植物补光用非晶态La2Ti2O7∶Eu3+荧光粉的燃烧合成及性能

张义 周翠平 张启凤 冯馨丹

引用本文: 张义, 周翠平, 张启凤, 冯馨丹. 植物补光用非晶态La2Ti2O7∶Eu3+荧光粉的燃烧合成及性能[J]. 无机化学学报, 2022, 38(6): 1073-1080. doi: 10.11862/CJIC.2022.114 shu
Citation:  Yi ZHANG, Cui-Ping ZHOU, Qi-Feng ZHANG, Xin-Dan FENG. Combustion Synthesis and Performances of Amorphous La2Ti2O7∶Eu3+ Phosphor for Plant Growth Lighting[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2022, 38(6): 1073-1080. doi: 10.11862/CJIC.2022.114 shu

植物补光用非晶态La2Ti2O7∶Eu3+荧光粉的燃烧合成及性能

    通讯作者: 张义, E-mail:yizhang@sicau.edu.cn
  • 基金项目:

    四川省教育厅自然科学基金 18ZB0457

摘要: 采用燃烧法合成了非晶态La2Ti2O7∶Eu3+荧光粉,利用X射线衍射、扫描电镜、荧光光谱表征了材料的结构、形貌和发光性能,并进一步制成了LED(light-emitting diode)光源,探讨了补光对小麦生长速率和光合色素含量的影响。与固相法合成的晶态La2Ti2O7∶Eu3+相比,非晶态La2Ti2O7∶Eu3+荧光粉中Eu3+离子配位环境的对称性减小,因而显著提高了7F2能级相对于7F1能级的发射强度,使得红光相对橙光成分明显增加,色坐标位于(0.661,0.339),色纯度从90.9% 提高为95.9%,适用于植物补光LED。同时,该非晶态荧光粉克服了一般非晶基质中Eu3+发光较弱的问题,荧光内量子效率可高达79.8%,用其制成的LED灯能有效促进小麦的生长,使得叶片中叶绿素和胡萝卜素含量提高了约28%。

English

  • 光对植物的生长至关重要,在植物栽培中适当补光能起到促进植物生长、提高作物产量、改善作物品质等作用[1]。但传统的人工补光光源如白炽灯、荧光灯、卤素灯等存在着能耗大、成本高、寿命有限等问题,限制了植物补光的推广和发展[2]。近年来,由于LED光源具有能耗低、寿命长、无污染等优点,在照明领域得到了迅速发展,在植物补光上也有良好的应用前景[3-4]。目前,在InGaN基LED芯片上涂敷一层荧光粉是主流的LED灯制备方法,因此,植物补光LED灯中荧光粉的性能很大程度上决定了植物的补光效果[5]

    激发和发射波段是荧光粉的重要性能参数。由于InGaN基LED芯片的电致发光处于近紫外或蓝光波段,这就要求植物补光LED灯用荧光粉能被近紫外或蓝光激发。同时,由于植物进行光合作用的叶绿素的吸收波段主要处于蓝、红光波段,因此植物补光用荧光粉的发射也要处于这2个波段之一[6]。稀土离子Eu3+的4f电子层内能级跃迁(5D07F2)会产生稳定的红光波段的发射,恰好处于叶绿素的红光吸收波段,因此可作为植物补光用荧光粉的发光中心[7]。据文献报道,Eu3+在晶态La2Ti2O7基质中的激发波段处于近紫外和蓝光区间[8-10],且有较强的发射。然而,晶态La2Ti2O7基质中Eu3+5D07F1磁偶极跃迁所产生的橙光占据了一定强度,对植物补光用处不大,且降低了荧光粉的色纯度,不利于在植物补光和白光LED中应用[11]。研究表明,Eu3+5D07F2能级跃迁属于电偶极跃迁,对配位环境的对称性极为敏感,当配位环境的反演对称程度较高时,由于宇称禁戒,会导致其发射强度很弱,反之则增强[12-14],因此改变Eu3+配位环境的对称性就可以调控7F2相对于7F1能级的发射强度[15-16]。基于此,我们采用燃烧法合成了Eu3+掺杂的非晶态La2Ti2O7xEu3+ (LTO∶xEu3+)荧光粉,其中x为Eu3+的掺杂浓度,Eu、La物质的量比值nEu/nLa=x/(1-x)。利用非晶态下的无序度增加和Eu3+配位环境的对称性降低来提升7F2相对于7F1能级的发射强度,以增加红光的相对强度,并研究晶态转变对LTO∶Eu3+荧光粉的光谱特性的影响。在此基础上,用非晶态LTO∶xEu3+荧光粉制成了植物补光LED灯,探索了该LED灯对提高小麦生长速率和光合色素含量的作用。

    采用燃烧法制备了非晶态LTO∶xEu3+荧光粉。以非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉为例,制备过程如下:称取0.01 mol的钛酸四丁酯,并向其中加入少量H2O,形成白色沉淀,再加入4 mL浓硝酸(68%),搅拌得到TiO(NO3)2澄清溶液A,主要反应如下:

    $ \mathrm{Ti}\left(\mathrm{OC}_{4} \mathrm{H}_{9}\right)_{4}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{TiO}(\mathrm{OH})_{2}+4 \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{OH} $

    (1)

    $ \mathrm{TiO}(\mathrm{OH})_{2}+2 \mathrm{HNO}_{3} \rightarrow \mathrm{TiO}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $

    (2)

    称取0.704 g的氧化铕,向其中加入3 mL浓硝酸溶解,得到硝酸铕溶液。再称取0.008 mol的硝酸镧加入其中,得到澄清溶液B。将溶液B加入溶液A中,再加入2 g的尿素,得到白色糊状混合物。将混合物推入预先升温至600 ℃的管式炉中(空气气氛),反应物在几秒内发生沸腾、浓缩、冒烟起火并迅速燃烧,2 min后反应完成,得到泡沫状荧光粉产物。称取一定量非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉加入LED用AB胶中,搅拌后均匀涂覆到LED芯片(373 nm) 上,固化后得到LED光源。其他掺杂浓度的非晶态LTO∶xEu3+粉末制备方法类似,按相应化学计量比称取原料。其中未掺杂的LTO的化学反应式如下:

    $ \begin{aligned} &6 \mathrm{La}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{3}+6 \mathrm{TiO}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}+25 \mathrm{CO}\left(\mathrm{NH}_{2}\right)_{2} \rightarrow \\ &\ \ \ \ \ \ \quad 3 \mathrm{La}_{2} \mathrm{Ti}_{2} \mathrm{O}_{7}+25 \mathrm{CO}_{2} \uparrow+40\mathrm{N}_{2} \uparrow+50 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{aligned} $

    (3)

    采用高温固相法制备晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉:称取相应化学计量比的氧化镧、二氧化钛、氧化铕,研磨30 min后放入马弗炉内空气中烧结,以10 ℃·min-1的速率升温至1 400 ℃,保温2 h,自然降至室温后取出研磨,即得到晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉。

    使用日本Rigaku公司D/MAX-2500型X射线衍射仪(XRD)测定样品的物相结构,所用X射线辐射源为Cu ,波长0.154 06 nm,工作电压40 kV,工作电流40 mA,2θ=10°~80°。使用蔡司EVO18型扫描电子显微镜(SEM,工作电压20 kV)观察样品形貌,并测定样品的能谱(EDS)。采用爱丁堡FLS920荧光光谱仪测量样品的激发和发射光谱。将爱丁堡FLS980荧光光谱仪与BaSO4积分球联用,测量荧光粉的荧光量子效率(η),计算公式如下:

    $ \eta=\frac{I_{\mathrm{em}}}{I_{\mathrm{abs}}}=\frac{\int L_{\mathrm{s}}}{\int E_{\mathrm{R}}-\int E_{\mathrm{S}}} $

    (4)

    其中Ls为荧光粉发射光谱强度,ER为BaSO4积分球中激发光光谱强度,ES为积分球中放入荧光粉后的激发光光谱强度。实验中激发光波长为394 nm,激发光光谱强度积分波段为383~403 nm,发射光谱强度积分波段为562~766 nm。小麦种子(品种为西农529)购于陕西长丰种业有限公司,分别在2种光照模式下进行盆栽种植,一种为日光灯单独光照,一种为日光灯+LED光源。用95% 乙醇提取小麦叶片中的光合色素,将小麦叶片、SiO2、CaCO3和95% 乙醇混合,研磨充分后过滤,定容为25 mL溶液。用上海美谱达公司V-1100D可见分光光度计分别测量溶液在665、649、470 nm处的吸光度,获得叶绿素a、叶绿素b和胡萝卜素的含量。

    首先对样品进行了XRD表征。图 1为高温固相法和燃烧法制备的LTO的XRD图。从图中可见,晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的XRD图与La2Ti2O7的标准卡片(PDF No.97-000-4132)一致,说明用固相法得到了纯相LTO,同时图中未见Eu3+相关的杂相,说明Eu3+离子已经进入到了LTO晶格中。但燃烧法制备样品的XRD图和固相法差别较大,其中未掺杂的LTO有较强的非晶态背景,但存在少量微弱的衍射峰(在图中用圆圈标出),并与La2Ti2O7的标准卡片一致。这说明在未掺杂的LTO中,有少量的晶态物相存在,但是大部分呈现为非晶态,结晶度较低。这可能是由于燃烧法的高温持续过程非常短,材料降温较快,大部分原子来不及弛豫至晶态下的热力学平衡位置,导致材料以非晶态为主。但燃烧法制备的LTO∶xEu3+的XRD图中没有出现衍射峰,只有非晶包,这说明燃烧法制备的Eu3+掺杂LTO为非晶态材料。这一方面可能是由于离子掺杂会使得基质成相更难,另一方面可能是Eu的原子量相对于La更大,降温过程中Eu原子更难弛豫到晶态平衡位置,导致材料呈现为非晶态。

    图 1

    图 1.  燃烧法和固相法制得的非晶态LTO∶xEu3+的XRD图
    Figure 1.  XRD patterns of amorphous LTO∶xEu3+ synthesized by combustion and solid-state method

    图 2a2b分别为燃烧法制备的非晶态LTO及LTO∶20%Eu3+荧光粉的SEM照片。从图中可以发现,两者的颗粒尺寸达到几十微米,且表面都表现为多孔状,分布着一定量的小碎片颗粒。这是由于燃烧法是短时间内进行的剧烈氧化还原反应,会在瞬间产生高温,释放出大量的气体和热量[17],从而在样品表面形成一定量的孔洞,同时冲击出小的碎片颗粒散布在表面。图 2c2d分别为非晶态LTO及LTO∶20%Eu3+的EDS谱图。从图中可以看出,非晶态LTO中含有La、Ti、O、C元素,而非晶态LTO∶ 20%Eu3+中还含有Eu元素,与实验原料的元素种类一致。其中C元素的存在可能是尿素中C元素的残留所致。另外,未掺杂的LTO中La、Ti元素的原子分数很接近,而非晶态LTO∶20%Eu3+中La与Eu的原子分数之和与Ti元素接近,说明样品中各元素的含量与原料称量时的各元素含量基本一致。

    图 2

    图 2.  非晶态LTO (a、c)及LTO∶20%Eu3+ (b、d)的SEM图与EDS谱图
    Figure 2.  SEM images and EDS spectra of amorphous (a, c) LTO and (b, d) LTO∶20%Eu3+

    图 3给出了365 nm激发下非晶态LTO∶xEu3+荧光粉的发射光谱。从图中可见,掺杂不同Eu3+浓度的非晶态LTO∶xEu3+发射光谱形状基本相同,5个主要发射峰位于578、592、613、654、704 nm处,分别对应Eu3+离子的5D07FJ(J=0、1、2、3、4) 跃迁。随着Eu3+掺杂浓度的提高,样品发光强度先增大后减小,在x=20% 时达到最大。从插图可以看出,非晶态LTO∶20%Eu3+的发射强度约为LTO: 10%Eu3+的1.3倍,随着掺杂浓度的进一步增大,Eu3+产生了浓度猝灭,发射强度急剧变小。图 4为非晶态LTO∶ 20%Eu3+与晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的发射光谱。可以发现,与晶态LTO∶20%Eu3+相比,非晶态荧光粉各跃迁能级的发射峰都出现了宽化,这是由于非晶态材料不具有周期性结构,不同发光离子的配位环境并不完全相同,属于非晶态基质中的“非均一宽化”现象[18]。同时,非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的5D07F1能级跃迁强度受到了抑制,而5D07F2跃迁得到了增强,5D07F2相对5D07F1跃迁的积分强度比值为5.3,显著高于晶态LTO∶20%Eu3+的2.8,也高于商用荧光粉Y2O3的3.8[11]。说明利用非晶态下Eu3+配位环境的对称性降低可以有效增强LTO∶Eu3+7F2电偶极跃迁强度[19],从而增加红光成分的相对强度,有利于植物补光应用。此外,非晶态LTO∶ 20%Eu3+荧光粉发射峰的位置(613 nm)相对于晶态LTO∶20%Eu3+(611 nm)红移了约2 nm,这可能是非晶态下对称性变低,晶体场增强所致[20-21]

    图 3

    图 3.  非晶态LTO∶xEu3+荧光粉的光致发射光谱
    Figure 3.  Photoluminescence emission spectra of amorphous LTO∶xEu3+ phosphors

    图 4

    图 4.  晶态和非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的发射光谱
    Figure 4.  Emission spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu3+ phosphor

    图 5为在612 nm监测波长发射下,非晶态LTO∶ xEu3+荧光粉的激发光谱。图中主要激发峰位于362、382、394、413、464、532 nm,分别对应电子从基态能级7F05D45L75L65D35D25D1能级的吸收跃迁。与发射谱类似,随着Eu3+掺杂浓度的提高,激发谱强度也呈现先增后减的趋势,在x=20% 时达到最大。图 6为非晶态LTO∶20%Eu3+与晶态LTO∶ 20%Eu3+荧光粉的激发光谱。值得注意的是,与晶态LTO∶20%Eu3+相比,非晶态样品的激发谱只有Eu3+的特征吸收谱线,几乎未出现短波长紫外区的电荷迁移带,且在蓝光波段464 nm的激发峰相对强度更高。LTO∶Eu3+荧光粉激发谱的电荷迁移带主要来自从O2-的2p6轨道到Eu3+的4f6空态能级的电子迁移[22]。可能由于非晶态LTO: xEu3+没有形成长程有序的周期性晶格,Eu3+离子的近邻氧配位环境无序度增加,导致了O2--Eu3+电荷迁移带的消失。此外,464 nm处更强的激发峰也说明非晶态LTO∶xEu3+可匹配蓝光LED芯片,应用于植物补光或白光LED灯中。

    图 5

    图 5.  非晶态LTO∶xEu3+荧光粉的激发光谱
    Figure 5.  Excitation spectra of amorphous LTO∶xEu3+ phosphors

    图 6

    图 6.  晶态和非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的激发光谱
    Figure 6.  Excitation spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu3+ phosphor

    图 7为非晶态LTO∶20%Eu3+与晶态LTO∶ 20%Eu3+荧光粉的CIE色度图。图中给出了365 nm紫外光照射下,非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的照片,由图可知,其呈现出明亮的红色,色度坐标为(0.661,0.339),与晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉(0.637,0.363)的色坐标相比,其颜色更红,能匹配植物红光波段的吸收。图 7同时给出了非晶态LTO∶20%Eu3+制成的LED灯的光谱及其通电点亮时的照片,其光谱由LED芯片的373 nm发射和非晶态LTO∶ 20%Eu3+的发射组成,点亮后的颜色呈现为暖白色。2种荧光粉的色纯度通过以下公式计算[23]

    $ C=\frac{\sqrt{\left(x-x_{\mathrm{i}}\right)^{2}+\left(y-y_{\mathrm{i}}\right)^{2}}}{\sqrt{\left(x_{\mathrm{d}}-x_{\mathrm{i}}\right)^{2}+\left(y_{\mathrm{d}}-y_{\mathrm{i}}\right)^{2}}} \times 100 \% $

    (5)

    图 7

    图 7.  荧光粉CIE色度图与照片、光谱及LED灯照片
    Figure 7.  CIE chromaticity diagram and photographs of phosphors along with emission spectrum and photograph of the LED device

    其中,(xy)为样品的色度坐标,(xiyi)为白光的色度坐标,(xdyd)为样品主波长的色度坐标。对于非晶态LTO∶20%Eu3+,其主波长为613 nm,对应色度坐标为(0.675,0.325),(xiyi)为(0.333,0.333),其色纯度为95.9%。晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉主波长为611 nm,色度坐标为(0.669,0.331),色纯度为90.9%。该结果表明,由于非晶态下5D07F2能级跃迁强度相对于5D07F1的增强,使得非晶态LTO∶20%Eu3+具有较高的色纯度,可作为红光荧光粉应用于白光LED中。

    图 8为非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的荧光量子效率测试图。可以发现,用燃烧法制成的非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉具有较高的内量子效率(IQE),达到了79.8%,同时外量子效率(EQE)也能达到43.0%,克服了一般非晶态基质中Eu3+的荧光效率相对较低的问题[24]图 9给出了非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉在不同温度下的发射光谱。可以发现,由于温度猝灭效应,随着温度上升,荧光粉发射强度逐渐下降,如插图所示,在150 ℃时,其发射光谱积分强度减小为室温下的46.3%。

    图 8

    图 8.  非晶态LTO∶20%Eu3+的荧光量子效率测试图
    Figure 8.  Quantum efficiency measurement curves of amorphous LTO∶20%Eu3+ phosphor

    图 9

    图 9.  非晶态LTO∶20%Eu3+的变温发射光谱
    Figure 9.  Temperature-dependent emission spectra of amorphous LTO∶20%Eu3+ phosphor

    Inset: curve of intensity vs T

    图 10为2种补光模式下小麦不同生长期的照片,A为日光灯+LED灯进行光照,B为日光灯单独光照。可以看出,在LED灯补光下,小麦生长速率明显更快,并且叶子的鲜绿程度更高。这说明该非晶态荧光粉制成的LED灯能有效促进小麦的生长,提高小麦的生长速率,同时增加小麦中叶绿素的积累。光合色素是光合作用的基础,表 1列出了2种补光模式下小麦叶片中光合色素的含量(鲜重,FW)。可以看到,不同补光模式下小麦叶片光合色素含量差异显著,LED灯补光下叶绿素a、叶绿素b总量以及类胡萝卜素的含量均为对照组的1.28倍。以上结果说明,在该LED灯补光下,小麦叶片中的叶绿素a、叶绿素b及类胡萝卜素的含量都得到了明显提高,该LED灯能够有效促进小麦的光合作用,增加各种光合色素的积累。

    图 10

    图 10.  两种补光模式下小麦不同生长期照片
    Figure 10.  Photographs of wheat in different growth period under two illumination modes

    表 1

    表 1  两种补光模式下小麦叶子中的光合色素含量
    Table 1.  Content of photosynthesis pigments in wheat leaves under two lighting modes
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    Lighting mode FW/(mg·g-1)
    Chlorophyll a Chlorophyll b Carotenoid
    Fluorescent lamp 6.65±0.10 2.51±0.04 9.15±0.06
    Fluorescent lamp+LED 8.03±0.23 3.65±0.18 11.68±0.38

    采用燃烧法制得了非晶态LTO∶xEu3+荧光粉,其微观形貌表现为多孔洞结构,在近紫外和蓝光激发下的最强发射峰位于613 nm处,色度坐标为(0.661,0.339)。与晶态荧光粉相比,非晶态LTO∶ xEu3+荧光粉中Eu格位环境反演对称性下降,使得电偶极跃迁的相对强度得到增强,增加了红光成分,色纯度达到了95.9%,荧光内量子效率能达到79.8%,同时150 ℃下的发射强度能保持为室温下的46.3%。最后,用非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉制成了LED补光灯,并进行了小麦补光实验。结果发现,LED补光下的小麦生长速率更快,且小麦叶片中的叶绿素总量和胡萝卜素含量提高了约28%。以上结果表明燃烧法制成的非晶态LTO∶xEu3+荧光粉在植物补光和白光照明LED中有一定的应用潜力。


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  • 图 1  燃烧法和固相法制得的非晶态LTO∶xEu3+的XRD图

    Figure 1  XRD patterns of amorphous LTO∶xEu3+ synthesized by combustion and solid-state method

    图 2  非晶态LTO (a、c)及LTO∶20%Eu3+ (b、d)的SEM图与EDS谱图

    Figure 2  SEM images and EDS spectra of amorphous (a, c) LTO and (b, d) LTO∶20%Eu3+

    图 3  非晶态LTO∶xEu3+荧光粉的光致发射光谱

    Figure 3  Photoluminescence emission spectra of amorphous LTO∶xEu3+ phosphors

    图 4  晶态和非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的发射光谱

    Figure 4  Emission spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu3+ phosphor

    图 5  非晶态LTO∶xEu3+荧光粉的激发光谱

    Figure 5  Excitation spectra of amorphous LTO∶xEu3+ phosphors

    图 6  晶态和非晶态LTO∶20%Eu3+荧光粉的激发光谱

    Figure 6  Excitation spectra of crystalline and amorphous LTO∶20%Eu3+ phosphor

    图 7  荧光粉CIE色度图与照片、光谱及LED灯照片

    Figure 7  CIE chromaticity diagram and photographs of phosphors along with emission spectrum and photograph of the LED device

    图 8  非晶态LTO∶20%Eu3+的荧光量子效率测试图

    Figure 8  Quantum efficiency measurement curves of amorphous LTO∶20%Eu3+ phosphor

    图 9  非晶态LTO∶20%Eu3+的变温发射光谱

    Figure 9  Temperature-dependent emission spectra of amorphous LTO∶20%Eu3+ phosphor

    Inset: curve of intensity vs T

    图 10  两种补光模式下小麦不同生长期照片

    Figure 10  Photographs of wheat in different growth period under two illumination modes

    表 1  两种补光模式下小麦叶子中的光合色素含量

    Table 1.  Content of photosynthesis pigments in wheat leaves under two lighting modes

    Lighting mode FW/(mg·g-1)
    Chlorophyll a Chlorophyll b Carotenoid
    Fluorescent lamp 6.65±0.10 2.51±0.04 9.15±0.06
    Fluorescent lamp+LED 8.03±0.23 3.65±0.18 11.68±0.38
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  • 发布日期:  2022-06-10
  • 收稿日期:  2022-02-10
  • 修回日期:  2022-04-07
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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