行光照(500 W氙灯)，间隔一段时间取样3 mL，离心后量取上清液，用紫外可见分光光度计测试MO在最大吸收波长466 nm左右处吸光度值，并回收BiOBr/PPy-2进行循环催化降解实验。通过公式根据吸光度值计算出光催化效率：η=c_t/c₀，其中c₀为光催化反应开始时MO的浓度，c_t为光催化反应时间为t时MO的浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   系列样品的微观形貌

  图 1为BiOBr和BiOBr/PPy-2的SEM图。从图 1a、1b上可以看出，利用直接光化学反应法制得的BiOBr具有不规则的圆角薄片结构，其截面尺寸为0.2~1.6 μm，厚度为80~100 nm。而图 1c、1d为吡咯聚合修饰BiOBr后形成的BiOBr/PPy-2复合材料的形貌结构，其显示相互粘连的片状颗粒，片状尺寸明显变小，薄片厚度增加至120~150 nm。BiOBr片层之间经PPy修饰后，不仅避免了BiOBr薄片之间的直接堆砌团聚，而且有利于增加活性位点数量和增大比表面积，有利于增强催化活性。

  图 1

  

  图 1.  BiOBr (a、b)和BiOBr/PPy-2 (c、d)的SEM图

  Figure 1.  SEM images of BiOBr (a, b) and BiOBr/PPy-2 (c, d)

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  图 2为BiOBr/PPy-2的TEM图，由图可见，其晶面间距约为0.281 nm，对应BiOBr的(012)晶面^[18]。另外，BiOBr/PPy-2是由聚合的PPy层沿BiOBr晶面修饰在BiOBr上相互叠加组成的复合材料，而且两者之间结合紧密，与SEM测试结果一致。

  图 2

  

  图 2.  BiOBr/PPy-2的TEM图

  Figure 2.  TEM image of BiOBr/PPy-2

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  2.2   系列样品的晶体结构

  图 3为纯BiOBr、纯PPy和BiOBr/PPy-2复合材料的XRD图。由图可知，在2θ约为10.9°、25.2°、31.7°、32.2°、39.3°、46.3°、53.4°和57.2°处的特征衍射峰分别对应BiOBr的(001)、(011)、(012)、(110)、(112)、(020)、(211)和(212)晶面，其主要衍射峰位置与标准卡片(PDF No.73-2061)基本一致，无其它杂质峰，表明制备的BiOBr纯度高，属正方晶系BiOBr^[8]。纯PPy的XRD图中，在23°附近处出现一个宽大拱形衍射峰，其归因于聚合物链在晶面间距处的散射行为^[10]；而对于BiOBr/PPy-2复合材料，BiOBr衍射峰位置没有明显变化，但衍射峰部分消失并发生宽化，这可能与PPy修饰后的BiOBr晶面暴露程度和粒径变化等因素有关^[14]。另外，复合材料中没有出现明显的PPy衍射峰，这可能与PPy属于非晶态材料有关^[10]。

  图 3

  

  图 3.  纯BiOBr、纯PPy、BiOBr/PPy-2的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of pure BiOBr, pure PPy, and BiOBr/PPy-2

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  2.3   系列样品的化学结构

  图 4为纯BiOBr、纯PPy和BiOBr/PPy-2复合材料的Raman谱图。从图中可以看出，在纯PPy的谱图中，Raman位移在1 568和1 360 cm^-1附近出现较强特征峰，分别属于纯PPy中杂环骨架上C=C键的伸缩振动和杂环骨架的伸缩振动^[15]，与纯BiOBr相比，在1 000~2 000 cm^-1范围内显示一条平滑曲线，无明显特征峰；而在BiOBr/PPy复合材料中，在1 580 cm^-1附近同样出现了对应杂环骨架上C=C伸缩振动峰，该峰的出现以及XRD图充分表明通过溶液聚合法将导电高分子PPy成功聚合到BiOBr上；同时，与纯PPy相比，其C=C键的伸缩振动波数位置从1 568 cm^-1移动到1 580 cm^-1，特征峰位置的偏移说明BiOBr和PPy之间的相互作用加强^[14]，这与后文XPS结果一致。

  图 4

  

  图 4.  纯BiOBr、纯PPy、BiOBr/PPy-2的Raman谱图

  Figure 4.  Raman spectra of pure BiOBr, pure PPy, and BiOBr/PPy-2

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  通过XPS对系列样品元素组成、化学状态进行了研究分析。图 5为纯BiOBr和BiOBr/PPy复合材料的XPS谱图。结果表明，所有样品均由铋、溴、碳和氧组成，但在PPy修饰的BiOBr复合材料中，其XPS谱图显示样品内除上述元素外，还有氮元素存在，再次说明BiOBr/PPy- 2复合材料中同时存在BiOBr和PPy^[19]。而通过对比纯BiOBr和BiOBr/PPy-2复合材料中Bi4f的高分辨XPS谱图可知，BiOBr/PPy-2复合材料中，Bi4f_7/2(160 eV附近)和Bi4f_5/2(165 eV附近)的结合能发生变化并高于纯BiOBr，而结合能的变化主要源于界面间电子相互作用^[19-20]，说明BiOBr/ PPy-2复合材料中BiOBr和PPy界面之间存在强烈的相互作用。

  图 5

  

  图 5.  纯BiOBr和BiOBr/PPy-2的XPS总谱图

  Figure 5.  XPS survey spectra of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

  Insert: Bi4f XPS spectra

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  图 6为N₂吸附-脱附等温线和Brunauer-Emmett- Teller(BET)比表面积。从图 6中可以看出，2种样品的滞后回路在p/p₀=0.70~1.0具有清晰明显的区分，这些滞后环可以归类为H3型，主要是由于层状结构堆积而形成的裂隙状孔隙。BiOBr和BiOBr/PPy-2的N₂吸附-脱附等温线属于典型的基于Langmiur分类的Ⅳ型等温线，这可能与材料存在介孔相关^[11]。另外，与纯BiOBr材料相比，BiOBr/ PPy-2复合材料的比表面积明显增加，可能是PPy聚合修饰BiOBr薄片导致的。

  图 6

  

  图 6.  纯BiOBr和BiOBr/PPy-2的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 6.  N₂ adsorption-desorption isotherms of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

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  图 7为BiOBr和BiOBr/PPy-2的UV-Vis DRS谱图。从图中可以看出，纯BiOBr在紫外光区有较强的吸收峰，但在约440 nm处出现陡峭吸收边，依据公式：(αhν)^1/2=A(hν-E_g)计算得出对应带隙约为2.66 eV(其中α、ν和E_g分别为吸收系数、频率和禁带宽度)，在可见光区吸收不强^[21]；而BiOBr经PPy有效修饰后，BiOBr/PPy复合材料在可见光区的吸收范围相对BiOBr发生明显红移，且在可见光区的吸收强度明显增加。说明BiOBr/PPy复合材料可以在光照时产生更多的光生电子-空穴对，有利于提高其在太阳光下的光催化活性。

  图 7

  

  图 7.  纯BiOBr和BiOBr/PPy-2的UV-Vis DRS谱图

  Figure 7.  UV-Vis DRS spectra of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

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  2.4   系列样品的光催化性能

  图 8为含纯PPy、纯BiOBr和系列BiOBr/PPy的MO溶液在模拟太阳光照射下的UV-Vis吸收光谱图。随着光照时间的增长(50 mL 30 mg·L^-1 MO)，无催化剂时，MO的降解率仅为0.5%；而纯PPy和BiOBr对MO的降解率也分别仅为10.4%，但BiOBr/ PPy-1、BiOBr/PPy-2、BiOBr/PPy-3复合材料对其的降解率可分别达到12.9%、87.3%、40.1%。综上表明PPy修饰后的BiOBr/PPy复合材料对MO的光催化降解活性获得有效提升，这可能与BiOBr/PPy样品中良好的界面接触和相互作用以及比表面积增加等因素有关。

  图 8

  

  图 8.  样品在模拟太阳光照射下对MO的光催化降解图

  Figure 8.  Photocatalytic degradation curves of MO in the presence of the samples under sunlight irradiation

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  图 9为模拟太阳光下BiOBr/PPy-2对MO的循环光催化降解图。由图可知，经1次循环后，BiOBr/ PPy-2复合材料对MO的降解率约为50%，第2、3次循环的降解率均约为40%，与循环测试前的降解率相比，光催化活性存在较大程度的降低，但仍高于纯BiOBr和PPy，这可能与样品回收和清洗等过程中的损失有关，同时，复合材料也存在着进一步优化结构组成的问题。

  图 9

  

  图 9.  模拟太阳光下BiOBr/PPy-2的循环光催化降解曲线

  Figure 9.  Cyclic photocatalytic degradation curves of BiOBr/PPy-2 under sunlight irradiation

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  2.5   BiOBr/PPy-2的活性自由基分析

  图 10为BiOBr/PPy-2光照前后的EPR谱图。在黑暗条件下，BiOBr/PPy-2中未检测到信号；而在光照条件下，BiOBr/PPy-2中不仅检测到属于·OH的特征ESR信号(图 10a，信号强度较弱)，而且检测到属于·O_2-的特征ESR信号(图 10b)，信号强度强烈^[21]。结果表明在BiOBr/PPy复合催化剂表面产生了一定数量的活性自由基，这进一步表明·O_2-等可以在光催化反应中产生并发挥作用。

  图 10

  

  图 10.  BiOBr/PPy-2的EPR谱图

  Figure 10.  ESR spectra of BiOBr/PPy-2

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  2.6   系列样品的荧光分析

  图 11为纯BiOBr和BiOBr/PPy-2催化剂在激发波长为300 nm时的PL谱图。BiOBr在400~500处出现发射峰，主要是价带(VB)光生空穴和导带(CB) 电子复合引起的^[10]。当PPy修饰后，BiOBr/PPy-2复合材料的发射峰荧光强度明显减弱，这说明BiOBr与PPy相互作用，有效抑制了光生电子和空穴的复合，最终导致PL光谱发射峰强度减弱，这有利于增强BiOBr/PPy-2的光催化降解能力。

  图 11

  

  图 11.  纯BiOBr和BiOBr/PPy-2的PL谱图

  Figure 11.  PL spectra of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

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  2.7   可能的机理分析

  通过VB-XPS谱图(图 12)测试得到BiOBr的VB边位于2.06 eV，结合UV-Vis DSR谱图中BiOBr的禁带宽度可知，BiOBr的CB能量为-0.6 eV^[21]。基于以上测试分析，BiOBr/PPy-2的光催化活性增强机理可以简单地用异质结机理图来描述，如图 13所示。根据文献报道，PPy的最低未占分子轨道(LUMO，-1.15 eV)和最高占据分子轨道(HOMO，1.05 eV)^[10]比BiOBr的CB能量(-0.6 eV)和VB能量(2.06 eV)更小，因此，在模拟太阳光的照射下，BiOBr/PPy-2复合材料中的PPy容易受光激发产生光生载流子，从而诱导电子从HOMO跃迁到LUMO，而空穴留在PPy的HOMO上^{[10, 17]}；同时，来自PPy中LUMO上的光生电子也较易通过BiOBr和PPy之间的强相互作用快速注入到BiOBr的CB上，而BiOBr的VB上的光生空穴则流动到PPy的HOMO上^{[10, 16-17]}。结果，BiOBr/ PPy-2复合材料中光生电子-空穴对的转移和分离效率得到显著增强，明显的荧光猝灭现象可以验证这一点。在上述条件下，这些分离的光生电子和空穴继续与水和氧气反应，进一步产生了·O₂^-和·OH，这与上述ESR谱图中产生的信号一致。上述活性物种可以与MO发生有效反应并对其进行氧化降解^{[10, 16, 22-23]}。另外，由于PPy修饰BiOBr后，BiOBr/ PPy-2的比表面积增加，这有利于污染物染料的吸附和降解。

  图 12

  

  图 12.  BiOBr的VB-XPS谱图

  Figure 12.  VB-XPS spectra of BiOBr

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  图 13

  

  图 13.  模拟太阳光下BiOBr/PPy对污染物MO的光催化降解机理

  Figure 13.  Photocatalytic mechanism of BiOBr/PPy for MO under sunlight irradiation

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  3.   结论

  利用光化学反应法直接制备的片状BiOBr半导体与吡咯单体通过一步聚合反应构筑出负载PPy的BiOBr/PPy复合材料。BiOBr/PPy复合材料是由PPy修饰的BiOBr类片状堆砌结构组装而成，厚度120~ 150 nm；该复合材料的比表面积和可见光吸收效率得到提升，而且BiOBr与PPy之间接触紧密且相互作用强。

  通过调控BiOBr半导体质量，优化的BiOBr/ PPy-2复合材料对MO显示出最优的光降解活性，5 mg BiOBr/PPy-2可将50 mL 30 mg·L^-1的MO降解至87% 左右。其明显的荧光猝灭现象说明光生空穴- 电子对的复合几率明显降低，有效验证了其良好的催化降解性能。结合ESR检测分析，BiOBr/PPy-2复合材料在光照中产生的具有强氧化性的光生空穴以及衍生出的·O₂、·OH等活性自由基可以对水体中的MO污染物进行催化降解。

  
  
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  图 1  BiOBr (a、b)和BiOBr/PPy-2 (c、d)的SEM图

  Figure 1  SEM images of BiOBr (a, b) and BiOBr/PPy-2 (c, d)

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  图 2  BiOBr/PPy-2的TEM图

  Figure 2  TEM image of BiOBr/PPy-2

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  图 3  纯BiOBr、纯PPy、BiOBr/PPy-2的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of pure BiOBr, pure PPy, and BiOBr/PPy-2

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  图 4  纯BiOBr、纯PPy、BiOBr/PPy-2的Raman谱图

  Figure 4  Raman spectra of pure BiOBr, pure PPy, and BiOBr/PPy-2

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  图 5  纯BiOBr和BiOBr/PPy-2的XPS总谱图

  Figure 5  XPS survey spectra of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

  Insert: Bi4f XPS spectra

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  图 6  纯BiOBr和BiOBr/PPy-2的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 6  N₂ adsorption-desorption isotherms of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

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  图 7  纯BiOBr和BiOBr/PPy-2的UV-Vis DRS谱图

  Figure 7  UV-Vis DRS spectra of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

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  图 8  样品在模拟太阳光照射下对MO的光催化降解图

  Figure 8  Photocatalytic degradation curves of MO in the presence of the samples under sunlight irradiation

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  图 9  模拟太阳光下BiOBr/PPy-2的循环光催化降解曲线

  Figure 9  Cyclic photocatalytic degradation curves of BiOBr/PPy-2 under sunlight irradiation

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  图 10  BiOBr/PPy-2的EPR谱图

  Figure 10  ESR spectra of BiOBr/PPy-2

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  图 11  纯BiOBr和BiOBr/PPy-2的PL谱图

  Figure 11  PL spectra of pure BiOBr and BiOBr/PPy-2

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  图 12  BiOBr的VB-XPS谱图

  Figure 12  VB-XPS spectra of BiOBr

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  图 13  模拟太阳光下BiOBr/PPy对污染物MO的光催化降解机理

  Figure 13  Photocatalytic mechanism of BiOBr/PPy for MO under sunlight irradiation

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