English

• 0.   引言

  目前，能源危机和环境污染已成为人类社会可持续发展遇到的2个主要问题^[1-2]，因此迫切需要寻找可再生、清洁的替代能源来减少人类对化石燃料的依赖以及降低水污染^[3-4]。有研究显示，光催化技术是解决上述问题的最有效方法之一^[5-7]。然而，目前常见的光催化剂(例如TiO₂、ZnO、ZnS等)对太阳光的利用率较低、光生载流子复合率较高，这在一定程度上限制了它们的实际应用^[8-10]。因此，设计新型高效复合光催化材料具有十分重要的意义^[11]。

  作为典型的三元金属硫化物，ZnIn₂S₄的光吸收边缘在480~570 nm，具有可见光光催化性能^[12-14]。然而，光催化过程中ZnIn₂S₄存在光生载流子分离率不高和光催化活性受形貌结构影响等问题，往往需要通过元素掺杂、半导体复合、异质结构筑等策略对其进行改性，从而增强其光催化性能^[15-17]。AgIn₅S₈是一种直接半导体，其带隙值约为1.7 eV，具有较宽的光响应范围^[18]。近年来，AgIn₅S₈常被用作助催化剂来制备具有异质结构的复合材料，如AgIn₅S₈/Bi₂WO₆^[19]、AgIn₅S₈/ZnS^[20]和AgIn₅S₈/SnS₂^[21]等。由于AgIn₅S₈的导带位置(-0.60 eV左右)比较适宜，研究人员已开始将其考虑作为一种光解水制氢材料^[22]。Chen和Ye等^[23]在研究中发现，所制备的AgIn₅S₈在负载Pt后，在可见光照射下呈现出较强的光解水产氢能力，单次循环实验的产氢量最高可达250 µmol；5次循环实验中，H₂的平均析出速率达到了60 µmol·h^-1左右，表明该材料具有高效的光解水制氢性能和良好的稳定性。

  近年来，有关碳量子点(CQDs)的研究逐渐增多，越来越多的研究人员发现CQDs在提高光催化材料活性方面起着关键作用^[24]。在光催化反应中，CQDs不仅能捕获光生电子，延长载流子寿命，而且有些CQDs还具有优异的上转换光致发光(UCPL)特性，可将低能光子转换为高能光子^[25]，从而增强光催化剂活性。Liu等^[26]利用CQDs上述特性制备的CQDs掺杂CdS微球，在模拟太阳光照射下表现出明显增强的光催化活性，同时产生了更高、更稳定的光电流。Miao等^[27]基于CQDs独特的上转换性能制备的CQDs/TiO₂复合材料能够将TiO₂的光响应由紫外光区红移至可见光区，从而进一步提高了光催化活性。Li等^[28]采用水热法合成了CQDs/BiVO₄复合光催化材料，其中CQDs的引入成功地将低能光子转换为高能光子，使更多光子被捕获，更多的光生电子被激发，提高了BiVO₄对罗丹明B的光催化去除率。显然，将具有上转换特性的CQDs用于复合材料的制备非常有希望获得宽光谱响应的高效光催化材料^[29]。

  据此，我们选择具有可见光响应的ZnIn₂S₄作为催化剂主体，通过离子交换法将AgIn₅S₈与ZnIn₂S₄复合，从而对ZnIn₂S₄进行改性。所制备的AgIn₅S₈/ CQDs/ZnIn₂S₄体系中，CQDs具有独特的上转换性质，同时可作为电子收集器，延长了载流子寿命；AgIn₅S₈与ZnIn₂S₄形成了异质结，从而增加了电子转移路径，提高了体系的光催化性能；具有较窄带隙的AgIn₅S₈可作为光敏剂使复合材料的光吸收范围进一步扩大，增加了光的利用率；AgIn₅S₈经光照后生成Ag⁰的等离子体共振(SPR)效应进一步增强了复合材料对光的吸收。最终，我们通过上述合成策略获得了光催化性能优异的宽光谱响应材料AgIn₅S₈/ CQDs/ZnIn₂S₄。

  1.   实验部分

  1.1   仪器与试剂

  葡萄糖、无水乙醇购于科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠购于天津凯通化学试剂有限公司；硝酸锌和硫代乙酰胺购于国药集团化学试剂有限公司；硝酸铟购于迈瑞尔化学试剂有限公司；硝酸银购于光复科技发展有限公司；甲基橙由北京化工厂生产。实验中所有试剂未进一步纯化，全部实验用水均为二次蒸馏水。

  1.2   AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的制备

  具有上转换特性的CQDs制备：在去离子水中加入2 g葡萄糖和0.06 g NaOH，搅拌至溶液呈现无色透明状态。150 ℃微波反应条件下保持30 min。冷却至室温后，将所得到的褐色溶液透析24 h。透析液在50 ℃干燥12 h，继续加入乙醇溶液，超声至出现褐色絮状物，乙醇洗涤，50 ℃真空干燥12 h，得到CQDs粉末。

  ZnIn₂S₄制备：将0.03 mol·L^-1的硝酸锌溶液与0.06 mol·L^-1硝酸铟溶液混合后，加入过量硫代乙酰胺，搅拌至呈现无色透明状态。微波反应160 ℃条件下保持75 min。冷却至室温，将所得到的橘红色固体产物分别用去离子水和乙醇清洗，50 ℃干燥12 h，获得ZnIn₂S₄。

  AgIn₅S₈制备：将0.05 mol·L^-1硝酸铟溶液、0.01 mol·L^-1硝酸银溶液与0.4 mol·L^-1硫代乙酰胺溶液混合。180 ℃微波反应条件下保持96 min。冷却至室温，将所得到的砖红色固体产物分别用去离子水和乙醇清洗，50 ℃干燥12 h，获得AgIn₅S₈。

  CQDs/ZnIn₂S₄复合材料制备：在去离子水中加入0.2 g上述合成的ZnIn₂S₄和0.05 g CQDs粉末，超声10 min，搅拌至完全分散。微波反应160 ℃条件下保持75 min。分别用去离子水和乙醇洗涤，50 ℃真空干燥12 h，获得CQDs/ZnIn₂S₄复合材料。

  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料制备：在去离子水中加入0.2 g上述合成的CQDs/ZnIn₂S₄复合材料，超声10 min，避光条件下加入0.003 g硝酸银，避光搅拌12 h。静置沉淀后分别用去离子水和乙醇洗涤，50 ℃真空干燥12 h，获得AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料。

  1.3   表征

  样品的晶型结构采用德国Bruker-AXS(D8) X射线衍射仪(XRD)进行分析，测试条件为Cu Kα射线(λ =0.154 06 nm)，扫描范围20°~80°，扫描速度1 (°)· min^-1，工作电压为40 kV，工作电流为180 mA。样品的表面价态采用VG-ADES400 X射线光电子能谱仪(XPS)测定，以Al Kα射线(hν=1 486.4 eV)作为激发源，真空度为10^-8 Pa，并采用Linear方式进行校正。采用日本日立公司的S-4700扫描电镜(SEM)分析样品形貌，工作电压为5 kV，同时分析了样品的能量色散谱(EDS)。分别采用Hitachi公司的H-7650透射电子显微镜和日本JEOL公司的JEOL JEM-2100F场发射透射电子显微镜(加速电压为200 kV)测试样品的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)图。采用日本日立公司的F-7000荧光分光光度计测试样品的光致发光(PL)光谱。采用泊菲莱公司生产的PEC-1000光电化学测试系统测试样品的瞬态光电流及电化学阻抗(EIS)。样品的比表面积和孔径由全自动比表面积测定仪(型号3H-2000PS2，北京贝思特公司)在77 K下测试N₂吸附-脱附等温线后计算得到。采用紫外可见分光光度计(型号TU-1901，北京通用分析公司)记录样品在200~800 nm波长范围内的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱，BaSO₄用作参考。样品溶液的吸光度由北京普析通用公司生产的TU-1901紫外可见双光束分光光度计测定。

  1.4   光催化实验

  光催化实验装置由圆柱形石英外管和石英套环绕的内置光源构成，可见光光源为400 W Xe灯(内置套管为特制的11号玻璃，主要发射线大于410 nm)；紫外光源为125 W高压Hg灯(主要发射线约为313.2 nm)。模拟日光光催化反应由BL-GHX-V光催化反应仪构成，光源为1 000 W外置Xe灯(主要发射线与太阳光光谱接近)，灯与反应液大约距离8.5 cm，通过恒温乙醇循环保持反应体系温度恒定。实验中反应液(如甲基橙)的浓度为50 mg·L^-1，紫外光、可见光及模拟日光催化时催化剂用量分别为0.15、0.30和0.15 g，反应液体积分别为90、220和90 mL。

  光催化反应过程：将催化剂分散于反应液中，形成悬浮液，超声10 min，避光搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡。将光强度稳定后的光源置于反应体系中，每间隔一定时间取样(3 mL)，离心分离后，用TU-1901紫外可见分光光度计在λ_max(最大吸收波长，nm)处测定吸光度。

  1.5   光解水制氢实验

  光解水制氢实验是在一个封闭的循环系统(Labsolar-Ⅲ AG系统)连接的真空反应器中进行。将100 mg的光催化剂分散在50 mL蒸馏水中，并加入一定量牺牲剂。真空脱气处理后，以300 W氙灯作为光源，以高纯氮气作为载气，打开光源开始进行光解水制氢实验。反应过程中，设置循环冷凝器温度为5 ℃。通过气相色谱分析氢气产量，反应进行一段时间后进行采样分析，并根据不同反应时间峰面积计算产氢量，通过产氢量来衡量材料光解水制氢能力。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  为了确定复合材料的晶型结构，对AgIn₅S₈/ CQDs/ZnIn₂S₄、CQDs/ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄进行了XRD分析，结果见图 1。由图 1可知，复合材料CQDs/ ZnIn₂S₄的衍射峰主要位于27.85°、29.11°、33.74°、44.26°、48.44°、56.78°、67.70°处，分别对应立方相ZnIn₂S₄的(311)、(222)、(400)、(511)、(440)、(533) 以及(731)晶面(PDF No.48-1778)，证明复合材料中主要为立方相ZnIn₂S₄；此外，由于CQDs是由离散的碳纳米颗粒组成，尺寸较小，而且复合材料中CQDs含量较低，未能检测出CQDs的存在。而复合材料CQDs/ ZnIn₂S₄的衍射峰与立方相ZnIn₂S₄衍射峰相比，其强度稍微变弱，一定程度上可归因于CQDs对ZnIn₂S₄表面的覆盖，初步表明复合材料中存在CQDs。另外，与立方相AgIn₅S₈标准卡片(PDF No.25-1392)相比，AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄中存在AgIn₅S₈的衍射峰，3.21°、28.52°、40.78°、47.49°以及53.48°处衍射峰分别对应AgIn₅S₈的(220)、(222)、(422)、(440)以及(620)晶面，证明复合材料中存在立方相AgIn₅S₈。同时，与CQDs/ZnIn₂S₄特征峰相比，AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄特征峰的半峰宽变窄，峰强度增加，说明复合材料中ZnIn₂S₄结晶良好。

  图 1

  

  图 1.  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄、CQDs/ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄, CQDs/ZnIn₂S₄, and ZnIn₂S₄

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了进一步研究复合材料中AgIn₅S₈的负载对CQDs/ZnIn₂S₄的影响，根据Scherrer公式计算了各合成产物的晶粒尺寸(D)，结果见表 1。由表 1可见，与单体ZnIn₂S₄和复合材料CQDs/ZnIn₂S₄相比，AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄的晶粒尺寸明显增加，表明AgIn₅S₈的引入进一步改变了复合材料的晶粒尺寸。

  表 1

  

  表 1  不同样品的晶胞参数和晶粒尺寸

  Table 1.  Unit cell parameters and crystallite sizes of different samples

  下载: 导出CSV

  Sample	a / nm	b / nm	c / nm	D / nm
  ZnIn2S4	1.083	1.083	1.083	9.8
  CQDs/ZnIn2S4	1.082	1.082	1.082	18.4
  AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4	1.080	1.080	1.080	24.6

  2.2   UV-Vis DRS分析

  为了考察AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的光吸收性能，对其进行了UV-Vis DRS吸收光谱分析，如图 2所示。从图 2a可以看出，单体AgIn₅S₈的吸收边缘位于723 nm，ZnIn₂S₄的吸收边缘位于568 nm，二者均具有很强的可见光吸收能力。采用具有上转换特性的CQDs对ZnIn₂S₄进行修饰后，复合材料CQDs/ZnIn₂S₄的光吸收边缘发生红移，光响应区域明显被拓宽，间接证明CQDs的存在。进一步负载AgIn₅S₈后，复合材料AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄的光吸收不仅增强，而且在可见光区呈现明显的宽光谱响应，这归因于CQDs的上转换特性使长波长的光转换为短波长的光以及AgIn₅S₈的光敏作用，从而明显提高了复合材料AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄对光的利用率。

  图 2

  

  图 2.  AgIn₅S₈、ZnIn₂S₄、CQDs/ZnIn₂S₄和AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄的UV-Vis DRS吸收光谱图(a)及AgIn₅S₈ (b)和ZnIn₂S₄ (c)的Kubelka-Munk曲线

  Figure 2.  UV-Vis DRS absorption spectra of AgIn₅S₈, ZnIn₂S₄, CQDs/ZnIn₂S₄, and AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ (a) and Kubelka-Munk curves of AgIn₅S₈ (b) and ZnIn₂S₄ (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  另外，根据Kubelka-Munk公式：αhν=A(hν-E_g)n^/2，绘制了图 2b和2c。其中，α代表吸收系数，h代表普朗克常数，ν代表光频率，A代表比例常数，n的值取决于半导体的光跃迁类型(其中ZnIn₂S₄属于n型半导体，n=1；AgIn₅S₈属于p型半导体，n=4)。由Kubelka-Munk曲线，确定的AgIn₅S₈与ZnIn₂S₄带隙值分别为1.77和2.09 eV，这将用于后文的光催化机理分析。

  2.3   XPS测定

  为了进一步分析所制备复合材料AgIn₅S₈/ CQDs/ZnIn₂S₄中各元素的化学价态，对其进行了XPS分析，结果如图 3所示。在图 3a的全谱图中清晰地显示了复合材料中存在Zn、S、In、C和Ag等元素。图 3b为复合材料中Zn2p XPS谱图，样品中Zn2p_3/2和Zn2p_1/2的特征峰分别对应电子结合能1 022.30和1 045.08 eV，表明复合材料中Zn主要以Zn²⁺的形式存在^[30-31]。图 3c显示了S2p XPS谱图，由图可见，其峰宽且不对称，163.29和161.52 eV处的2个电子结合能峰值分别对应S2p_1/2和S2p_3/2轨道，表明S元素主要以-2价的形式存在于样品表面^[32-33]。图 3d显示了In3d XPS谱图，454.90和447.24 eV处的峰分别对应In3d_3/2和In3d_5/2轨道，表明复合材料中In主要以In³⁺的形式存在^[34]，452.73和445.14 eV处的电子结合能是复合材料中In的不同化学配位环境所致^[35]。图 3e为C1s XPS谱图，其中位于284.80 eV结合能处的能谱峰归属于sp³杂化碳的C—C键；位于285.97 eV处的特征峰归属于sp³杂化的C—O键；位于288.96 eV处的特征峰归属于sp³杂化的O=C—O键^[36]，其中氧元素的存在主要归因于CQDs表面含有的亲水官能团^[37]。图 3f显示了Ag3d XPS谱图，其369.19和375.13 eV处的峰值分别对应Ag3d_5/2和Ag3d_3/2轨道，表明复合材料中Ag主要以Ag⁺的形式存在^[38]。

  图 3

  

  图 3.  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的XPS谱图

  Figure 3.  XPS spectra of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ composite

  Survey spectrum (a); Zn2p (b); S2p (c); In3d (d); C1s (e); Ag3d (f)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   形貌分析

  为了研究所获样品AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄的表面形貌，对其进行了SEM及EDS元素映射分析，结果如图 4所示。由图 4可见，AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料由表面粗糙的粒子堆积组成，呈现不规则的椭圆体形态。EDS分析结果显示，样品中存在C、S、Zn、In和Ag等元素，各元素均匀分布，界面紧密接触。

  图 4

  

  图 4.  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的SEM及EDS元素映射图

  Figure 4.  SEM images and EDS element mappings of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ composite

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5a~5d和图 6a为复合材料AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄的TEM图和HRTEM图，由图可见，复合材料中存在小于10 nm的黑色点状物。图 6b为复合材料AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄的HRTEM图，经计算，晶格条纹间距分别为0.19、0.22和0.32 nm。其中，图 6c中约0.19 nm的晶格条纹间距归属于AgIn₅S₈的(440) 晶面^[39]；图 6e中约0.22 nm的晶格条纹间距归属于CQDs的(100)晶面^[37]，该结果进一步证明复合材料中CQDs的存在；图 6g中约0.32 nm的晶格条纹间距与立方相ZnIn₂S₄的(311)晶面能够很好地匹配^[22]。同时，由图 6b不难发现，AgIn₅S₈与ZnIn₂S₄紧密接触，证明复合材料中异质结的存在。

  图 5

  

  图 5.  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的TEM图

  Figure 5.  TEM images of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ composite

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 6

  

  图 6.  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的HRTEM图(a、b)和密度函数的选定区域图(c~h)

  Figure 6.  HRTEM images (a, b) and selected region of the density function (c-h) of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ composite

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   氮气吸附-脱附分析

  为了研究AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的表面物理化学特性，分别对ZnIn₂S₄、CQDs/ZnIn₂S₄以及AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料进行了氮气吸附-脱附测定，结果见图 7和表 2。由图 7可见，所有样品的氮气吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型吸附类型，其中ZnIn₂S₄具有H4型回滞环，CQDs/ZnIn₂S₄和AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄具有H3型回滞环。根据IUPAC定义可知，材料中存在典型的介孔结构^[40]。

  图 7

  

  图 7.  ZnIn₂S₄ (a)、CQDs/ZnIn₂S₄ (b)和AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ (c)的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线(插图)

  Figure 7.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves (Inset) of ZnIn₂S₄ (a), CQDs/ZnIn₂S₄ (b), and AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 2

  

  表 2  不同样品的比表面积、孔体积和平均孔径

  Table 2.  Specific surface area, pore volume, and average pore diameter of ZnIn₂S₄, CQDs/ZnIn₂S₄, and AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄

  下载: 导出CSV

  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)	Average pore diameter / nm
  ZnIn2S4	46	0.20	14.8
  CQDs/ZnIn2S4	68	0.15	4.0
  AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4	101	0.13	4.8

  另外，从表 2中不难发现，CQDs修饰单体ZnIn₂S₄后，复合材料的比表面积明显增大；而负载AgIn₅S₈后，复合材料AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄比表面积进一步增大，这可能是CQDs及AgIn₅S₈部分沉积在材料表面导致材料表面粗糙、比表面积增大。虽然部分CQDs及AgIn₅S₈堵塞了孔通道，导致孔体积减小，但复合材料AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄较大的比表面积可使其形成更多的反应活性位点。

  2.6   PL分析

  为了检测所制备CQDs的上转换特性，对透析后的CQDs溶液进行了PL测试。如图 8a所示，用700~900 nm波长的光激发CQDs，CQDs的发射峰主要聚集在450~700 nm区域，并且发射光谱的主峰波长和峰强度因激发光源的波长而变化，即上转换发射光谱对激发光源波长存在明显的依赖关系。随着激发光源波长从700 nm依次增加至900 nm，发射光谱强度呈现由弱变强再变弱的趋势。因此，借助CQDs的上转换效应可以有效利用太阳光谱中的近红外光。

  图 8

  

  图 8.  CQDs上转换PL谱图(a)和不同样品的PL谱图(b)

  Figure 8.  Up-converted PL spectra of CQDs (a) and PL spectra of different samples (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了研究AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的电子-空穴对的分离情况，对不同样品进行了PL分析。由图 8b可见，480 nm光激发下，AgIn₅S₈/CQDs/ ZnIn₂S₄与CQDs/ZnIn₂S₄及ZnIn₂S₄相比，具有最低的PL强度^[41]，而AgIn₅S₈仅在420 nm光激发下呈现明显的PL光谱(插图)。这一结果表明，所制备的AgIn₅S₈/ CQDs/ZnIn₂S₄对光生电子和空穴的复合具有明显的抑制作用，进而说明CQDs与AgIn₅S₈协同作用可增强复合材料中光生载流子的转移，提高光生电子和空穴的分离效率，从而延长光生电子寿命。

  2.7   瞬态光电流及EIS分析

  为了研究复合材料中光生电子-空穴对的分离效率，对样品的瞬态光电流响应进行了几个开关周期的记录与分析，结果如图 9a所示。显然，相比于ZnIn 2S₄与CQDs/ZnIn₂S₄，AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄表现出明显增强的光电流密度。AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄增强的光电流密度意味着光生电荷载流子具有更有效的分离效率和更长的寿命，这归因于复合材料中异质结结构的形成有效地降低了光生电子和空穴的复合几率。

  图 9

  

  图 9.  不同样品的瞬态光电流响应谱图(a)和Nyquist曲线(b)

  Figure 9.  Transient photocurrent response spectra (a) and Nyquist plots (b) of different samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了进一步研究半导体中光生电荷载流子的迁移阻抗，对各样品进行了EIS测试，结果如图 9b所示。与ZnIn₂S₄、AgIn₅S₈和CQDs/ZnIn₂S₄相比，AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄表现出了更小的Nyquist曲线圆弧半径，说明其具有最小的表面电荷转移电阻，该结果导致其界面处电荷具有更快速的转移过程。

  2.8   AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的光催化性能

  为了研究复合材料AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄的光催化性能，分别在紫外光、可见光和模拟日光等多模式下进行了光催化降解实验，实验结果如图 10所示。由图 10a可知，在紫外光照射条件下，AgIn₅S₈/ CQDs/ZnIn₂S₄活性被显著增强，该结果与之前的UV-Vis DRS吸收光谱表征结果相对应。从图 10b可以明显看出，-ln(c_t/c₀)(c_t为反应t时的浓度，c₀为反应初始浓度)与反应时间明显呈线性关系，这说明光催化剂对染料甲基橙的降解遵循准一级反应动力学，其中AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄具有最高的反应速率。另外，在可见光和模拟日光的条件下(图 10c、10d)，AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄均表现出最好的光催化降解活性，显然，具有上转换特性的CQDs和AgIn₅S₈的修饰对AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄的光吸收有很大影响。图 10e为AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄紫外光降解甲基橙循环实验结果图，从图中可以看出，经过4次循环实验，AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄仍具有良好的降解能力。为了考察AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄在光催化反应过程中的主要活性物质，对其进行了捕获实验，结果如图 10f所示。其中，分别加入0.1 mol·L^-1的空穴(h⁺)捕获剂三乙醇胺(TEOA)和0.1 mol·L^-1的超氧自由基(·O₂^-)捕获剂对苯醌(BQ)后，光催化甲基橙的降解率下降尤为明显，这表明AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄光催化反应中的主要活性因子为h⁺和·O₂^-；而加入0.1 mol· L^-1的异丙醇后，光催化甲基橙的降解率几乎没有变化，证明在光降解过程中羟基自由基(·OH)几乎不起作用。此外，对光照后的催化剂AgIn₅S₈/CQDs/ ZnIn₂S₄进行了XRD测试，如图 11所示。与光照前相比，AgIn₅S₈和ZnIn₂S₄的晶相结构未发生变化。光照后，AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄在38.12°和44.28°处出峰，分别对应Ag⁰的(111) 和(200) 晶面(PDF No. 04 - 0783)，证明光照后复合材料中有少量的Ag⁰生成。

  图 10

  

  图 10.  不同样品在紫外光下催化降解甲基橙(a)及相应的准一级反应动力学图(b); 不同催化剂可见光催化降解甲基橙(c); 不同催化剂模拟日光光催化降解甲基橙(d); AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄紫外光降解甲基橙循环实验(e)和捕获实验(f)

  Figure 10.  Photocatalytic degradation methyl orange under ultraviolet light for different samples (a) and corresponding quasi-first order kinetics curves (b); Catalytic degradation of methyl orange by different catalysts under visible light (c); Photocatalytic degradation methyl orange by different catalysts on simulated sunlight (d); Cycle experiment (e) and capture experiment (f) of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ photocatalytic degradation of methyl orange under ultraviolet light

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 11

  

  图 11.  光照前后AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的XRD图

  Figure 11.  XRD patterns of AgIn ₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ composite before and after the light

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.9   AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料光解水制氢性能

  为了确定光催化材料在何种体系下具有最优异的析氢性能，分别选择了0.1 mol·L^-1 Na₂S、Na₂SO₃ (0.1 mol·L^-1) +Na₂S(0.1 mol·L^-1) 以及0.1 mol·L^-1 TEOA为牺牲剂^[40]，同时以不加牺牲剂作为对照实验。图 12a为AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄在不同牺牲剂体系下的析氢实验结果。从图中可以看出，在氙灯照射8 h后，牺牲剂为Na₂SO₃(0.1 mol·L^-1) +Na₂S(0.1 mol·L^-1) 的体系析氢量最高，其析氢速率达到了312.09 µmol·h^-1·g^-1，表明AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄的光解水制氢能力与牺牲剂的选择有重要关系。图 12b为不同催化剂在Na₂SO₃(0.1 mol·L^-1)+Na₂S(0.1 mol· L^-1)体系下的析氢结果。从图中可以看出，通过CQDs修饰后，CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的光解水制氢性能明显提高，而继续负载助催化剂AgIn₅S₈后，AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄的析氢量是市售TiO₂析氢量的220倍。4次循环实验结果(图 12c)显示，复合材料AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄析氢量仍达到2 286.1 µmol· g^-1，表明其具有良好的稳定性。

  图 12

  

  图 12.  不同牺牲剂体系下AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄光解水制氢结果(a); 不同样品光解水制氢实验结果(t=8 h) (b); AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄光解水制氢循环实验结果(c)

  Figure 12.  Results of photolysis water for hydrogen production from AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ under different sacrificial systems (t=8 h) (a); Results of different samples for hydrogen production (t=8 h) (b); Hydrogen evolution cycle experiment results of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.10   AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄可能的光催化反应机理

  基于以上结果和相关实验数据，我们推测了AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄可能的光催化反应机理，如图 13所示。

  图 13

  

  图 13.  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄可能的光降解反应机理图(a)和光解水制氢反应机理图(b)

  Figure 13.  Possible photodegradation (a) and photolysis of water for hydrogen production (b) reaction mechanisms of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  如图 13a所示，在模拟日光照射下，CQDs充当光谱转换器，提高了光的利用率。具有上转换特性的CQDs使长波长的光(λ₁)转换为短波长的光(λ₂)，一定程度上拓宽了复合材料的光响应范围，使ZnIn₂S₄

  $ E_{\mathrm{CB}}=\chi-4.5-0.5 E_{\mathrm{g}} $

  (1)

  $ E_{\mathrm{g}}=E_{\mathrm{VB}}-E_{\mathrm{CB}} $

  (2)

  其中，E_VB、E_CB是半导体的价带、导带电位，E_g是半导体禁带宽度，χ是半导体内各原子绝对电负性的几何平均值。同时，根据式1和2以及前述UV -Vis DRS分析所确定的带隙值，计算确定AgIn₅S₈和ZnIn₂S₄的导带电位分别为-0.655和-0.685 V，AgIn₅S₈和ZnIn₂S₄的价带电位分别为1.115和1.405 V^[41]。因为AgIn₅S₈和ZnIn₂S₄的能级高低不同，在光照下，AgIn₅S₈和ZnIn₂S₄中电子被激发跃迁到导带，同时空穴留在价带上。与前者相比，ZnIn₂S₄导带电位更小，所以其光生电子向AgIn₅S₈导带迁移，同时也向CQDs转移。由于AgIn₅S₈导带电位比形成·O₂^-(E_O2/⋅O2 -=-0.33 V(vs NHE)) ^[41]的电位更小，积聚在AgIn₅S₈导带上的电子可将O₂分子还原为·O₂^-；AgIn₅S₈和ZnIn₂S₄的价带电位高于2.4 V，无法实现H₂O+h⁺ → ·OH，因此光催化反应中不产生·OH。其次，AgIn₅S₈在光照的条件下会还原生成Ag⁰，AgIn₅S₈导带上的光生电子向Ag⁰与CQDs上转移，由于Ag⁰功函数(4.26 eV)比CQDs(4.5 eV)低，所以Ag⁰上的电子还会向CQDs转移^[42-44]。迁移的电子可与光催化剂表面的氧结合形成·O₂^-，将污染物降解和矿化。CQDs接收的电子也可以与Ag⁰的h⁺结合或转移到Ag⁰上，再次抑制光生载流子复合，延长光生电子寿命，从而提高复合材料的光催化活性。

  如图 13b所示，光解水制氢反应的热力学要求导带半导体材料的电位略低于氢电极电位(0 V)，价带电位比氧电极电位O₂/H₂O(1.23 V)更大。根据计算，AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄满足光解水产氢要求。光照下，光生电子与水中的氢离子反应，从而使H⁺还原生成H₂。同时，加入牺牲剂捕获空穴，使得电子和空穴的分离效率增加，能够使更多的H⁺被还原，提高了复合材料的光解水制氢效果。

  3.   结论

  通过微波辅助法结合简单的离子交换法制备了具有高效光催化活性的复合材料AgIn₅S₈/CQDs/ ZnIn₂S₄。借助窄带隙化合物AgIn₅S₈和具有上转换特性的CQDs协同作用增强ZnIn₂S₄光吸收性能，从而使复合材料AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄呈现优异的宽光谱响应。同时，复合材料表面存在的CQDs及光还原的Ag⁰在光催化过程中起着电子受体的作用，增加了电子传递的路径，减少了光生电子-空穴的复合几率，延长了光生电子寿命。因此，在多模式光催化实验及光解水制氢实验中，随着CQDs的修饰及AgIn₅S₈的敏化，复合材料对甲基橙的降解效率以及光解水制氢性能明显被增强。本研究提供了一种制备具有宽光谱响应和多途径电子传递复合材料的简单方法。

  
  
• 1. [1]

     Chen Y, Lu Q, Yan X, Mo Q H, Chen Y, Liu B T, Teng L M, Xiao W, Ge L S, Wang Q Y. Enhanced Photocatalytic Activity of the Carbon Quantum Dot-Modified BiOI Microsphere[J]. Nanoscale Res. Lett., 2016, 11(1):  60-66. doi: 10.1186/s11671-016-1262-7

  2. [2]

     Kudo A, Miseki Y. Heterogeneous Photocatalyst Materials for Water Splitting[J]. Chem. Soc. Rev., 2009, 38(1):  253-278. doi: 10.1039/B800489G

  3. [3]

     Fujishima A, Zhang X, Tryk D A. Photocatalysis and Related Surface Phenomena[J]. Surf. Sci. Rep., 2008, 63:  515-582. doi: 10.1016/j.surfrep.2008.10.001

  4. [4]

     Jing Q F, Feng X Y, Zhao X J, Duan Z Y, Pan J L, Chen L M, Liu Y N. Bi/BiVO₄ Chainlike Hollow Microstructures: Synthesis, Characterization and Application as Visible - Light - Active Photocatalysts[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2018, 1(6):  2653-2661. doi: 10.1021/acsanm.8b00330

  5. [5]

     Li X, Xie J, Jiang C J, Yu J G, Zhang P Y. Review on Design and Evaluation of Environmental Photocatalysts[J]. Front. Environ. Sci. Eng., 2018, 12(5):  14-20. doi: 10.1007/s11783-018-1076-1

  6. [6]

     Han X G, He X X, Sun L M, Han X, Zhan W W, Xu J H, Wang X J, Chen J Q. Increasing Effectiveness of Photogenerated Carriers by In Situ Anchoring of Cu₂O Nanoparticles on a Nitrogen - Doped Porous Carbon Yolk-Shell Cuboctahedral Framework[J]. ACS Catal., 2018, 8(4):  3348-3356. doi: 10.1021/acscatal.7b04219

  7. [7]

     Fang J, Gu J J, Liu Q L, Wang Z, Su H L, Zhang D. Three-Dimensional CdS/Au Butterfly Wing Scales with Hierarchical Rib Structures for Plasmon - Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production[J]. ACS Appl. Matter. Interfaces, 2018, 10(23):  19649-19655. doi: 10.1021/acsami.8b03064

  8. [8]

     Torralvo - Fernandez M J, Enciso E, Martinez S, Sobrados I, Sanz J, Tonti D, Soria J, Yurdakal S, Palmisano G, Augugliaro V. Influence of the Preparation Temperature on the Photocatalytic Activity of 3D - Ordered Macroporous Anatase Formed with an Opal Polymer Template[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2018, 1(6):  2567-2578. doi: 10.1021/acsanm.8b00253

  9. [9]

     Liu J, Zhao H, Wu M, Schueren B V D, Li Y, Deparis O, Ye J H, Ozin G A, Hasan T, Su B L. Slow Photons for Photocatalysis and Photovoltaics[J]. Adv. Mater., 2017, 29(17):  1605349. doi: 10.1002/adma.201605349

  10. [10]

      Zhang J Q, Li L, Liu D, Zhang J J, Hao Y T, Zhang W Z. Multi- layer and Open Three - Dimensionally Ordered Macroporous TiO₂ - ZrO₂ Composite: Diversified Design and the Comparison of Multiple Mode Photocatalytic Performance[J]. Mater. Des., 2015, 86:  818-828. doi: 10.1016/j.matdes.2015.07.166

  11. [11]

      Kandi D, Martha S, Parida K M. Quantum Dots as Enhancer in Photocatalytic Hydrogen Evolution: A Review[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2017, 42(15):  9467-9481. doi: 10.1016/j.ijhydene.2017.02.166

  12. [12]

      Kwon W, Lee G, Do S, Joo T, Rhee S W. Size-Controlled Soft-Template Synthesis of Carbon Nanodots toward Versatile Photoactive Materials[J]. Small, 2014, 10(3):  506-513. doi: 10.1002/smll.201301770

  13. [13]

      Jia T K, Liu M, Zheng C Y, Long F, Min Z Y, Fu F, Yu D S, Li J L, Lee J H, Kim N H. One - Pot Hydrothermal Synthesis of La - Doped ZnIn₂S₄ Microspheres with Improved Visible - Light Photocatalytic Performance[J]. Nanomaterials, 2020, 10(10):  2026. doi: 10.3390/nano10102026

  14. [14]

      Tian F, Zhu R S, Zhong J, Wang P, Ouyang F, Cao G. An efficient Preparation Method of RGO/ZnIn₂S₄ for Photocatalytic Hydrogen Generation under Visible Light[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2016, 41(44):  20156-20171. doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.08.063

  15. [15]

      Shen S H, Zhao L, Guan X J, Guo L J. Improving Visible-Light Photocatalytic Activity for Hydrogen Evolution over ZnIn₂S₄: A Case Study of Alkaline-Earth Metal Doping[J]. J. Phys. Chem. Solids, 2011, 73(1):  79-83.

  16. [16]

      Goswami T, Kumaryadav D K, Bhatt H, Kuar G, Shukla A, Babu K J, Ghosh H N. Defect - Mediated Slow Carrier Recombination and Broad Photoluminescence in Non-metal-Doped ZnIn₂S₄ Nanosheets for Enhanced Photocatalytic Activity[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12(20):  5000-5008. doi: 10.1021/acs.jpclett.1c01203

  17. [17]

      Yang Z F, Shao L H, Wang L L, Xia X N, Liu Y T, Cheng S, Yang C, Li S J. Boosted Photogenerated Carriers Separation in Z - Scheme Cu₃P/ZnIn₂S₄ Heterojunction Photocatalyst for Highly Efficient H₂ Evolution under Visible Light[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2020, 45(28):  14334-14346. doi: 10.1016/j.ijhydene.2020.03.139

  18. [18]

      Guan Z J, Xu Z Q, Li Q Y, Wang P, Li G Q, Yang J J. AgIn₅S₈ Nanoparticles Anchored on 2D Layered ZnIn₂S₄ to Form 0D/2D Heterojunction for Enhanced Visible - Light Photocatalytic Hydrogen Evolution[J]. Appl. Catal. B, 2018, 227:  512-518. doi: 10.1016/j.apcatb.2018.01.068

  19. [19]

      Zhang Q, Wang M, Ao M Y, Luo Y B, Zhang A T, Zhao L N, Yan L S, Deng F, Luo X B. Solvothermal Synthesis of Z - Scheme AgIn₅S ₈/Bi₂WO₆ Nano-Heterojunction with Excellent Performance for Photocatalytic Degradation and Cr(Ⅵ) Reduction[J]. J. Alloys Compd., 2019, 805:  41-49. doi: 10.1016/j.jallcom.2019.06.331

  20. [20]

      Zhu S M, Zhang Y N, Qian X J, Wang X X, Su W Y. Zn Defects - Mediated Z - Scheme Electron - Hole Separation in AgIn₅S₈/ZnS Heterojunction for Enhanced Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Evolution[J]. Appl. Surf. Sci., 2020, 504:  144396. doi: 10.1016/j.apsusc.2019.144396

  21. [21]

      Lin Z Q, Zheng Y, Deng F, Luo X B, Zou J P, Shao P H, Zhang S Q, Tang H B. Target - Directed Design of Dual - Functional Z - Scheme AgIn₅S₈/SnS₂ Heterojunction for Pb(Ⅱ) Capture and Photocatalytic Reduction of Cr(Ⅵ): Performance and Mechanism Insight[J]. Sep. Purif. Technol., 2021, 277:  119430. doi: 10.1016/j.seppur.2021.119430

  22. [22]

      Zhang W J, Li D Z, Sun M, Shao Y, Chen Z X, Xiao G C, Fu X Z. Microwave Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Activity of AgIn₅S₈ for the Degradation of Dye[J]. J. Solid State Chem., 2010, 183(10):  2466-2474. doi: 10.1016/j.jssc.2010.08.011

  23. [23]

      Chen D, Ye J H. Photocatalytic H₂ Evolution under Visible Light Irradiation on AgIn₅S₈ Photocatalyst[J]. J. Phys. Chem. Solids, 2007, 68:  2317-2320. doi: 10.1016/j.jpcs.2007.07.059

  24. [24]

      Shen S H, Zhao L, Guo L J. Cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB)-Assisted Hydrothermal Synthesis of ZnIn ₂S₄ as an Efficient Visible-Light-Driven Photocatalyst for Hydrogen Production[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, 33(17):  4501-4510. doi: 10.1016/j.ijhydene.2008.05.043

  25. [25]

      Wu W T, Zhan L Y, Fan W Y, Song J Z, Li X M, Li Z T, Wang R Q, Zhang J Q, Zheng J T, Wu M B, Zeng H B. Cu - N Dopants Boost Electron Transfer and Photooxidation Reactions of Carbon Dots[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54:  4929-4932.

  26. [26]

      Liu Y, Yu Y X, Zhang W D. Carbon Quantum Dots - Doped CdS Microspheres with Enhanced Photocatalytic Performance[J]. J. Alloys Compd., 2013, 569(25):  102-110.

  27. [27]

      Miao R, Luo Z, Zhong W, Chen S Y, Jiang T, Dutta B, Nasr Y, Zhang Y S, Suib S L. Mesoporous TiO₂ Modified with Carbon Quantum Dots as a High-Performance Visible Light Photocatalyst[J]. Appl. Catal. B, 2016, 189:  26-38. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.01.070

  28. [28]

      Li M Y, Ma C J, Wang G L, Zhang X F, Dong X L, Ma H C. Controlling the Up - Conversion Photoluminescence Property of Carbon Quantum Dots (CQDs) by Modifying Its Surface Functional Groups for Enhanced Photocatalytic Performance of CQDs/BiVO₄ under a Broad-Spectrum Irradiation[J]. Res. Chem. Intermed., 2021, 47(8):  3467-3485.

  29. [29]

      Yuan C, Liu B H, Liu F, Han M Y, Zhang Z P. Fluorescence "Turn On" Detection of Mercuric Ion Based on Bis(dithiocarbamato)copper(Ⅱ) Complex Functionalized Carbon Nanodots[J]. Anal. Chem., 2014, 86(2):  1123-1130. doi: 10.1021/ac402894z

  30. [30]

      Ye L, Li Z H. Rapid Microwave-Assisted Syntheses of Reduced Graphene Oxide (RGO)/ZnIn₂S₄ Microspheres as Superior Noble-Metal-Free Photocatalyst for Hydrogen Evolutions under Visible Light[J]. Appl. Catal. B, 2014, 160-161:  552-557. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.06.012

  31. [31]

      Shi W L, Lv H C, Yuan S L, Huang H, Liu Y, Kang Z H. Synergetic Effect of Carbon Dots as Co - catalyst for Enhanced Photocatalytic Performance of Methyl Orange on ZnIn₂S₄ Microspheres[J]. Sep. Purif. Technol., 2017, 174:  282-289. doi: 10.1016/j.seppur.2016.11.013

  32. [32]

      Agostinelli E, Baistooni C, Fiorani D, Mattogno G, Nogues M. An XPS Study of the Electronic Structure of the Zn_xCd_1-xCr₂X ₄ (X=S, Se) Spinel System[J]. J. Phys. Chem. Solids, 1989, 50(3):  269-272. doi: 10.1016/0022-3697(89)90487-3

  33. [33]

      Muijsers J C, Weber T, Vanhardeveld R M, Zandbergen H W, Niemantsverdriet J W. Sulfidation Study of Molybdenum Oxide Using MoO₃/SiO₂/Si(100) Model Catalysis and Mo₃^Ⅳ - Sulfur Cluster Compounds[J]. J. Catal., 1995, 157(2):  689-705.

  34. [34]

      Hu X L, Yu J C, Gong J M, Li Q. Rapid Mass Production of Hierarchically Porous ZnIn₂S₄ Submicrospheres via a Microwave-Solvothermal Process[J]. Cryst. Growth Des., 2007, 7(12):  2444-2448. doi: 10.1021/cg060767o

  35. [35]

      Wang R, Zhao L J, Li L, Song Q, Huang J W. Rose Spherical Structure Ag₂S/ZnIn₂S₄/ZnS Composites with Visible Light Response: Enhanced Photodegradation and Hydrogen Production Performance[J]. J. Phys. Chem. Solids, 2020, 136:  109148. doi: 10.1016/j.jpcs.2019.109148

  36. [36]

      Ding Y, Gao Y H, Li Z H. Carbon Quantum Dots (CQDs) and Co(dmgH) ₂PyCl Synergistically Promote Photocatalytic Hydrogen Evolution over Hexagonal ZnIn₂S ₄[J]. J. Appl. Surf. Sci., 2018, 462:  255-262. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.08.006

  37. [37]

      Wang B Q, Deng Z R, Fu X Z, Li Z H. Photoreduction Obtained MoS₂/CQDs for Assembly of Ternary MoS₂/CQDs/ZnIn ₂S₄ Nanocomposite for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution under Visible Light[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(40):  19735-19742. doi: 10.1039/C8TA07797E

  38. [38]

      Griinert W G, Schlogl R, Kargef H G. Investigations of Zeolites by Photoelectron and Ion Scattering Spectroscopy. 1. New Applications of Surface Spectroscopic Methods to Zeolites by a High-Temperature Measurement Technique[J]. J. Phys. Chem. B, 1993, 97:  8638-8645. doi: 10.1021/j100135a017

  39. [39]

      Li K, Chai B, Peng T Y, Mao J, Zan L. Preparation of AgIn₅S₈/TiO₂ Heterojunction Nanocomposite and Its Enhanced Photocatalytic H₂ Production Property under Visible Light[J]. ACS Catal., 2013, 3:  170-177. doi: 10.1021/cs300724r

  40. [40]

      Huang J W, Li L, Chen J Q, Ma F Y, Yu Y. Broad Spectrum Response Flower Spherical - like Composites CQDs@CdIn₂S₄/CdS Modified by CQDs with Up - Conversion Property for Photocatalytic Degradation and Water Splitting[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2020, 45(3):  1822-1836. doi: 10.1016/j.ijhydene.2019.11.078

  41. [41]

      Li Y X, Zhang W Z, Li L, Yi C X, Lv H Y, Song Q. Litchi-like CdS/ CdTiO₃-TiO₂ Composite: Synthesis and Enhanced Photocatalytic Performance for Crystal Violet Degradation and Hydrogen Production[J]. RSC Adv., 2016, 6(56):  51374-51386. doi: 10.1039/C6RA05631H

  42. [42]

      Bozetine H, Meziane S, Aziri S, Berkane N, Allam D, Boudinar S, Hadjersi T. Facile and Green Synthesis of a ZnO/CQDs/AgNPs Ternary Heterostructure Photocatalyst: Study of the Methylene Blue Dye Photodegradation[J]. Bull. Mater. Sci., 2021, 44(1):  64. doi: 10.1007/s12034-021-02353-1

  43. [43]

      Wang F L, Wang Y F, Feng Y P, Zeng Y Q, Xie Z J, Zhang Q X, Su Y H, Chen P, Liu Y, Yao K, Lv W Y, Liu G G. Novel Ternary Photocatalyst of Single Atom-Dispersed Silver and Carbon Quantum Dots Co-loaded with Ultrathin g-C₃N₄ for Broad Spectrum Photocatalytic Degradation of Naproxen[J]. Appl. Catal. B, 2018, 221:  510-520. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.09.055

  44. [44]

      Qin J Y, Zeng H P. Photocatalysts Fabricated by Depositing Plasmonic Ag Nanoparticles on Carbon Quantum Dots/Graphitic Carbon Nitride for Broad Spectrum Photocatalytic Hydrogen Generation[J]. Appl. Catal. B, 2017, 209:  161-173. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.03.005

• 

  图 1  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄、CQDs/ZnIn₂S₄和ZnIn₂S₄的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄, CQDs/ZnIn₂S₄, and ZnIn₂S₄

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  AgIn₅S₈、ZnIn₂S₄、CQDs/ZnIn₂S₄和AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄的UV-Vis DRS吸收光谱图(a)及AgIn₅S₈ (b)和ZnIn₂S₄ (c)的Kubelka-Munk曲线

  Figure 2  UV-Vis DRS absorption spectra of AgIn₅S₈, ZnIn₂S₄, CQDs/ZnIn₂S₄, and AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ (a) and Kubelka-Munk curves of AgIn₅S₈ (b) and ZnIn₂S₄ (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的XPS谱图

  Figure 3  XPS spectra of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ composite

  Survey spectrum (a); Zn2p (b); S2p (c); In3d (d); C1s (e); Ag3d (f)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的SEM及EDS元素映射图

  Figure 4  SEM images and EDS element mappings of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ composite

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的TEM图

  Figure 5  TEM images of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ composite

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的HRTEM图(a、b)和密度函数的选定区域图(c~h)

  Figure 6  HRTEM images (a, b) and selected region of the density function (c-h) of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ composite

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  ZnIn₂S₄ (a)、CQDs/ZnIn₂S₄ (b)和AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ (c)的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线(插图)

  Figure 7  Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves (Inset) of ZnIn₂S₄ (a), CQDs/ZnIn₂S₄ (b), and AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  CQDs上转换PL谱图(a)和不同样品的PL谱图(b)

  Figure 8  Up-converted PL spectra of CQDs (a) and PL spectra of different samples (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  不同样品的瞬态光电流响应谱图(a)和Nyquist曲线(b)

  Figure 9  Transient photocurrent response spectra (a) and Nyquist plots (b) of different samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  不同样品在紫外光下催化降解甲基橙(a)及相应的准一级反应动力学图(b); 不同催化剂可见光催化降解甲基橙(c); 不同催化剂模拟日光光催化降解甲基橙(d); AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄紫外光降解甲基橙循环实验(e)和捕获实验(f)

  Figure 10  Photocatalytic degradation methyl orange under ultraviolet light for different samples (a) and corresponding quasi-first order kinetics curves (b); Catalytic degradation of methyl orange by different catalysts under visible light (c); Photocatalytic degradation methyl orange by different catalysts on simulated sunlight (d); Cycle experiment (e) and capture experiment (f) of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ photocatalytic degradation of methyl orange under ultraviolet light

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 11  光照前后AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄复合材料的XRD图

  Figure 11  XRD patterns of AgIn ₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ composite before and after the light

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 12  不同牺牲剂体系下AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄光解水制氢结果(a); 不同样品光解水制氢实验结果(t=8 h) (b); AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄光解水制氢循环实验结果(c)

  Figure 12  Results of photolysis water for hydrogen production from AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ under different sacrificial systems (t=8 h) (a); Results of different samples for hydrogen production (t=8 h) (b); Hydrogen evolution cycle experiment results of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄ (c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 13  AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄可能的光降解反应机理图(a)和光解水制氢反应机理图(b)

  Figure 13  Possible photodegradation (a) and photolysis of water for hydrogen production (b) reaction mechanisms of AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  不同样品的晶胞参数和晶粒尺寸

  Table 1.  Unit cell parameters and crystallite sizes of different samples

  Sample	a / nm	b / nm	c / nm	D / nm
  ZnIn2S4	1.083	1.083	1.083	9.8
  CQDs/ZnIn2S4	1.082	1.082	1.082	18.4
  AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4	1.080	1.080	1.080	24.6

  下载: 导出CSV

  表 2  不同样品的比表面积、孔体积和平均孔径

  Table 2.  Specific surface area, pore volume, and average pore diameter of ZnIn₂S₄, CQDs/ZnIn₂S₄, and AgIn₅S₈/CQDs/ZnIn₂S₄

  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)	Average pore diameter / nm
  ZnIn2S4	46	0.20	14.8
  CQDs/ZnIn2S4	68	0.15	4.0
  AgIn5S8/CQDs/ZnIn2S4	101	0.13	4.8

  下载: 导出CSV
•