Li4SrCa(SiO4)2∶Eu3+红色荧光粉的合成及其发光性能

引用本文: 樊霞霞, 高志翔, 屈文山, 田翠锋, 李建刚, 李伟, 董丽娟, 石云龙. Li₄SrCa(SiO₄)₂∶Eu³⁺红色荧光粉的合成及其发光性能[J]. 无机化学学报, 2022, 38(6): 1016-1022. doi: 10.11862/CJIC.2022.123 shu

Citation: Xia-Xia FAN, Zhi- Xiang GAO, Wen-Shan QU, Cui-Feng TIAN, Jian-Gang LI, Wei LI, Li-Juan DONG, Yun-Long SHI. Synthesis and Luminescence Properties of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶Eu³⁺ Red Phosphor[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2022, 38(6): 1016-1022. doi: 10.11862/CJIC.2022.123 shu

Li₄SrCa(SiO₄)₂∶Eu³⁺红色荧光粉的合成及其发光性能

樊霞霞 ^{1, 2,} ,
高志翔 ^{1,
,} ,
屈文山 ^2, ,
田翠锋 ^{1,
,} ,
李建刚 ^1, ,
李伟 ^1, ,
董丽娟 ^1, ,
石云龙 ^1,

1.
山西大同大学，微结构电磁功能材料省市共建山西省重点实验室，大同 037009
2.
山西大同大学化学与化工学院，大同 037009

通讯作者: 高志翔, E-mail：zxgao@sxdtdx.edu.cn; 田翠锋, E-mail：cftian_050@sxdtdx.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金 21872088

山西省高等学校科技成果转化培育项目 31

大同市工业攻关项目 2018018

大同市工业攻关项目 2019014

摘要: 采用硅酸盐作为基质材料，通过高温固相法合成了Li₄SrCa(SiO₄)₂∶Eu³⁺红色荧光粉。通过X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、透射电镜和荧光光谱，对所得样品的物相、形貌及其发光性能进行了表征分析。结果表明，掺入Eu³⁺后，Li₄SrCa(SiO₄)₂的晶体结构并没有发生改变。在393 nm光激发下，荧光粉的荧光光谱中693 nm处发射峰强度最强。以693 nm作为监测波长，荧光激发峰分别为361 nm (⁷F₀→⁵D₄)、375 nm (⁷F₀→⁵G₃)、413 nm (⁷F₀→⁵D₃)、393 nm (⁷F₀→⁵L₆)和464 nm (⁷F₀→⁵D₂)，即样品对近紫外和蓝光有较好的吸收。利用发射光谱研究了Eu³⁺掺杂浓度(物质的量分数)对荧光粉发光强度的影响。当Eu³⁺的掺杂浓度x= 0.10时，样品发射强度最强，发射红光，其色坐标为(0.637 5，0.353 7)。通过Dexter强度与浓度关系分析了浓度猝灭机制。

关键词:

English

Synthesis and Luminescence Properties of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶Eu³⁺ Red Phosphor

1.
Shanxi Province Key Laboratory of Microstructure Electromagnetic Functional Materials, Shanxi Datong University, Datong, Shanxi 037009, China
2.
School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi Datong University, Datong, Shanxi 037009, China

Corresponding author: GAO Zhi-Xiang, E-mail：zxgao@sxdtdx.edu.cn; TIAN Cui-Feng, E-mail：cftian_050@sxdtdx.edu.cn

Received Date: 01 November 2021
Revised Date: 22 April 2022
Available Online: 10 June 2022

Abstract: Li₄SrCa(SiO₄)₂∶Eu³⁺ red phosphor was synthesized by a high-temperature solid-phase method using silicate as a host material. The phase, morphology, and luminescence properties of the powder were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy, and fluorescence spectroscopy. The results showed that the crystal structure does not change after the addition of the europium ion. Under the light excitation at 393 nm, the emission peak intensity of the sample was the strongest at 693 nm. With 693 nm as the monitoring wavelength, the main excitation peaks were 361 nm (⁷F₀→⁵D₄), 375 nm (⁷F₀→⁵G₃), 413 nm (⁷F₀→⁵D₃), 393 nm (⁷F₀→⁵L₆), and 464 nm (⁷F₀→⁵D₂), which suggests that the phosphor has good absorption to near-ultraviolet and blue light, and has the potential to produce white light-emitting diodes. The effect of Eu³⁺ doped concentration on the luminescence intensity of phosphor was studied by emission spectroscopy. When the doped concentration of europi- um ion (molar fraction, x) was equal to 0.10, the emission intensity of the sample was the strongest, and the sample emitted red light. The mechanism of concentration quenching was analyzed by the relationship between Dexter strength and concentration.

Key words:

0. 引言

白光发光二极管(W-LEDs)因其成本低、节能、环保、效率高及寿命长等优点而被广泛应用于显示和照明等领域^[1]。目前，W-LED主要由InGaN蓝色芯片和黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂∶Ce³⁺组成，缺少红光成分导致的低显色指数制约着W-LED的发展^[2-4]。为了解决这一问题，需要合成与蓝光芯片匹配的红色荧光粉。然而，现在商用的荧光粉大多为氮化物或者氮氧化物以及铝酸盐，如SrSi₂O₂N₂∶Eu³⁺、BaMgAl₁₀O₁₇∶Eu²⁺等^[5-6]。这些荧光粉均需要在高温、高压的条件下合成。因此，探索色度纯正、价格低廉、合成条件温和的荧光粉对荧光粉的产业化是十分重要的。

为了获得高量子效率和良好的色稳定性单一基质荧光粉，研究者对不同基质不同稀土离子掺杂的荧光粉进行了广泛研究。近年来有学者指出刚性结构的基质有利于获得高的量子效率和良好的稳定性^[7-9]。硅酸盐Li₄SrCa(SiO₄)₂的晶体结构属正交晶系结构^[10]。Ca和Sr原子的多面体被8个Li原子包围且LiO₄多面体高度相连，形成一个刚性结构。因此，以Li₄SrCa(SiO₄)₂为基质的荧光粉得到了研究^[11-14]。Zhang等^[11]报道了量子效率为97%的Ce³⁺掺杂Li₄SrCa(SiO₄)₂荧光粉。Pekgozlu等^[12]研究了具有近紫外发射的Bi³⁺掺杂Li₄SrCa(SiO₄)₂荧光粉。Eu²⁺在近紫外或蓝光激发下，除蓝光外，还观察到2个橘红色波段的发光，Eu²⁺和Mn²⁺掺杂的Li₄SrCa(SiO₄)₂荧光粉材料也相继被报道^[13-14]。此外，稀土离子作为荧光粉的激活剂(即发光中心)，可以取代基质不同格位的阳离子来发出所需颜色的光。Eu³⁺的⁵D₀→⁷F_J跃迁会产生600~700 nm的红光，因此常被作为红光荧光粉材料的激活剂^[15-17]。Jin等^[15]采用Bi³⁺、Eu³⁺共掺杂Gd_4.67Si₃O₁₃得到热稳定性良好的红光荧光粉。Li等^[16]报道了发射主峰为619 nm的Eu³⁺掺杂Sr3SiO5红光荧光粉。Singh^[17]合成了具有565、602和652 nm三个发射峰的Sm³⁺、Eu³⁺共掺杂KMgPO₄橙红光荧光粉。相关研究中，Eu³⁺离子掺杂Li₄SrCa(SiO₄)₂荧光粉的报道较少，因此研究Li₄SrCa(SiO₄)₂基质与激活剂Eu³⁺离子的相互作用及性能具有重要意义和应用价值。

我们以Li₄SrCa(SiO₄)₂为基质，Eu³⁺为激活剂，在空气气氛下，采用高温固相法合成了发射主峰为693 nm的Li₄SrCa(SiO₄)₂∶Eu³⁺红光荧光粉，并对其结构、发光性质以及浓度猝灭机理进行了研究。

1. 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂碳酸锂(Li₂CO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、碳酸锶(SrCO₃)、硅酸(H₂SiO₃)、三氧化二铕(Eu₂O₃)均为市售分析纯。采用德国布鲁克X射线衍射仪(XRD，D8 Advance)对样品进行晶相分析，工作条件：U=40 kV，I=40 mA，Cu Kα辐射，波长0.154 06 nm，扫描范围10°~80°，扫描速度10 (°)·min^-1。使用荧光光谱仪(英国爱丁堡FLS980)测试样品在室温下的光致发光谱图，激发波长为393 nm。采用X射线光电子能谱(XPS，赛默飞ESCALAB 250)分析样品的元素组成和化学态。采用透射电镜(TEM，FEI Tecnai F30 Twin，25 kV)对产物的形貌和选区进行元素组成及含量的分析。

1.2 荧光粉的制备

利用高温固相法制备了不同Eu³⁺掺杂浓度(物质的量分数x)的Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺荧光粉样品(x= 0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16)。按照化学计量比称量Li₂CO₃、CaCO₃、SrCO₃、H₂SiO₃、Eu₂O₃，在玛瑙研钵中进行充分研磨混合，再转移到刚玉坩埚并在马弗炉中煅烧。煅烧分2步：在空气气氛下，先将原料低温(600 ℃)预烧24 h，得到前驱体；冷却后，再将前驱体研磨，在高温(900 ℃)煅烧，并在此温度下保温48 h，随后随炉冷却。

2. 结果与讨论

2.1 结构与形态表征

图 1为制备的Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺的XRD图。可以看出，随着Eu³⁺掺杂浓度的增大，所制备样品都没有发生相变。样品的XRD图与Li₄SrCa(SiO₄)₂的标准卡PDF No.83-0763的峰一一对应，表明合成样品均为纯相，Eu³⁺的掺入并没有影响基质的晶体结构，烧结的样品具有较高的纯度和较好的结晶性。

图 1

图 1. Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺的XRD图

Figure 1. XRD patterns of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺

Reference is standard card data of Li₄SrCa(SiO₄)₂ (PDF No.83-0763)

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为了详细研究Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的形貌、组成和微观结构，在场发射高分辨率透射电子显微镜上进行了TEM、高分辨TEM(HRTEM)和能量色散X射线谱(EDS)分析。结果如图 2和3所示。图 2a为荧光粉Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的低倍TEM图，粒径大约为0.4 µm。图 2b是该荧光粉的HRTEM图，可以看出，样品的晶格条纹清晰，晶格间距为0.359 nm，对应于Li₄SrCa(SiO₄)₂的(112)晶面，表明晶体沿着(112)晶面生长。

图 2

图 2. Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的(a) TEM图和(b) HRTEM图

Figure 2. (a) TEM and (b) HRTEM images of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺

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图 3

图 3. Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的EDS谱图和各元素能量分布面扫描分析

Figure 3. EDS spectrum and elemental energy mapping analysis of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺

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利用EDS能谱对样品的组成进行了分析。图 3为Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的EDS谱图和各元素分布的分析。如图所示，在空气气氛下900 ℃高温煅烧后，从样品的EDS谱图可清晰看到有Sr、Ca、Eu和Si元素的存在，说明得到了纯度较高的产物。另外，元素的能量分布面扫描分析(elemental energy map- ping analysis)图显示各个元素均匀分布于样品中。这些结果表明我们的制备方法很好地将稀土Eu³⁺离子掺杂进Li₄SrCa(SiO₄)₂晶格中。

2.2 XPS分析

为了证实荧光粉中Eu、O、Ca、Sr的组成和化学价态，对样品进行了XPS测试。图 4是Li₄SrCa(SiO₄)₂ ∶0.10Eu³⁺的XPS全谱图，其中的插图为Eu3d的XPS谱图。从图中可以看到在此样品表面除了C1s信号外，不存在其他杂质。存在C1s信号可能是因为样品在合成和测量时暴露在空气中。图中对应的结合能证实了样品表面Eu、O、Ca、Sr的存在。从图 4插图中可以看出Eu3d信号存在2个很明显的峰，其结合能分别为1 163.4和1 134.6 eV，分别对应于Eu3d_3/2和Eu3d_5/2，根据参考文献^[18-19]可知，该信号峰归因于Eu³⁺。

图 4

图 4. Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的XPS谱图和Eu3d谱图(插图)

Figure 4. XPS spectrum and Eu3d spectrum (Inset) of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺

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2.3 发光性能分析

图 5为Li₄SrCa(SiO4)∶2 0.10Eu³⁺的激发和发射谱图。如图所示，当监测波长为693 nm时，样品的激发谱中393 nm的峰最强，其属于Eu³⁺的⁷F₀→⁵L₆电子跃迁吸收。其余位于361、375、413和464 nm的激发峰来自基态⁷F₀分别到⁵D₄、⁵G₃、⁵D₃和⁵D₂能级的电子跃迁吸收。在393 nm近紫外光激发下，Li₄SrCa(SiO4)∶2 0.10Eu³⁺的发射光谱呈现典型的窄带发射，位于570~700 nm范围内，属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F_J(J=1、2、3)。其中，位于589和593 nm的2个发射峰属于⁵D₀→⁷F₁跃迁，对应于⁵D₀→⁷F₂跃迁的发射峰为614 nm，对应于⁵D₀→⁷F₄跃迁的发射峰为693 nm。

图 5

图 5. Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的激发光谱(左)和发射光谱(右)

Figure 5. Excitation (left) and emission (right) spectra of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺

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图 6为不同掺杂浓度的系列荧光粉Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺的发射谱图。可以看出最佳掺杂浓度为0.10，当x>0.10后，会发生浓度猝灭。x < 0.10时发光强度会下降，这是因为Eu³⁺浓度较低时，参与发光的激活离子较少，发光中心的数目不多，能量在发光中心之间的传递减少，发光强度低。x> 0.10时，荧光粉的强度也下降，目前普遍认为这种现象是由离子间能量聚集引起的浓度猝灭。随着掺杂浓度增大，激活剂之间距离减小，从而相互作用增强，Eu³⁺离子对之间能量传递也相对增强，使Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺在x>0.10时发生浓度猝灭。

图 6

图 6. 在393 nm激发下Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺的发射光谱

Figure 6. Emission spectra of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺ at 393 nm excitation

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激活剂之间进行能量传递需要达到一定的临界距离(R_c)，其可用公式1进行计算^[20]：

$ R_{\mathrm{c}}=2\left[3 V /\left(4 {\rm{ \mathsf{ π} }} x_{\mathrm{c}} Z\right)\right]^{1 / 3} $

(1)

其中，x_c表示发生浓度猝灭时激活剂的临界浓度，Z代表晶体单胞的有效原子个数，V代表单胞的体积。经计算，Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺的临界距离R_c=1.491 9 nm。因为交换相互作用中激活剂离子之间的临界距离为0.5 nm左右，所以交换相互作用不是发生浓度猝灭的机制。因此，Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺中发生浓度猝灭的主要机制为电多极相互作用。Dexter^[21]指出，当采用的数据点对应的激活剂浓度超过临界浓度时，其发光强度I与掺杂浓度x具有以下关系：

$ I / x=k^{\prime}\left(\beta x^{\theta / 3}\right)^{-1} $

(2)

其中，k′和β为常数，θ与猝灭的作用机制有关。将等式两边取对数，得到lg(I/x) vs lg x关系图，如图 7所示。对图中的数据点进行线性拟合，得到其斜率为-2.948，则θ约为8，而当θ=6、8和10时，分别代表电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用。因此Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺中Eu³⁺离子的浓度猝灭机制为电偶极-电四极相互作用。

图 7

图 7. Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺荧光强度与掺杂浓度的变化关系图

Figure 7. Relationship between emission intensity and doping concentration of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺

Inset: lg(I/x) vs lg x plot for Eu³⁺ ion

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图 8是393 nm激发下Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的色度坐标，经计算得出此荧光粉的色坐标为(0.637 5，0.353 7)。与商用红粉色坐标(0.63 1，0.35 0) 相比，更接近标准红光(0.66，0.33)，说明红色荧光粉Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺具有优异的色饱和度和色纯度。

图 8

图 8. Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的色度坐标

Figure 8. Chromaticity coordinates of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺

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3. 结论

采用高温固相法合成了Eu³⁺掺杂Li₄SrCa(SiO₄)₂红色荧光粉Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺。393 nm激发下，荧光粉的发射光谱表明最佳的发射波长为693 nm。通过实验得到Eu³⁺的最佳掺杂浓度x=0.10，计算发现样品的浓度猝灭机制为电偶极-电四极相互作用。发现Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺在紫外光激发下发红光，其色坐标为(0.637 5，0.353 7)，与标准红光(0.66，0.33)非常接近，表明该荧光粉具有良好的色纯度和色饱和度。

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图 1 Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺的XRD图

Figure 1 XRD patterns of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺

Reference is standard card data of Li₄SrCa(SiO₄)₂ (PDF No.83-0763)

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图 2 Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的(a) TEM图和(b) HRTEM图

Figure 2 (a) TEM and (b) HRTEM images of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺

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图 3 Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的EDS谱图和各元素能量分布面扫描分析

Figure 3 EDS spectrum and elemental energy mapping analysis of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺

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图 4 Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的XPS谱图和Eu3d谱图(插图)

Figure 4 XPS spectrum and Eu3d spectrum (Inset) of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺

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图 5 Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的激发光谱(左)和发射光谱(右)

Figure 5 Excitation (left) and emission (right) spectra of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺

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图 6 在393 nm激发下Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺的发射光谱

Figure 6 Emission spectra of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺ at 393 nm excitation

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图 7 Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺荧光强度与掺杂浓度的变化关系图

Figure 7 Relationship between emission intensity and doping concentration of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶xEu³⁺

Inset: lg(I/x) vs lg x plot for Eu³⁺ ion

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图 8 Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺的色度坐标

Figure 8 Chromaticity coordinates of Li₄SrCa(SiO₄)₂∶0.10Eu³⁺

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142